JPH072964B2

JPH072964B2 - 高マンガン溶鉄の脱りん方法

Info

Publication number: JPH072964B2
Application number: JP1306136A
Authority: JP
Inventors: 敬一真屋
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-11-24
Filing date: 1989-11-24
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPH03166311A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、マンガン含有量〔Mn〕が５重量％以上の高
マンガン溶鉄を安価な脱りん剤を使用して効率よく脱り
んする方法に関する。

（従来の技術）近年、鋼材の使用分野が多様化するなかで、多くの新鋼
種の開発がみられるが、マンガン含有量がおよそ５％
（以下、特に断らない限り「％」は「重量％」を意味す
る）以上の高マンガン鋼もその一つである。

非磁性鋼としての高マンガン鋼は、競合材料であるNiを
含有するオーステナイト系ステンレス鋼に比べて安価で
あるだけでなく、高強度、低透磁率であるとい利点を有
しており、近年、磁気浮上鉄道用部材、核融合装置用部
材、消磁装置用部材、電気機器用部材等に非磁性鋼、構
造用鋼、耐摩耗鋼として用途が拡大している。

ところで、一般に高マンガン鋼中のりん（Ｐ）は、熱間
加工性および耐溶接割れ性に悪影響を及ぼす有害物質で
あるから、できるだけ低くすることが望まれる。高マン
ガン鋼の溶製に当たって、Mn源として安価なフェロマン
ガンを使用すると、それに含まれるＰが溶鉄に移り、溶
鉄のＰ含有量〔Ｐ〕が高くなる。そこで、Mn源としてフ
ェロマンガンを〔Ｐ〕規格の許容する限り添加し、残り
のMn分を金属マンガンで補充して、〔Ｐ〕が高くならな
いように配慮するのが常であった。

しかしながら、この方法では、高価な金属マンガンを多
量に使用するので溶製コストが高くなる。そこで、より
低コストの溶製技術として、大部分のMn分をフェロマン
ガンにより配合し、得られるりん含有量の高い高マンガ
ン溶鉄から低りん高マンガン溶鉄を製造する技術の確立
が不可欠となる。かかる要請に応えて、高マンガン溶鉄
の脱りん方法がこれまでにいくつか提案されているが、
実用化には至っていない。

例えば、比較的安価なCaC₂−CaF₂系フラックスによる還
元脱りん法でさえ、以下の理由によりその実用化は難し
い。

この還元脱りん法では(1)式のような分解反応により
〔Ca〕が生成し、これが溶鉄中〔Ｐ〕と(2)式のごとく
結合することにより脱りんする。

（CaC₂）→〔Ca〕＋２〔Ｃ〕・・・（１）３〔Ca〕＋２〔Ｐ〕→（Ca₃P₂）Ｓ・・・（２）ここで、(1)式に示す分解反応促進のためには溶鉄中の
〔Ｃ〕は低いほど有利であるため、事前の脱炭処理が不
可欠である。

〔Ca〕の空気酸化ロスを防ぐため、還元脱りんは非酸
化性雰囲気で行う必要があり、脱りん効率が雰囲気の影
響を受けやすい。

脱りん処理後、スラグは(3)式のように大気中で容易
に水分と反応して有毒なフォスフィン（PH₃）を発生す
る。

（Ca₃P₂）＋3H₂O→３（CaO）＋2PH₃ ・・・（３）一方、通常の炭素鋼や低合金鋼の脱りん法として実施さ
れている酸化脱りん法、即ち、転炉吹錬の際にCaO系ス
ラグを用いてO₂吹きするような強酸化精錬、を高マンガ
ン溶鉄の脱りん法として適用しても〔Mn〕が優先的に酸
化されるのみで溶鉄の〔Ｐ〕は除去できない。

しかしながら、特開昭61−272312号公報、特開昭62−30
810号公報、特開昭62−227063号公報に提案されている
ように、〔Mn〕を過剰に酸化させない程度の弱い酸化力
で(4)式に示すように溶鉄中の〔Ｐ〕を酸化し、そし
て、(5)式に示すように脱りん生成物である酸性酸化物P
₂O₅を転炉スラグ中のCaOよりも著しく強い塩基性酸化物
であるBaOによりスラグ中で安定化させることにより溶
鉄中の〔Ｐ〕を除去することができる。

２〔Ｐ〕＋５〔Ｏ〕＝（P₂O₅）・・・（４）（P₂O₅）＋３（BaO）＝（3BaO・P₂O₅）・・・（５）このBaO系スラグによる脱りん法は処理が容易で、しか
も脱りん処理後のスラグの問題もないが、BaO系スラグ
は非常に高価であるため脱りんのコストが嵩み大量処理
には採用し難い。

更に、高マンガン溶鉄の酸化脱りん法として、「鉄と
鋼」第74年（1988）第９号P.1778には、Na₄SiO₄（オル
トケイ酸ソーダ）、Na₄SiO₄−NaF₂フラックスを用いたN
a₂O系スラグによる脱りん方法が紹介されている。

このNa₂O系フラックスによる脱りん法によれば非常に高
い脱りん率が得られるが、Na₄SiO₄は高価である。
脱りん処理中に白煙が発生する。溶鉄中〔Mn〕の酸化
ロスが多い（14％Mn−５％Ｃ溶銑では0.9〜1.6％の〔M
n〕ロスがある）などの理由でこの方法も実用化は困難
である。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、処理コストが易く量産に適する高マンガン鉄
合金の脱りん方法の提供を課題とし、上述のBaO系フラ
ックスよりも安価で入手容易なフラックスによる高マン
ガン鉄合金の酸化脱りん方法を提供することを目的とす
る。

（課題を解決するための手段）本発明者は、前掲の「鉄と鋼」に開示されるNa₂O系スラ
グの脱りん能に注目した。しかし、Na₂O系スラグを生成
させるためにNa₄SiO₄やNa₄SiO₄−NaF₂フラックスを使用
することには、先に述べたような難点がある。そこで、
本発明者は、これらに変えて、Na₂CO₃−SiO₂系のフラッ
クスを用いることを検討し、（Na₂O）／（SiO₂）比を適
正な範囲に調整したものであれば、これが極めて実用的
であることを確認した。

本発明は、『マンガン含有量が５重量％以上の溶鉄に、
Na₂CO₃およびSiO₂を主成分とし、（Na₂O）／（SiO₂）比
が1.25〜1.5であるフラックスを接触させることを特徴
とする高マンガン溶鉄の脱りん方法』を要旨とする。

（作用） Na₂O系スラグによる高マンガン溶鉄の酸化脱りん法の原
理は以下のとおりである。

すなわち、溶鉄中の〔Mn〕を過剰に酸化しない程度の弱
い酸化力で、前掲の(4)式に示すように、〔Ｐ〕を酸化
し、生成した酸性酸化物P₂O₅を下記の(6)式に示すよう
に強塩基性酸化物Na₂Oにより、スラグ中で保持するので
ある。

（P₂O₅）＋３（Na₂O）→（３Na₂O・P₂O₅）・・（６） Na₂Oは前述のBaOと同様に、通常脱りんに用いられてい
るCaOと比べ、極めて塩基性の強い酸化物である。ま
た、Na₂OはCaOと同様にBaOに比べ、比較的安価で入手し
やすい酸化物でもある。

しかしながら、CaO、BaOに比べ、Na₂Oの使用上の問題点
は高温において蒸発しやすいことにある。本発明方法
は、Na₂Oを高温下でスラグ中に保持するために適当量の
SiO₂を配合することを特徴の一つとする。さらに、Na₂O
源として高価なオルトケイ酸ソーダ（Na₄SiO₄）、また
はメタケイ酸ソーダ（Na₂SiO₃）ではなく、Na₂CO₃を用
いるのが本発明方法の第二の特徴である。

Na₂CO₃を用いる主な利点は次の４つである。安価であ
る。入手が容易である。Na₄SiO₄、Na₂SiO₃とは異な
り、Na₂CO₃とSiO₂を用いる場合は、両者の添加量を変え
ることにより、（Na₂O）／（SiO₂）を容易にコントロー
ルすることができる。Na₂CO₃は、高温下では(7)式の
ように分解するが、発生するCO₂を(8)式に示す反応によ
り、〔Ｐ〕の酸化剤として働くMnOを生成させるのに利
用することができる。

（Na₂CO₃）→（Na₂O）＋CO₂ ・・・（７） CO₂＋Mn→CO＋（MnO）・・・（８）第１図および第２図は、本発明方法の開発に当たっての
基礎試験（ルツボ実験）の結果を示すものである。試験
は、次の条件で行った。

(a)処理した溶鉄：〔Mn〕≒18％、〔Ｃ〕≒４％、〔Ｐ〕≒0.06％の溶鉄2k
g、処理温度＝1300℃ (b)使用したフラックス：（Na₂O）／（SiO₂）≒1.5になるように配合したNa₂CO₃
−SiO₂系フラックスを、溶鉄１トン当たり（Na₂CO₃:100
kg）＋（SiO₂:40kg）の割合で使用。

第１図は、処理時間の経過に伴う溶鉄の〔Ｐ〕および
〔Mn〕と、スラグの（MnO）および（Na₂O）／（SiO₂）
の変化を示したものである。〔Ｐ〕は、当初0.066％で
あったものが、30分の処理で0.016％まで低下してお
り、脱りん率は80％近くに達する。溶鉄中の〔Mn〕は約
２％酸化ロスしているが、その理由は次のように推定さ
れる。即ち、(7)式に示したように、添加したNa₂CO₃中
の過剰なCO₂により、(8)式に示すようにMnが酸化される
こと、Na₂O自身の酸化力により下記の(9)式に示すよう
にMnが酸化されること、である。

Na₂O＋Mn→MnO＋2Na ・・・（９）したがって、脱りん後のスラグ中の（MnO）濃度は10％
から20％まで上昇した。また、Na₂Oの蒸発のため、（Na
₂O）／（SiO₂）は当初のフラックスの1.5より、時間が
経つに従って低くなっていく。

第２図は、フラックスの（Na₂O）／（SiO₂）の値を変え
て（他の条件は第１図の場合と同じ。ただし処理時間は
30分）、脱りん率、〔Mn〕酸化ロス、および（Na₂O）蒸
発量を調べた結果を示すものである。

フラックスの（Na₂O）／（SiO₂）の値が大きくなるほど
脱りん率は向上するが、（Na₂O）／（SiO₂）≧1.5で脱
りん率は80％以上になる。（Na₂O）／（SiO₂）が１以上
であれば脱燐反応が進行するが、50％以上の脱りん率を
得るには1.25≦（Na₂O）／（SiO₂）にする必要がある。

〔Mn〕酸化ロスおよび（Na₂O）蒸発量は、フラックスの
（Na₂O）／（SiO₂）の値が小さいほど低減できる。特
に、（Na₂O）／（SiO₂）≦1.5では〔Mn〕酸化ロス量を
２％以下に抑えられ、しかも（Na₂O）蒸発量も著しく少
なくなる。

従って、〔Mn〕酸化ロスと（Na₂O）蒸発量の観点から
は、（Na₂O）／（SiO₂）≦1.5とする必要がある。

以上の結果をまとめると、フラックスは、 1.25≦（Na₂O）／（SiO₂）≦1.5 の条件を満足するようにNa₂CO₃とSiO₂が配合されたもの
でなければならないことになる。

通常、Mnの酸化ロスの低減と脱りんの両立が問題となる
のは、溶鉄中のMnが５重量％以上の場合である。この場
合に、（Na₂O）／（SiO₂）比が1.25〜1.5のフラックス
を用いることで、脱りん率が50％以上、Mnの酸化ロスが
２％以下を達成することが可能である。

次に、溶鉄成分の条件について述べる。

溶鉄中の〔Ｃ〕は高いほど脱りんには望ましい。それは
次の２つの理由による。その一つは、〔Ｃ〕が高いほど
溶鉄の融点が低いので、低温で脱りん処理ができること
である。一般に酸化脱りん反応は発熱反応であるので、
低温であるほど脱りんには有利である。もう一つの理由
は、〔Ｃ〕が高いほどＣ−Ｐの相互作用によりＰの溶鉄
中での熱力学的濃度（活量）が上昇するため、脱りんに
有利になることである。

しかしながら、脱りんの後工程である脱炭工程に負担を
かけないという意味では、実操業上の〔Ｃ〕の上限が存
在する。これらの点を総合すれば、２％≦〔Ｃ〕≦４％
が望ましい範囲と言える。

溶鉄中の〔Si〕は、CaO系、BaO系の塩基性スラスラグに
よる酸化脱りんの場合は、スラグ量の増加とスラグ塩基
度低下の原因になるため、〔Si〕の上限に制約を設ける
のが一般である。しかしながら、本発明方法においては
〔Si〕の上限に関する厳しい制限はない。このことも本
発明方法の大きな特徴の一つである。すなわち、本発明
方法ではNa₂O源としてNa₂CO₃を使用しているため、処理
中に生成するCO₂により〔Si〕が酸化され、スラグ層にS
iO₂として除去され、xNa₂O・SiO₂（ｘ≧１）として脱り
んスラグとなる。従って、溶鉄中〔Si〕が高い場合は、
配合するSiO₂量を減らすことにより対処でき、通常の事
前脱珪処理を必須としない。

例えば、（Na₂O）＋（SiO₂）のフラックスを溶鉄トン当
たり100kg使用して、（Na₂O）／（SiO₂）＝1.5となるス
ラグを生成させる場合、〔Si〕は最大約1.8％まで許容
できる。

次に、脱りん処理温度について述べる。

脱りん処理温度は、前述した熱力学的理由から、また、
Na₂Oの蒸発を抑え、耐火物の溶損を少なくするという理
由から、低温であるほどよい。例えば、溶鉄融点より50
〜100℃高い程度がよい。実操業においては、フラック
ス添加による温度降下も考慮して、炉の容量にもよるが
脱りん処理前の溶鉄温度は融点より150〜450℃高い温度
としておくのが望ましい。

次にフラックスの添加量について述べる。

フラックスの必要添加量は、処理する溶鉄の当初の
〔Ｐ〕量および目的とする脱りん率によって異なるが、
概ね溶鉄のトン当たり20kgから120kgの範囲で必要な量
を選定すればよい。

使用するフラックスの性状は、固体粒状あるいは粉末状
のもので、その添加方法は、上置き法または溶鉄中への
インジェクション法のいずれでもよいが、粉末状のフラ
ックスのインジェクション法の場合に最も効果的に脱り
んが進行する。

フラックスを構成するNa₂CO₃とSiO₂は事前に混合してか
ら添加する方がよい。それは、Na₂OとSiO₂を迅速に反応
させ、Na₂O分の蒸発を最小限にすることができるからで
ある。

なお、この発明方法を実施するための装置としては、AO
D炉その他の炉底から撹拌ガスを導入できる炉があげら
れる。また、取鍋でArバブリンク撹拌、インペラー撹拌
を行って処理することも可能である。

（実施例）第１表に示す組成（処理前）の３種の高マンガン溶鉄を
それぞれ10トン、電気炉で大気溶解し、AOD炉に注銑
後、同じく第１表に示す所定の温度に調整した。

そして、第２表に示すフラックスを溶鉄上に添加し、Ar
ガスで約10分間撹拌しながら脱りん処理を行った。処理
後の化学組成を第１表に併記する。

第１表から明らかなように、脱りん率はNo.1で79％、N
o.2で77％、No.3で71％である。また脱珪、脱硫も同時
に進行していることがわかる。

（発明の効果）本発明方法によれば、安価で入手容易なNa₂CO₃−SiO₂系
フラックスにより高マンガン溶鉄を効率よく酸化脱りん
することができる。本発明方法は、近年生産量の増加し
ている高マンガン鋼を低コストで製造するのに極めて有
用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、Na₂CO₃−SiO₂系フラックスによ
る高マンガン溶鉄の脱りん実験結果を示すもので、第１図は、処理時間と〔Ｐ〕、〔Mn〕および（Na₂O）／
（SiO₂）との関係を示す図、第２図は、（Na₂O）／（SiO₂）の値と脱りん率、〔Mn〕
酸化ロス量およびNa₂O蒸発ロス量との関係を示す図、で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン含有量が５重量％以上の溶鉄に、
Na₂CO₃およびSiO₂を主成分とし、（Na₂O）／（SiO₂）比
が1.25〜1.5であるフラックスを接触させることを特徴
とする高マンガン溶鉄の脱りん方法。