JPH0729606A

JPH0729606A - 非水二次電池

Info

Publication number: JPH0729606A
Application number: JP5174383A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Inoue; 弘井上
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-07-14
Filing date: 1993-07-14
Publication date: 1995-01-31

Abstract

(57)【要約】【目的】放電作動電圧が高く、放電容量が大きくか
つ、充放電サイクル特性のよい安全性の高い非水二次電
池を提供する。【構成】負極活物質に、リチウムを含有していても良
い遷移金属カルコゲナイドを用い、正極活物質とリチウ
ム塩を含む有機電解質からなる非水二次電池において、
その負極活物質の合剤密度が１．６ｇ／cm³〜３．４ｇ
／cm³である非水二次電池

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放電電位、放電容量及
び充放電サイクル寿命等の充放電特性及び安全性が改善
された非水二次電池に関するものである。本発明に係る
電池の用途としては特に限定はないが、例えば携帯用パ
ーソナルコンピュータ、ペン入力パーソナルコンピュー
ター、携帯用ワードプロッセッサー、電子ブックプレイ
ヤー、携帯電話、コードレス電話、ページャ、ハンディ
ターミナル、携帯ファクシミリ、携帯コピー、携帯プリ
ンタ、ヘッドフォンステレオ・ビデオムービー、液晶テ
レビ、ハンディクリーナー、ポータブルＣＤ、電気シェ
ーバー、電子翻訳機、自動車電話、特定小電力トランシ
ーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、
電子テープレコーダ、時計、カメラ、補聴器用などに用
いることができる。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用負極活物質としては、リ
チウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを
用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内
部ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、
発火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リ
チウムを吸蔵放出することができる焼成炭素質材料が実
用化されるようになってきた。この炭素質材料は、発火
する危険性が比較的少ない、充放電容量が高い等の点で
優れたものである。しかしながら、欠点としては、それ
自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に炭素
質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、結
局、樹枝状金属が析出するとの問題がある。これを避け
るために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少なく
して、過充電を防止する方法を採用したりしているが、
後者の方法では、活物質物質の量が制限されるので、放
電容量についても制限されてしまう。また、炭素質材料
は密度が比較的小さいため、体積当りの放電容量が小さ
い。このため、活物質量の制限及び体積当りの容量が小
さいことの両方の点から放電容量が制限されることにな
る。

【０００３】一方、リチウム金属やリチウム合金または
炭素質材料以外の負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵放出することができるＴｉＳ₂、ＬｉＴｉＳ
₂（米国特許第３，９８３，４７６号）、ルチル構造の
ＷＯ₂（米国特許第４，１９８，４７６号）、Ｌｉx Ｆ
ｅ（Ｆｅ₂）Ｏ₄などのスピネル化合物（特開昭５８−
２２０３６２号公報）、電気化学的に合成されたＦｅ₂
Ｏ₃のリチウム化合物（米国特許第４，４６４，４４７
号）、Ｆｅ₂Ｏ₃のリチウム化合物（特開平３−１１２
０７０号公報）、Ｎｂ₂Ｏ₅（特公昭６２−５９４１２
号公報、特開平２−８２４４７号公報）、酸化鉄、Ｆｅ
Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、酸化コバルト、ＣｏＯ、
Ｃｏ₂Ｏ₃及びＣｏ₃Ｏ₄（特開平３−２９１８６２公
報）が知られている。これらの化合物はいずれも酸化還
元電位が高いことから、これらの化合物を使用しても、
３Ｖ級の高放電電位及び高放電容量などの特性を有する
非水二次電池を得ることはできない。

【０００４】金属カルコゲナイドである正極活物質と負
極活物質との組合せとして、ＴｉＳ2 とＬｉＴｉＳ
₂（米国特許第９８３，４７６号）、化学的に合成され
たＬｉ_0. ₁Ｖ₂Ｏ₅とＬｉＭｎ₁-s Ｍｅs Ｏ₂（０．１
＜ｓ＜１、Ｍｅ＝遷移金属；特開昭６３−２１００２８
号公報）、化学的に合成されたＬｉ_0.1Ｖ₂Ｏ₅とＬｉ
Ｃｏ₁-s Ｆｅs Ｏ₂（ｓ＝０．０５〜０．３；特開昭６
３−２１１５６４号公報）、化学的に合成されたＬｉ
_0.1Ｖ₂Ｏ₅とＬｉＣｏ₁-s Ｎｉs Ｏ₂（ｓ＝０．５〜
０．９；特開平１−２９４３６４号公報）、Ｖ₂Ｏ₅と
Ｎｂ₂Ｏ₅＋リチウム金属（特開平２−８２４４７号公
報）、Ｖ₂Ｏ₅やＴｉＳ₂と電気化学的に合成されたＬ
ｉx Ｆｅ₂Ｏ₃（米国特許第４，４６４，４４７号；ジ
ャーナルオブパワーソーシズ、８巻、２８９頁、１９８
２年）、正極活物質と負極活物質にＬｉＮｉx Ｃｏ₁-x
Ｏ₂（０≦ｘ＜１；特開平１−１２０７６５号公報；明
細書中では、実施例から正極活物質と負極活物質は同一
化合物と記載されている。）、ＬｉＣｏＯ₂あるいはＬ
ｉＭｎ₂Ｏ₄と酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ
₄、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃あるいはＣｏ₃
Ｏ₄（特開平３−２９１８６２号公報）などが知られて
いる。しかしながら、これらのいずれの組合せの非水二
次電池も、放電電位が３Ｖより低く、また放電容量につ
いても充分高いとは言えないものである。

【０００５】前記の遷移金属へのリチウムイオンの挿入
を電気化学的に行なって合成されたＬｉx Ｆｅ₂Ｏ
₃（ジャーナルオブパワーソーシズ、８巻、２８９頁、
１９８２年）では、リチウムイオン挿入によりＸ線回折
パターンは変化するが、充放電中にもＸ線回折パターン
が変化することが記載されている。このため、充放電中
に容量が低下し、放電電位が低いだけでなく、充放電サ
イクルの寿命が短かくなる。また、前記の特開昭５８−
２２０３６２号公報では、Ｌｉx Ｍｎ₂Ｏ₄などのスピ
ネル化合物にリチウムイオンを挿入する場合、スピネル
構造が破壊されないように挿入し、その構造を変化させ
ないように充放電を行なうとの記載がある。そして、も
しスピネル構造にリチウムイオンを挿入し過ぎて、スピ
ネル構造を破壊した場合には、そのスピネル化合物は二
次電池の活物質としての特性が低下すると記載されてい
る。

【０００６】このように、充放電の繰り返しにより化合
物の結晶構造が変化、破壊されるものは好ましくないの
で、充放電の繰り返しによる結晶構造の変化がほとんど
なく、またリチウムイオンの挿入に大きな制限のない化
合物が、負極活物質として好ましい。従って、上記高放
電電位及び高い放電容量を有し且つ充放電中も容量が低
下が少ない非水二次電池を得る上で、このような化合物
が求められている。かかる状況から、例えば特願平５−
１２０，９０８号において、負極活物質として、リチウ
ムイオンを挿入することにより結晶の基本構造を変化さ
せた遷移金属酸化物であって、その変化後の結晶の基本
構造が充放電により変化しない状態にある遷移金属酸化
物（例えばリチウムイオンを挿入する前の遷移金属酸化
物は、Ｌｉa ＭＯb （ここでＭは、その少なくとも１種
がＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏを含む遷移金属、ａ＝０〜３．１、ｂ＝１．６〜４．
１）等）を用いた非水二次電池が提案されている。この
遷移金属酸化物を負極活物質とする電池は高い放電電位
と高い放電容量を持ち、良好な充放電サイクル特性を示
し、安全性が高いこと等の種々の利点を有する。しかし
ながら、この負極活物質を用いて非水二次電池を実用化
しようとすると、放電容量が若干不足し、その改善が大
きな課題となっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、遷移
金属カルコゲナイドを負極活物質に用いた非水二次電池
の放電容量の向上を目的とするもので、高い放電電位と
高い放電容量を持ち、さらに良好な充放電サイクル特性
を持つ安全な非水二次電池を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、負極密
度合剤が１．６ｇ／cm³をこえる３．４ｇ／cm³未満の
密度であることを特徴とする非水二次電池によって達成
された。

【０００９】本発明で用いられる合剤は、正，負極活物
質に導電剤や結着剤やフィラーなどを添加し、負極合剤
の密度が１．６ｇ／cm³をこえ３．４ｇ／cm³未満とな
るよう圧縮成形され使用される。より好ましくは１．６
ｇ／cm³より大きく２．５ｇ／cm³未満か、もしくは
２．８ｇ／cm³をこえ３．４ｇ／cm³未満であり、さら
に好ましくは組み合わされる正極合剤の密度が２．５ｇ
／cm³〜３．５ｇ／cm³以下となるよう圧縮成形され使
用される。本発明で用いられる合剤密度の調整方法とし
ては、導電剤や結着剤やフィラーの添加比率を適宜調整
し、密度を調整することが好ましい。特に好ましくは、
導電剤に黒鉛とアセチレンブラックを用い、その比率を
調整することで密度を調整する。本発明の密度の測定方
法としては、圧縮成形された合剤、あるいは充放電後に
充放電前の電位まで戻してから合剤を取り出し、溶媒で
洗浄、乾燥した合剤の重量と体積を測定し、重量／体積
で求められる。シート状の電極の場合は、支持体の重
量、体積を算術的に除いて求められる。本発明でいう遷
移金属とは、元素番号が２１のＳｃから元素番号３０の
Ｚｎと元素番号３９のＹから元素番号４８のＣｄと元素
番号５７のＬａから元素番号８０のＨｇまでを含む。本
発明でいうカルコゲナイドとは、酸素族元素、すなわち
酸素，イオウ，セレン，テルル，ポロニウムである。

【００１０】本発明の非水二次電池は、正極活物質、負
極活物質及びリチウム塩を含む非水電解質からなる基本
構成を有する。負極活物質は、リチウムを含有していて
も良い遷移金属カルコゲナイド、もしくはそれにリチウ
ムイオンを挿入（好ましくは電気化学的に挿入）するこ
とにより得られるリチウム含有遷移金属カルコゲナイド
である。この負極活物質を用いて電池を構成した場合、
リチウムイオンを挿入することにより得られるリチウム
含有遷移金属酸化物を用いた場合の方がより高い放電電
圧と高い放電容量を得られるので以下これについて記
す。リチウムを含有していても良い遷移金属の酸化物へ
のリチウムイオンの挿入は、その結晶の基本構造を変化
させるまで（遷移金属の酸化物の基本構造の変化は、Ｘ
線回折パターンの変化により確認される）、且つ、リチ
ウムイオンが挿入されたリチウム含有遷移金属酸化物
が、その変化した結晶の基本構造が充放電中には実質的
に変化しない状態になるまで（即ち、Ｘ線回折パターン
が実質的に変化しなくなるまで）行なわれる。上記結晶
の基本構造の変化は、本発明ではある結晶構造から異な
った結晶構造への変化、あるいはある結晶構造から非晶
構造（結晶構造を持たない状態）への変化を意味する。

【００１１】本発明で用いられるリチウムイオン挿入前
の遷移金属酸化物（以後は負極活物質前駆体という）
は、二種以上の遷移金属化合物を所望の割合で混合して
合成、あるいはリチウム化合物と一種又は二種以上の遷
移金属化合物を、リチウム化合物／総遷移金属化合物の
モル比が３．１以下になるように混合して合成すること
が好ましい。但し、遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏを少なくとも一種
含む該遷移金属である。さらに上記負極活物質前駆体
は、リチウム化合物と遷移金属化合物を、リチウム化合
物／総遷移金属化合物のモル比が０．２〜３．１になる
ように混合して合成することが好ましい。ここで遷移金
属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅを少なく
とも一種含む該遷移金属である。本発明の負極活物質前
駆体である遷移金属酸化物の少なくとも１種は、Ｌｉp
ＭＯj （但し、Ｍは、少なくとも一種の遷移金属を表わ
し且つその遷移金属の少なくとも一種がＴｉ、Ｖ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏから選ばれ
るものであり、ｐは０〜３．１の範囲にあり、そしてｊ
は１．６〜４．１の範囲にある）であることが好まし
い。

【００１２】上記負極活物質前駆体は、さらに、Ｌｉp
Ｍ₁q1 Ｍ₂q2 ・・・Ｍnqn Ｏj （但し、Ｍ₁Ｍ₂・・・
Ｍn のそれぞれは、該遷移金属を表わし、その少なくと
も一つはＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅを表わ
し、そして、ｐは０〜３．１の範囲にあり、ｑ1 ＋ｑ2
＋・・・＋ｑn ＝１であり、ｎは１〜１０の範囲にあ
り、そしてｊは１．６〜４．１の範囲にある）であるこ
とが好ましい。さらに、上式において、ｐは０．２〜
３．１の範囲にあり、ｎは１〜４の範囲にあり、そして
ｊは１．８〜４．１の範囲にあることがさらに好まし
い。特に、上式において、ｐは０．２〜３．１の範囲に
あり、ｎは１〜３の範囲にあり、そしてｊは１．８〜
４．１の範囲にあることが好ましい。本発明の負極活物
質前駆体は、上記のように原子価が５+ 〜６+ が安定に
存在する遷移金属（例、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ）を少な
くとも１種以上含んでいることが高い放電容量を得る上
で有利である。この観点から、本発明の負極活物質前駆
体として、少なくともＶを含んでいることが特に好まし
い。上記Ｖを含む負極活物質前駆体としては、Ｌｉp Ｍ
₁q1 Ｍ₂q2 ・・・Ｍnqn ＶqvＯj （但し、Ｍは遷移金属
であり、ｐは０〜３．１の範囲にあるこ、ｑ1 ＋ｑ2 ＋
・・・＋ｑn ＋ｑv ＝１であり、ｎは１〜９の範囲にあ
り、そしてｊは１．３〜４．１の範囲にある）であるこ
とが好ましい。また上記Ｖを含む負極活物質前駆体は、
Ｌｉp Ｍq1Ｍq2Ｖ1-(q1+q2) Ｏj （但し、Ｍは遷移金属
であり、ｐは０．２〜３．１の範囲にあり、ｑ1 ＋ｑ2
は０〜０．７の範囲にあり、そしてｊは１．３〜４．１
の範囲にある）であることがさらに好ましい。そして上
記Ｖを含む負極活物質前駆体は、Ｌｉp Ｃｏq Ｖ1-q Ｏ
j 、Ｌｉp Ｎｉq Ｖ1-q Ｏj （但し、ｐは０．３〜２．
２の範囲にあり、ｑは０．０２〜０．７の範囲にあり、
そしてｊは１．５〜２．５の範囲にある）であることが
最も好ましい。

【００１３】本発明で特に好ましい負極活物質前駆体の
例として、Ｌｉp ＣｏＶＯ₄やＬｉp ＮｉＶＯ₄（ここ
でｐは０．３〜２．２の範囲にある）があげることがで
きる。ここで、上記のｐ値は、充放電開始前の値であ
り、充放電により増減する。また、負極活物質は、同前
駆体組成式にリチウムの含量が増えたものであり、か
つ、負極活物質前駆体とはＸ線回折パターンが実質的に
異なるものである。本発明で示す一般式（例、Ｌｉp Ｍ
Ｏj ）では、遷移金属Ｍの合計を１としているので、遷
移金属が複数の場合や結晶学的な組成式では整数倍させ
てもよい。本発明の負極活物質は、上記負極活物質前駆
体にリチウムイオンを挿入したものである。従って、上
記負極活物質前駆体のリチウムを含有しても良い遷移金
属酸化物のＬｉp がＬｉx となったものである。即ち、
ｘは一般に０．１７〜１１．２５の範囲（リチウムイオ
ン挿入によりリチウムの増加分ｘ−ｐは一般に０．１７
〜８．１５の範囲）にある。例えば、上記好ましい負極
活物質前駆体のＬｉp ＭＯj にリチウムイオンを挿入す
ることにより得られる、本発明の好ましい負極活物質
は、Ｌｉx ＭＯj （但し、Ｍは少なくとも一種の遷移金
属を表わし且つ遷移金属の少なくとも一種がＴｉ、Ｖ、
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＭｏから選ばれるも
のであり、ｐは０〜３．１の範囲にあり、ｘは０．１７
〜１１．２５の範囲にあり、そしてｊは１．６〜４．１
の範囲にある）で表わされるリチウム含有遷移金属酸化
物の少なくとも一種からなるものである。ｘは０．２６
〜１０．２の範囲が好ましく、更にｘは０．３４〜９．
３の範囲が好ましい。更に、好ましい負極活物質は、Ｌ
ｉx Ｍq Ｖ1-q Ｏj （但し、Ｍは遷移金属を表わし、ｐ
は０〜３．１の範囲にあり、ｘは０．１７〜８．１５の
範囲にあり、ｑは０〜０．７の範囲にあり、そしてｊは
１．３〜４．１の範囲にある）で表わされる遷移金属酸
化物の少なくとも一種からなるものである。ｘは上記範
囲が好ましい。

【００１４】本発明の負極活物質は、遷移金属酸化物お
よび／またはリチウム含有遷移金属酸化物の負極活物質
前駆体にリチウムイオンを、次のように挿入することに
より得ることができる。例えば、リチウム金属、リチウ
ム合金やブチルリチウムなどと反応させる方法や電気化
学的にリチウムイオンを挿入する方法が好ましい。本発
明では、負極活物質前駆体である遷移金属酸化物に電気
化学的にリチウムイオンを挿入することが特に好まし
い。なかでも、負極活物質前駆体としてリチウム含有遷
移金属酸化物を用いて、これに電気化学的にリチウムイ
オンを挿入することが最も好ましい。電気化学的にリチ
ウムイオンを挿入する方法として、正極活物質として目
的のリチウム含有遷移金属酸化物（本発明で言う負極活
物質前駆体のこと）、負極活物質として、リチウム金
属、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系
（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を放電
することにより得ることができる。さらに、正極活物質
としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質とし
て、正極活物質と異なる組成式を持つ負極活物質前駆
体、及びリチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元
系（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を充
電することにより得る方法が好ましい。

【００１５】リチウムイオンの挿入量は、特に限定され
ないが、負極活物質前駆体１ｇ当り２７〜１３４０ｍＡ
ｈ（１〜５０ｍモル相当）が好ましい。特に、４０〜１
０７０ｍＡｈ（１．５〜４０ｍモル相当）が好ましい。
そして、５４〜９３８ｍＡｈ（２〜３５ｍモル相当）が
最も好ましい。上記正極活物質と負極活物質の使用比率
は、特に限定されないが、それぞれ有効当量が等しくな
る様に設定することが好ましい（有効当量とは、サイク
ル性を実質的に維持できる当量のことである）。その
際、正極活物質あるいは負極活物質のどちらかを多くす
ることも好ましい。充放電サイクルのカット−オフ電圧
は、使用する正極活物質や負極活物質の種類や組み合わ
せによって変わるので一義的には決められないが、放電
電圧を高くでき、サイクル性を実質的に維持できる電圧
が好ましい。

【００１６】このようにして得られる負極活物質は、こ
の前駆体の結晶の基本構造が変化したものであり、この
変化は、好ましくはＣｕＫα線によるＸ線回折パターン
の回折角（２θ）５〜７０度の範囲内でのＸ線回折極大
ピークの強度の、１／５以下に変化することよって確認
される変化である。特に１／１０以下が好ましく、さら
に１／２０以下が最も好ましい。ここでいう強度０と
は、実質的に負極活物質の前駆体がすべて充放電可能な
負極活物質に変化したことを意味しており、具体的に
は、Ｘ線回折図形のノイズ（ベースライン）レベルのこ
とである。さらに、上記メインピーク以外のピークの少
なくとも一つの消滅、あるいは新しいピークの発現があ
ることが好ましい。

【００１７】このようにして得られる負極活物質は、一
般に、リチウム含有遷移金属酸化物であって、且つその
結晶が、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンの回折角
（２θ）５〜７０度の範囲内でのＸ線回折ピークの強度
が、全て２０〜１０００ｃｐｓの範囲にあることにより
特徴づけられる基本構造を有するものである。ピーク強
度は、２０〜８００ｃｐｓが好ましく、さらに２０〜５
００ｃｐｓが好ましく、そして２０〜４００ｃｐｓが最
も好ましい。上記のＸ線回折の測定条件として、４０ｋ
Ｖ、１２０ｍＡ、スキャンスピード＝３２°／ｍｉｎで
ある。また、標準化合物として、ＬｉＣｏＯ₂のメイン
ピーク２θ＝１８．９°（４．６９１Ａ）のシグナル
強度は７９９０ｃｐｓであった。（ＬｉＣｏＯ2 の合成
法：Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏＣＯ3 をＬｉ／Ｃｏ＝１（モル
比）になるように乳鉢にて混合し、磁性るつぼに移し、
１３０℃１時間放置後、９００℃６時間空気中にて焼成
する。２℃／分にて冷却後、乳鉢にて平均粒子サイズは
メジアン径で約７．５μｍになるまで粉砕する。）該負
極活物質の結晶形は、層状構造、スピネル構造やルチル
構造ではなく、他の結晶構造を持つ物あるいは結晶構造
を持たないものである。

【００１８】更に、本発明で言う「負極活物質が充放電
中に実質的にＸ線回折パターンが変化しない」とは、リ
チウムイオンの吸蔵放出により結晶あるいは非晶質が膨
張収縮し、その結果、その結合距離や粒子の形態は変化
するが、基本的な結晶あるいは非晶質構造は変化しない
ことを意味している。具体的には、充放電中、Ｘ線回折
法のピーク値から求められる格子（面）間隔の変動範囲
として−０．１〜０．１Ａが好ましく、さらに、−０．
０５〜０．０５Ａが好ましい。また、ピーク強度比や半
価幅は変動があっても良い。

【００１９】上記のように、本発明のリチウムイオンを
挿入された負極活物質のＸ線回折パターンは充放電を繰
り返しても実質的には変化しない。例えば、負極活物質
前駆体であるＬｉＣｏＶＯ₄はＶ₅+（Ｌｉ+ Ｃｏ₂+）Ｏ
₄で表現される逆スピネル構造であるが、この酸化物に
電気化学的にリチウムイオンを挿入すると結晶構造が変
化し、２オングストロームあたりにブロードなピークを
与える未知の結晶構造あるいは非晶質構造に変わる。こ
の一旦変化した結晶構造あるいは非晶質構造は充放電を
繰り返しても実質的に変化しない。このことは、前記の
特開昭５８−２２０３６２のように、「スピネル構造に
リチウムイオンを挿入し過ぎると、スピネル構造が破壊
され、未知の化合物に変化すると、二次電池の活物質と
して好ましくない。」という従来知見とは全く逆であ
る。そして、この新しい構造の化合物は低い酸化還元電
位を持っているので、負極活物質となり得る。

【００２０】本発明の負極活物質及び負極活物質前駆体
の例として次の化合物を挙げるが、これらの化合物に限
定されるものではない。例えば、ＴｉＳ_2.0、ＬｉＴｉ
Ｓ_2. ₀、ＷＯ_2.0、Ｎｂ_2.0Ｏ_5.0、Ｃｏ_3.0Ｏ_4.0、
ＬｉＶＯ_3.1、ＬｉＴｉＯ_2. ₃、ＣｏＶＯ_3.7、ＬｉＣ
ｏＶＯ_4.0、ＬｉＣｏ_0.5Ｖ_0.5Ｏ_2.1、ＬｉＮｉＶＯ
_4.0、Ｌｉ_0.75Ｎｉ_0.5Ｖ_0.5Ｏ_2.1、Ｌｉ_1.75Ｎｉ
_0.5Ｖ_0.5Ｏ_2.4、ＬｉＴｉ_0.5Ｖ_0.5Ｏ_2.9、ＬｉＭ
ｎ_0.5Ｖ_0.5Ｏ_2.5、ＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ_2. ₁、Ｌ
ｉＣｏ_0.25Ｖ_0.75Ｏ_2.8、ＬｉＮｉ_0.25Ｖ_0.75Ｏ_2.7、
ＬｉＮｉ_0.05Ｖ_0. ₉₅Ｏ_3.1、ＬｉＦｅ_0.05Ｖ
_0.95Ｏ_3.1、ＬｉＭｎ_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.0、ＬｉＣａ_0. ₁₅
Ｖ_0.95Ｏ_3.2、ＬｉＣｏ_0.75Ｖ_0.25Ｏ_1.9、ＬｉＭｎ
_0.25Ｔｉ_0.5Ｖ_0.25Ｏ_2. ₆、ＬｉＣｒ_0.05Ｖ
_0.95Ｏ_3.2、ＬｉＮｂ_0.05Ｖ_0.95Ｏ_3.1、ＬｉＭｏ_0.05
Ｖ_0. ₉₅Ｏ_3.0である。なお、酸素数は焼成前の化合物の
重量と焼成後の重量から求めた値である。そのため、酸
素数は測定法の精度から上記値の−１０〜１０％の誤差
を加味する必要がある。

【００２１】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを吸蔵放出できる遷移金属酸化物でも良
いが、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。好まし
いリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リ
チウムを含有するＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ及び／又はＷを含む酸化物をあげるこ
とができる。正極活物質と負極活物質とは異なる組成式
をもつことが好ましい。本発明の正極活物質であるリチ
ウム含有遷移金属酸化物は、リチウム化合物と一種又は
二種以上の遷移金属化合物とを、リチウム化合物／総遷
移金属化合物のモル比が０．３〜２．２になるように混
合して合成されることが好ましい（但し、遷移金属と
は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及
びＷから選ばれる少なくとも一種）。さらに、遷移金属
としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選
ばれる少なくとも一種であることが好ましい。本発明の
正極活物質である上記リチウム含有遷移金属酸化物は、
Ｌｉy ＭＯz（ここでＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ及びＦ
ｅから選ばれる少なくとも一種を含む遷移金属、ｙは
０．３〜１．２の範囲にあり、そしてｚは１．４〜３の
範囲にある）であることが好ましい。

【００２２】本発明の好ましいリチウム含有金属酸化物
の正極活物質としては、Ｌｉy ＣｏＯ₂、Ｌｉy ＮｉＯ
₂、Ｌｉy Ｃｏa Ｎｉ₁-a Ｏ₂、Ｌｉy Ｃｏb Ｖ₁-b Ｏ
z 、Ｌｉy Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ₂、Ｌｉy Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉy Ｍｎc Ｃｏ₂-c Ｏ₄、Ｌｉy Ｍｎc Ｎｉ₂-c Ｏ₄、
Ｌｉy Ｍｎc Ｖ₂-c Ｏ₄及びＬｉy Ｍｎc Ｆｅ₂-c
Ｏ ₄、そしてＬｉy Ｍｎ₂Ｏ₄とＭｎＯ₂との混合物、
Ｌｉ₂yＭｎ₂Ｏ₃とＭｎＯ ₂との混合物、及びＬｉy Ｍ
ｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂yＭｎ₂Ｏ₃とＭｎＯ₂との混合物（但
し、ｙは０．５〜１．２の範囲にあり、ａは０．１〜
０．９の範囲にあり、ｂは０．８〜０．９８の範囲にあ
り、ｃは１．６〜１．９６の範囲にあり、そしてｚは
２．０１〜５の範囲にある）を挙げることができる。本
発明の更に好ましいリチウム含有金属酸化物の正極活物
質としては、ＬｉyＣｏＯ₂、Ｌｉy ＮｉＯ₂、Ｌｉy
Ｃｏa Ｎｉ₁-a Ｏ₂、Ｌｉy Ｃｏb Ｖ₁-b Ｏz 、Ｌｉy
Ｃｏb Ｆｅ₁-b Ｏ₂、Ｌｉy Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉy Ｍｎc
Ｃｏ₂-c Ｏ₄、Ｌｉy Ｍｎc Ｎｉ₂-c Ｏ₄、Ｌｉy Ｍｎc
Ｖ₂-c Ｏ₄、Ｌｉy Ｍｎc Ｆｅ₂-cＯ₄（但し、ｙは
０．７〜１．０４の範囲にあり、ａは０．１〜０．９の
範囲にあり、ｂは０．８〜０．９８の範囲にあり、ｃは
１．６〜１．９６の範囲にあり、そしてｚは２．０１〜
２．３の範囲にある）を挙げることができる。

【００２３】本発明の最も好ましい上記リチウム含有遷
移金属酸化物としては、Ｌｉy ＣｏＯ₂、Ｌｉy ＮｉＯ
₂、Ｌｉy Ｃｏa Ｎｉ₁-a Ｏ₂、Ｌｉy Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉyＣｏb Ｖ1-b Ｏz （但し、ｙは０．７〜１．１の範
囲にあり、ａは０．１〜０．９の範囲にあり、ｂは０．
９〜０．９８の範囲にあり、そしてｚは２．０１〜２．
３の範囲にある）を挙げることができる。さらに、ｙは
０．７〜１．０４の範囲にあり、ａは０．１〜０．９の
範囲にあり、ｂは０．９〜０．９８の範囲にあり、そし
てｚは２．０２〜２．３の範囲にあることがが好まし
い。ここで、上記のｙ値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。本発明で用いられる正極活物質
の酸化物は結晶性でも非晶質でも良いが、結晶性化合物
のほうが好ましい。

【００２４】本発明において上記「正極活物質と負極活
物質の組成式が異なる」とは、１．金属元素の組み合わせが異なる、また２．正極活物質Ｌｉy Ｃｏb Ｖ₁-b Ｏz と負極活物質Ｌ
ｉx Ｃｏq Ｖ₁-q Ｏjの例では、ｙとｘ、ｂとｑおよび
ｚとｊの値が同時に等しくないことを意味している。特
に、ｂとｑ、ｚとｊが同時に等しくない、ことを意味し
ている。本発明で用いる正極活物質と負極活物質はそれ
ぞれの標準酸化還元電位が異なる化合物を組み合わせる
ことが好ましい。本発明の正極活物質は、遷移金属酸化
物に化学的にリチウムイオンを挿入方法、遷移金属酸化
物に電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法やリチ
ウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成することによ
り合成することができる。本発明の正極活物質の合成に
際し、遷移金属酸化物にリチウムイオンを挿入する方法
としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウ
ムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方
法が好ましい。本発明で使用される正極活物質は、リチ
ウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成により合成す
ることが特に好ましい。

【００２５】また、本発明の負極活物質前駆体も、リチ
ウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶
液反応により合成することができるが、特に、焼成法が
好ましい。本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用
いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度
であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、
特に３５０〜１５００℃が好ましい。本発明で用いられ
る焼成のガス雰囲気は、特に限定しないが、正極活物質
では空気中あるいは酸素の割合が多いガス中（例えば、
約３０％以上）、負極活物質では空気中あるいは酸素の
割合が少ないガス（例えば、約１０％以下）あるいは不
活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）中が好ましい。ま
た、例えばリチウム化合物、バナジウム化合物やコバル
ト化合物を混合して焼成するとき、ＬｉＶＯ₃やＬｉ₃
ＶＯ₄が生成してしまうことがある。この様に、合成過
程で負極活物質前駆体としての活性が低い化合物を含む
ことがある。この様な化合物は含んだままでも良いが、
所望により除去してもよい。本発明の負極活物質前駆体
や正極活物質は、以下に記載されるリチウム化合物、遷
移金属化合物の混合物を焼成することにより合成するこ
とが好ましい。例えば、リチウム化合物としては、酸素
化合物、酸素酸塩やハロゲン化物があげられる。遷移金
属化合物としては、１価〜６価の遷移金属酸化物、同遷
移金属塩、同遷移金属錯塩が用いられる。

【００２６】本発明で使用することができる好ましいリ
チウム化合物としては、酸化リチウム、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫
酸リチウム、燐酸リチウム、四ほう酸リチウム、塩素酸
リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、
蟻酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸
リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、ピルビン酸
リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、四
ほう素酸リチウム、六弗化燐酸リチウム、弗化リチウ
ム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウムを挙げ
ることができる。

【００２７】本発明で使用することができる好ましい遷
移金属化合物としては、ＴｉＯ₂、チタン酸リチウム、
アセチルアセトナトチタニル、四塩化チタン、四沃化チ
タン、蓚酸チタニルアンモニウム、ＶＯd （ｄ＝２〜
２．５ｄ＝２．５の化合物は五酸化バナジウム）、Ｖ
Ｏd のリチウム化合物、水酸化バナジウム、メタバナジ
ン酸アンモニウム、オルトバナジン酸アンモニウム、ピ
ロバナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、オ
キシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、クロム酸リ
チウム、クロム酸アンモニウム、クロム酸コバルト、ク
ロムアセチルアセトナート、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、水
酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マン
ガン、硫酸マンガンアンモニウム、亜硫酸マンガン、燐
酸マンガン、ほう酸マンガン、塩素酸マンガン、過塩素
酸マンガン、チオシアン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢
酸マンガン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、乳酸マ
ンガン、酒石酸マンガン、ステアリン酸マンガン、弗化
マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、沃化マンガ
ン、マンガンアセチルアセトナート、酸化鉄（２、３
価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、塩化鉄
（２、３価）、臭化鉄（２、３価）、沃化鉄（２、３
価）、硫酸鉄（２、３価）、硫酸鉄アンモニウム（２、
３価）、硝酸鉄（２、３価）燐酸鉄（２、３価）、過塩
素酸鉄、塩素酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄
（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム（２、３価）、
蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸アンモニウム（２、３価）、
ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、炭酸
コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸
コバルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバルト、過塩素酸コ
バルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コバルト、酢酸コ
バルト、弗化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、
沃化コバルト、ヘキサアンミンコバルト錯塩（塩とし
て、硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン酸、蓚酸、酢
酸、弗素、塩素、臭素、沃素）、酸化ニッケル、水酸化
ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニ
ッケル、硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩化ニッケル、
臭化ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケル、酢酸ニッ
ケル、ニッケルアセチルアセトナート、酸化銅（１、２
価）、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅、弗化銅、塩
化銅、塩化アンモニウム銅、臭化銅、沃化銅、蟻酸銅、
酢酸銅、蓚酸銅、くえん酸銅、オキシ塩化ニオブ、五塩
化ニオブ、五沃化ニオブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオ
ブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブ
メトキシド、ニオブエトキシド、ニオブプロポキシド、
ニオブブトキシド、ニオブ酸リチウム、ＭｏＯ₃、Ｍｏ
Ｏ₂、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄、五塩化モリブデン、モリブデン
酸アンモニウム、モリブデン酸リチウム、モリブド燐酸
アンモニウム、酸化モリブデンアセチルアセトナート、
ＷＯ₂、ＷＯ₃、タングステン酸、タングステン酸アン
モニウム、タングスト燐酸アンモニウムを挙げることが
できる。

【００２８】本発明で使用することができる特に好まし
い遷移金属化合物としては、ＴｉＯ2 、蓚酸チタニルア
ンモニウム、ＶＯd （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯd のリチ
ウム化合物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ₂、
Ｍｎ₂Ｏ₃、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マン
ガン、硫酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガン、蓚酸
マンガン、クエン酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四
三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、酢酸鉄（２、３
価）、クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウ
ム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニ
ウム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、
ＬｉＣｏＯ₂、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水
酸化コバルト、蓚酸コバルト、酢酸コバルト、酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、酸
化銅（１、２価）、水酸化銅、酢酸銅、クエン酸銅、Ｍ
ｏＯ₃、ＭｏＯ₂、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄、ＷＯ₂、ＷＯ₃を
挙げることができる。

【００２９】本発明で使用することができる特に好まし
いリチウム化合物と遷移金属化合物の組合せとして、酸
化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチ
ウムとＶＯd （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯd のリチウム化
合物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂
Ｏ₃、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、
酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３
価）酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、ク
エン酸鉄アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３
価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ
₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、炭酸コバルト、塩
基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝
酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッ
ケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ＭｏＯ₃、ＭｏＯ ₂、ＬｉＭｏ₂Ｏ
₄、ＷＯ₃を挙げることができる。

【００３０】リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、
一般に、Ｃａ₂₊のようにイオン伝導性を高める化合物、
（例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カル
シウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、クエン酸カ
ルシウム、燐酸カルシウム）あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを
含むような非晶質形成剤（例えば、Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₃Ｐ
Ｏ₄、Ｈ₃ＢＯ₃、ＳｉＯ₂など）と混合して焼成して
も良い。また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオ
ンおよび／またはＳｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉ
ｎ、Ｂｉなどを含む化合物（例えば、それぞれの酸化
物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩など）と混合して焼成し
ても良い。なかでも、炭酸カルシウムあるいはＰ₂Ｏ₅
と混合して焼成することが好ましい。添加量は特に限定
されないが、０．２〜１０モル％が好ましい。

【００３１】本発明で用いる正極活物質や負極活物質材
料の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０３〜
５０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、公
知の粉砕機や分級機を使用することができる。例えば、
乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、
旋回気流型ジェットミルや篩などを挙げることができ
る。上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方
法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、
簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出した。
上記のようにして得られる、本発明で用いられる正極活
物質や負極活物質はいずれも充放電により、リチウムイ
オンを吸蔵放出し、遷移金属の価数が変化する化合物と
考えられる。従って、本発明の負極活物質は、リチウム
金属やリチウム合金などの金属負極活物質のように充放
電によりリチウムの析出、溶解する方式とは根本的に異
なる概念の負極活物質である。また、同様に、炭素質化
合物と比較しても、炭素は明確に価数を変える化合物で
はなく、また、高い導電性を有して、充電時にリチウム
金属を析出し易い化合物である。従って、本発明の負極
活物質は、リチウム金属や炭素質材料とは根本的に異な
る概念の負極活物質である。

【００３２】本発明の負極活物質と共に使用できる材料
としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−
Ｍｎ（米国特許第４，８２０，５９９号）、Ａｌ−Ｍｇ
（特開昭５７−９８９７７号公報）、Ａｌ−Ｓｎ（特開
昭６３−６７４２号公報）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ
（特開平１−１４４５７３号公報）などやリチウムイオ
ンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化
合物（例えば、特開昭５８−２０９８６４号公報、特開
昭６１−２１４４１７号公報、特開昭６２−８８２６９
号公報、特開昭６２−２１６１７０号公報、特開昭６３
−１３２８２号公報、特開昭６３−２４５５５号公報、
特開昭６３−１２１２４７号公報、特開昭６３−１２１
２５７号公報、特開昭６３−１５５５６８号公報、特開
昭６３−２７６８７３号公報、特開昭６３−３１４８２
１号公報、特開平１−２０４３６１号公報、特開平１−
２２１８５９号公報、特開平１−２７４３６０号公報な
ど）があげられる。上記リチウム金属やリチウム合金の
併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させるため
のものであり、電池反応として、リチウム金属などの溶
解・析出反応を利用するものではない。電極合剤には、
導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができ
る。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起
こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天
然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工
黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミ
ニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号公報）など）
粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５
９−２０９７１号公報）などの導電性材料を１種または
これらの混合物として含ませることができる。黒鉛とア
セチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量
は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、
特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、
２〜１５重量％が特に好ましい。

【００３３】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特
に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成された電池
において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何
でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリ
エチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素な
どの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定さ
れないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００３４】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
ソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグ
ライム、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３９７３
号公報）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４１７０
号公報）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５７７
１号公報、特開昭６２−２２３７２号公報、特開昭６２
−１０８４７４号公報）、スルホラン（特開昭６２−３
１９５９号公報）、３−メチル−２−オキサゾリジノン
（特開昭６２−４４９６１号公報）、プロピレンカーボ
ネート誘導体（特開昭６２−２９００６９号公報、同６
２−２９００７１号公報）、テトラヒドロフラン誘導体
（特開昭６３−３２８７２号公報）、エチルエーテル
（特開昭６３−６２１６６号公報）、１，３−プロパン
サルトン（特開昭６３−１０２１７３号公報）などの非
プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種
または二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶
解するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ
₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ
^-、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀₂ ^-( 特開昭５７−７４９７４号公
報）、（１，２−ジメトキシエタン）₂ＣｌＯ₄ ^-（特
開昭５７−７４９７７号公報）、低級脂肪族カルボン酸
イオン（特開昭６０−４１７７３号公報）、ＡｌＣｌ₄
^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-（特開昭６０−２４７２６５
号公報）、クロロボラン化合物のアニオン（特開昭６１
−１６５９５７号公報）、四フェニルホウ酸イオン（特
開昭６１−２１４３７６号公報）を挙げることができ、
これらの一種または二種以上を使用することができる。
なかでも、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカ
ボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジ
エチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／あるいはＬｉＰＦ₆を含
む電解質が好ましい。

【００３５】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネー
トあるいはエチレンカボート対１，２−ジメトキシエタ
ンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場
合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメト
キシエタンとジエチルカーボネートを両用するときの混
合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好まし
い。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液
１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００３６】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅Ｎ
Ｉ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、Ｌ
ｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１８９
９号公報）、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ
₄（特開昭５９−６０８６６号公報）、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃
（特開昭６０−５０１７３１号公報）、硫化リン化合物
（特開昭６２−８２６６５号公報）などが有効である。

【００３７】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５４４７号公報）、ポリプロピレンオキサイド誘導体
あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含む
ポリマー（特開昭６２−２５４３０２号公報、特開昭６
２−２５４３０３号公報、特開昭６３−１９３９５４号
公報）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン
性電解液の混合物（米国特許番号４，７９２，５０４、
米国特許番号４，８３０，９３９、特開昭６２−２２３
７５号公報、特開昭６２−２２３７６号公報、特開昭６
３−２２３７５号公報、特開昭６３−２２７７６号公
報、特開平１−９５１１７号公報）、リン酸エステルポ
リマー（特開昭６１−２５６５７３号公報）、非プロト
ン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料（米
国特許番号４，８２２，７０号、米国特許番号４，８３
０，９３９号、特開昭６３−２３９７７９号公報、特願
平２−３０３１８号公報、特願平２−７８５３１号公
報）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電
解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８７７４
号公報）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１７６８号公報）も知られている。セパ
レ−タ−としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の
機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機
溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系
ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなど
からつくられたシートや不織布が用いられる。セパレー
ターの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲が用
いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。
セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられ
る。例えば、５〜３００μｍが用いられる。

【００３８】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン（特開昭４９−１０８５２５号公報）、トリエチ
ルフォスファイト（特開昭４７−４３７６号公報）、ト
リエタノールアミン（特開昭５２−７２４２５号公
報）、環状エーテル（特開昭５７−１５２６８４号公
報）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７７７７号公
報）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７７７８号公
報）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７７７
９号公報）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１
４２８１号公報）、硫黄（特開昭５９−８２８０号公
報）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８１８４号公
報）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミ
ダリジノン（特開昭５９−１５４７７８号公報）、エチ
レングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０
５１６７号公報）、第四級アンモニウム塩（特開昭６０
−３００６５号公報）、ポリエチレングリコ−ル（特開
昭６０−４１７７３号公報）、ピロール（特開昭６０−
７９６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９０７５号公報）、ＡｌＣｌ3 （特開昭６１−８８４
６６号公報）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１６７３号公報）、トリエチレンホ
スホルアミド（特開昭６１−２０８７５８号公報）、ト
リアルキルホスフィン（特開昭６２−８０９７６号公
報）、モルホリン（特開昭６２−８０９７７号公報）、
カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６
６７３号公報）、１２−クラウンー４のようなクラウン
エーテル類（フィジカルレビュー（Physical Review ）
Ｂ、４２卷、６４２４頁（１９９０年））、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン
（特開昭６２−２１７５７５号公報）、二環性の三級ア
ミン（特開昭６２−２１７５７８号公報）、オイル（特
開昭６２−２８７５８０号公報）、四級ホスホニウム塩
（特開昭６３−１２１２６８号公報）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭３−１２１２６９号公報）などを挙げるこ
とができる。

【００３９】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４５６７号公報）。また、正極や負極の合剤には電解液
あるいは電解質を含ませることができる。例えば、前記
イオン導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３
６６３３号公報）、電解液（特開昭５７−１２４８７０
号公報）を含ませる方法が知られている。また、正極活
物質の表面を改質することができる。例えば、金属酸化
物の表面をエステル化剤により処理（特開昭５５−１６
３７７９号公報）したり、キレ−ト化剤で処理（特開昭
５５−１６３７８０号公報）、導電性高分子（特開昭５
８−１６３１８８号公報、同５９−１４２７４号公
報）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７
５６１号公報）により処理することが挙げられる。ま
た、負極活物質の表面を改質することもできる。例え
ば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける
（特開昭５８−１１１２７６公報））、あるいはＬｉＣ
ｌ（特開昭５８−１４２７７１公報））などにより処理
することが挙げられる。

【００４０】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００４１】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗
布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗
布方法は、一般的な方法を用いることができる。例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることができる。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００４２】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
cm²が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、
０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜
２００℃が好ましい。

【００４３】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
を利用することができる。また、充電機に過充電や過放
電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。缶やリー
ド板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることがで
きる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブ
デン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合
金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶
接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レ
ーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口
用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られてい
る化合物や混合物を用いることができる。

【００４４】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。表１，２で示す負極、正
極活物質はそれぞれ、負極活物質（ｚ値は前記簡便法で求めた焼成サンプルの
値）Ａ．Ｌｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｖ_0.5Ｏ_2.0（炭酸リチウムと酸
化コバルトと五酸化バナジウムを空気中で８００℃６時
間焼成）Ｂ．Ｌｉ_1.0Ｃｏ_0.5Ｖ_0.5Ｏ_2.0（炭酸リチウムと炭
酸コバルトとメタバナジン酸アンモニウムを空気中で８
００℃６時間焼成）正極活物質（ｚ値は前記簡便法で求めた焼成サンプルの
値）ａ．ＬｉＣｏＯ₂(炭酸リチウムと炭酸コバルトを空気中
で９００℃６時間焼成）ｂ．ＬｉＣｏ_0.95Ｖ_0.05Ｏ_2.0（炭酸リチウムと炭酸コ
バルトとメタバナジン酸アンモニウムを空気中で９００
℃６時間焼成）である。

【００４５】実施例１合剤の調製法として、負極材料では、負極活物質をそれ
ぞれ８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛とアセチレン
ブラックを混合し１２重量％、結着剤として、ポリ弗化
ビニリデンを６重量％の混合比で混合した。密度を
（１）１．３ｇ／cm ³、（２）１．６ｇ／cm³、（３）
１．９ｇ／cm³、（４）２．２ｇ／cm³、（５）２．５
ｇ／cm³、（６）２．８ｇ／cm³、（７）３．１ｇ／cm
³、（８）３．４ｇ／cm³、（９）３．７ｇ／cm³とす
るために、導電剤の比率を（黒鉛：アセチレンブラッ
ク）を、それぞれ（１）４：８、（２）５：７、（３）
６：６、（４）７：５、（５）８：４、（６）９：３、
（７）１０：２、（８）１１：１、（９）１２：０とし
た合剤を圧縮成形した。その負極ペレット（１５ｍｍ
Φ、０．１２ｇ）をドライボックス（露点−４０〜−７
０℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水後
用いた。正極材料では、正極活物質を８２重量％、導電
剤として鱗片状黒鉛を１２重量％、結着剤として、テト
ラフルオロエチレンを６重量％の混合比で混合した合剤
を圧縮成形させた正極ペレット（１５ｍｍΦ、０．６
ｇ、２．９ｇ／cm³）を上記と同じドライボックス中で
遠赤外線ヒーターにて充分脱水後用いた。集電体には、
正負極缶ともに８０μｍ厚のＳＵＳ３１６のネットをコ
イン缶に溶接して用いた。電解質として１ｍｏｌ／リッ
トルＬｉＰＦ₆（エチレンカーボネとジエチレンカー
ボネートの等容量混合液）を２５０μｌ用い、更に、セ
パレ−タ−として微孔性のポリプロピレンシートとポリ
プロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸
させて用いた。そして、図１の様なコイン型リチウム電
池を上記と同じドライボックス中で作製した。試験１．このリチウム電池を１ｍＡ／cm²の電流密度で
充放電試験を行ない最高容量の６０％の容量になるまで
のサイクル数を求めた。試験２．このリチウム電池を１ｍＡ／cm²の電流密度で
１００％深度（３．９Ｖ〜１．８Ｖ）充放電試験を行な
い、１０サイクル目の放電容量を求めた。なお試験はす
べて充電からはじめた。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例２電極合剤を溶媒に溶かし、金属箔上にブレード法でコー
トし、これを１５ｍｍΦに打ち抜いた後プレスし、電極
としたこと以外は実施例１と同様に試験した。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】実施例３負極材料として、実施例−１の（３）と同じペレットを
用い、正極材料では、正極活物質を８２重量％、導電剤
として鱗片状黒鉛を１２重量％、結着剤として、テトラ
フルオロエチレンを６重量％の混合比で混合した。この
合剤をそれぞれ密度（１）２．０ｇ／cm³、（２）２．
５ｇ／cm³、（３）３．０ｇ／cm³、（４）３．５ｇ／
cm³、（５）４．０ｇ／cm³となるように圧縮成形させ
た正極ペレット（１５ｍｍΦ、０．６ｇ）を用いたこと
以外は実施例−１と同様に試験した。

【００５２】

【表５】

【００５３】実施例１、２の結果、本発明の負極合剤密
度では、放電電圧が高く、充放電サイクルが長く、放電
容量が大きいことが示された。特に密度が１．６ｇ／cm
³より大きく２．５ｇ／cm³より小さい場合にはサイク
ル性が優れ、密度が２．８ｇ／cm³より大きく３．４ｇ
／cm³より小さい場合には放電容量が大きいことが示さ
れた。実施例３の結果、本発明の正極合剤密度では、放
電電圧が高く、充放電サイクルが長く、放電容量が大き
いことが示された。また、本発明の負極活物質であるリ
チウム含有遷移金属酸化物のペレット比重は２．０〜
２．４であり、焼成炭素質材料のそれが１．０〜１．２
に対して２倍程大きく、また、重量当りの放電容量も２
〜３倍程大きく、本発明の負極活物質の体積当りの放電
容量が焼成炭素質材料のそれより４倍程大きくなること
も判った。

【００５４】

【発明の効果】本発明のように、正極活物質と負極活物
質と有機電解質からなる非水二次電池において、負極活
物質である遷移金属酸化物を含む合剤の密度を１．６ｇ
／cm³3 〜３．４ｇ／cm³とすることにより、非水二次
電池の放電容量を向上させ、高い放電電位と高い放電容
量を持ち、さらに良好な充放電サイクル特性を持つ安全
な非水二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【符号の説明】

１負極封口板２負極合剤ペレット３セパレーター４正極合剤ペレット５集電体６正極ケース７ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、負極活物質及びリチウム塩
を含む非水電解質からなる非水二次電池において、該負極活物質が、遷移金属カルコゲナイドであり、その
負極合剤の密度が１．６ｇ／cm³〜３．４ｇ／cm³であ
ることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】該負極活物質がシート状電極であること
を特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】該負極活物質が、遷移金属酸化物からな
ることを特徴とする請求項１または２に記載の非水二次
電池。
【請求項４】該負極活物質が、リチウムイオンを挿入
することにより結晶の基本構造を変化させた遷移金属酸
化物であって、その変化後の結晶の基本構造が充放電に
より変化しない状態にある遷移金属酸化物からなること
を特徴とする請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項５】該負極活物質が、Ｌｉa ＭＯb （但し、
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ
及びＭｏから選ばれる少なくとも一種の遷移金属を表わ
し、ａは０〜１１．２５の範囲にあり、そしてｂは１．
６〜４．１の範囲にある）で表わされる遷移金属酸化物
からなることを特徴とする請求項１または２に記載の非
水二次電池。
【請求項６】該負極合剤に含まれる導電剤が、黒鉛化
度の高い炭素と低い炭素であることを特徴とする請求項
１〜５に記載の非水二次電池
【請求項７】該負極活物質を含む負極合剤が、１．６
ｇ／cm³をこえる２．５ｇ／cm³未満の密度であること
を特徴とする請求項１〜６に記載の非水二次電池
【請求項８】該負極活物質を含む負極合剤が、２．８
ｇ／cm³をこえる３．４ｇ／cm³未満の密度であること
を特徴とする請求項１〜６に記載の非水二次電池
【請求項９】該正極活物質が、リチウム含有遷移金属
酸化物であり、その正極合剤の密度が２．５ｇ／cm³以
上３．５ｇ／cm³以下であることを特徴とする請求項１
〜８に記載の非水二次電池