JPH07284635A - ガス混合物の処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 廃棄ガス流中に含まれる、環境上有害であ
り、また化学的に不活性であり、処理し難いペルフルオ
ロ有機化合物を比較的低い温度で処理する方法を提供す
ることにある。 【構成】 一種以上のペルフルオロ有機化合物を含むガ
ス流を処理してそれから一種以上のペルフルオロ有機化
合物を除去する方法であって、ガス流を650 ℃〜1000℃
の温度でナトリウムイオンまたはカリウムイオンの源を
与えるナトリウム塩またはカリウム塩及び元素状ケイ素
またはケイ素合金と接触させることを特徴とするガス流
の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガス混合物、特に、エレ
クトロニクス工業で使用された廃棄ガス流、特に、ヘキ
サフルオロエタン(C₂F₆)及びテトラフルオロメタン(C
F₄) の如きペルフルオロアルカンを含む廃棄ガス流の処
理に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エレク
トロニクス工業は、減圧下の半導体装置のプラズマエッ
チングのために、普通、酸素と混合して、ヘキサフルオ
ロエタンを広く使用し、またそれ程ではないが、テトラ
フルオロメタンを使用する。エッチング装置からポンプ
輸送された廃棄ガスは、一般に、未反応のヘキサフルオ
ロエタン及び／またはテトラフルオロメタン（これらは
その他のガスまたは蒸気、特に、四フッ化ケイ素(SiF₄)
及びフッ化カルボニル(COF₂)と混合されていてもよく、
またその装置と関連する真空ポンプをパージするのに使
用される窒素で希釈されていてもよい）を含む。ヘキサ
フルオロエタン及びテトラフルオロメタンは環境に放出
される時に低毒性を有すると考えられるが、それらは赤
外線を吸収する強い能力を有する“温室”ガスである。
加えて、それらは数百年にわたって大気中に残存すると
考えられ、また環境に対するそれらの長期効果は非常に
有害であると考えられる。それ故、これらのガスの両方
が大気中への放出の前に廃棄ガスから除去されることが
極めて重要である。

【０００３】廃棄ガス流中に含まれる環境に有害なガス
物質の殆どを除去し、かつ／または分解して大気中への
それらの放出を防止するための種々の方法が知られてい
る。しかしながら、ヘキサフルオロエタン及びテトラフ
ルオロメタンは特別な問題を呈する。何となれば、それ
らは、それらが一般に周囲温度で既知の水性スクラビン
グ系または固体反応体スクラビング装置により影響され
ず、それ故、その水性スクラビング系または固体反応体
スクラビング装置をストレートに通過する程に化学的に
不活性であるからである。両方のガスは i)1000℃を越える温度におけるケイ素またはシリカとの
反応により、また ii) 非常に高い温度におけるプラズマまたは炎中の水素
または水素含有ガスとの反応により分解されることが知
られているが、非常に高い温度が必要とされ、いずれに
しても、反応生成物−夫々、ガスの四フッ化ケイ素及び
フッ化水素−それ自体が、続いてスクラビングされて大
気への放出を避ける必要がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、特に、ヘキサ
フルオロエタン及びテトラフルオロメタンを含むペルフ
ルオロ有機化合物を化学的に分解するための新規な方法
の提供に関する。本発明によれば、一種以上のペルフル
オロ有機化合物を含むガス流を処理してそれから一種以
上のペルフルオロ有機化合物を除去する方法が提供さ
れ、その方法はガス流を650 ℃〜1000℃の温度でナトリ
ウムイオンまたはカリウムイオンの源を与えるナトリウ
ム塩またはカリウム塩及び元素状ケイ素またはケイ素合
金と接触させることを特徴とする。本発明は、特に、ヘ
キサフルオロエタン及びテトラフルオロメタンの分解に
適している。その方法は、一般に、これらの物質の両方
を不揮発性の金属フッ化物及び元素状炭素または一酸化
炭素に変換する。しかしながら、また、その他のペルフ
ルオロアルカン、例えば、オクタフルオロエタン、及び
ペルフルオロアルケン、ペルフルオロアルキンまたはペ
ルフルオロ芳香族化合物が、ヘキサフルオロエタン及び
テトラフルオロメタンを分解する条件下で同等以上の効
率で分解される。

【０００５】ナトリウム塩またはカリウム塩はオキソ塩
を含むことが有益であり得る。これは実質的に無水であ
ることが好ましく、メタケイ酸ナトリウムまたはメタケ
イ酸カリウム（Na₂SiO₃ またはK₂SiO₃) であることが有
益であり得る。しかしながら、その他の実質的に無水の
ケイ酸ナトリウム相またはケイ酸カリウム相がまた使用
し得る。有益に使用し得るオキソ塩の更に別の例は、実
質的に無水のアルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カ
リウム、アルミノケイ酸ナトリウムまたはアルミノケイ
酸カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム、蓚酸
ナトリウムまたは蓚酸カリウム、及び酸化ナトリウムま
たは酸化カリウムである。ヘキサフルオロエタンと無水
のメタケイ酸ナトリウムの場合の本発明の反応の様式
は、下記の式により示され、 6Na₂SiO₃ + 3Si + 2C₂F₆→12NaF + 9SiO₂ + 4C （式１） またテトラフルオロメタンと無水のメタケイ酸ナトリウ
ムの場合には、下記の式により示し得ると考えられる。 2Na₂SiO₃ + Si + CF₄ →4NaF + 3SiO₂ + C （式２）

【０００６】両方の場合、反応生成物は不揮発性のフッ
化ナトリウム、シリカ及び炭素である。酸化ナトリウム
を使用すると、生成物はフッ化ナトリウム、シリカ及び
炭素である。カリウム塩によるナトリウムの置換は、フ
ッ化ナトリウムに代えてフッ化カリウムを与え、それ以
外の生成物はフッ化ナトリウムの場合と同じである。ま
た、ナトリウム塩またはカリウム塩として、ハロゲン化
ナトリウムもしくはハロゲン化カリウム、即ち、塩化
物、フッ化物もしくは（それ程、有益ではないが）臭化
物もしくはヨウ化物、またはナトリウムもしくはカリウ
ムの錯フッ化物、例えば、フッ化ナトリウムアルミニウ
ム(Na₃AlF₆) の一種以上が挙げられる。しかしながら、
ハロゲン化ナトリウムもしくはハロゲン化カリウムまた
は錯フッ化物の場合、ナトリウム塩またはカリウム塩と
一緒に酸化カルシウム及び酸化マグネシウムの一方また
は両方を使用することが好ましい。更に、ナトリウムま
たはカリウムのオキソ塩またはアルミン酸塩の場合に
は、酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムの一方また
は両方を使用することがまた好ましい。

【０００７】好ましくは粉末または粒状形態の、酸化カ
ルシウム及び／または酸化マグネシウムが、ナトリウム
塩またはカリウム塩とケイ素またはケイ素合金の混合物
に添加される。それらは三つの主たる効果を有する。第
一に、それらは四フッ化ケイ素、SiF₄（これはヘキサフ
ルオロエタンまたはテトラフルオロメタンとケイ素また
はケイ素合金の直接反応により生成し得る）を分解し、
実際に、酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムの添加
はまたヘキサフルオロエタン及びテトラフルオロメタン
以外の流出ガスを分解するその混合物の能力を改良する
のに有益な効果を有する。第二に、酸化カルシウムまた
は酸化マグネシウムが混合物中に存在する場合、650 ℃
〜1000℃の範囲の温度に保たれる時に、混合物の望まし
くない焼結が少ない。これらの酸化物は、例えば、オキ
ソ塩に関して上記の式に示されるように、放出されるシ
リカと反応して、相当する金属ケイ酸塩を生成する。ア
ルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムが使用さ
れる場合、酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムが遊
離アルミン酸塩と反応して金属アルミン酸塩を生成す
る。第三に、それらは触媒サイクルを、以下に記載され
るように安定化させる。

【０００８】特に、塩化ナトリウムと酸化マグネシウム
の場合、主反応はヘキサフルオロエタンの場合に下記の
式により表され、 2C₂F₆ + 3Si + 9MgO + 12NaCl →12NaF + 6MgCl₂ + 3MgSiO₃ + 4C （式３） またテトラフルオロメタンの場合には CF₄ + Si + 3MgO + 4NaCl →4NaF + 2MgCl₂ + MgSiO₃ + C（式４） により表し得ると考えられる。均等反応が塩化カリウム
（またはその他のハロゲン化物）と酸化カルシウムの一
緒または別々の使用に適用する。また、本発明によるヘ
キサフルオロエタンまたはテトラフルオロメタンと酸化
カルシウム及び／または酸化マグネシウム及びケイ素並
びにナトリウム塩の混合物との反応は、触媒サイクルを
確立させ、この場合、例えば、上記の式１及び２に示さ
れたように生成され、または初期に添加され、或いは上
記の式３及び４に示されたように塩化ナトリウムから生
成されたフッ化ナトリウムは、一般式 2C₂F₆ + 3Si + 9MO + 12NaF →12NaF + 6MF₂ + 3MSiO₃ + 4C（式５）、または CF₄ + Si + 3MO + 4NaF →4NaF + 2MF₂ + MSiO₃ + C （式６） （式中、Ｍ＝CaまたはMg）に従ってヘキサフルオロエタ
ンまたはテトラフルオロメタンとケイ素及び酸化カルシ
ウムまたは酸化マグネシウムとの更に別の反応を可能に
すると考えられる。

【０００９】式５及び式６の両方の場合、消費されるの
と同じ量のフッ化ナトリウムが生成され、即ち、フッ化
ナトリウムが触媒作用する。全ての場合、730 〜800 ℃
の温度が好ましい。ケイ素またはケイ素合金に関して、
元素状ケイ素それ自体を使用することが好ましい。その
純度は特に重要であるとは考えられない。97％より高い
純度の通常の冶金銘柄が好適であることがわかった。合
金が使用される場合、フェロケイ素合金または炭化ケイ
素が好ましいが、その両方はケイ素それ自体よりも重量
基準でわずかに有効ではない。ヘキサフルオロエタンま
たはテトラフルオロメタンを分解する能力は、一般に、
ガスがそれらの２倍までの体積の酸素と混合される場合
に影響されず、またO₂:C₂F₆ またはO₂:CF₄の比が、例え
ば、4:1 に増大される場合に効率のわずかな低下が生じ
る。酸素は上記の式に示されるように生成された炭素と
反応して主として一酸化炭素を生成し、これが二酸化炭
素に容易に酸化し、大気に比較的安全に排気し得る。本
発明を更に良く理解するために、例示のためだけに、本
発明の方法の使用の下記の実施例を参考として挙げる。

【００１０】実施例１ ステンレス鋼管に、重量比Na₂SiO₃:Si 6:1の実質的に無
水のメタケイ酸ナトリウム（800 ℃で乾燥）とケイ素の
粉末形態の混合物を部分充填した。管の充填部分を外部
オーブンにより770 ℃に加熱した。ガスの窒素（97容量
％）、テトラフルオロメタン（２容量％）及び酸素（１
容量％）の混合物を、５秒の管の充填部分中のガスの平
均滞留時間を与える速度で管に通した。流出ガスを、CF
₄ 及びSiF₄を定量測定するために予め較正され、ガス流
中のCOF₂及びその他の赤外活性化合物を20ppm より大き
いレベルで検出し得る赤外ガスセルに通した。流出ガス
流中に見られたCF₄ の濃度は0.03％未満（ガス流中で30
0ppm未満）であった。SiF₄の濃度は0.1 ％〜0.05％（ガ
ス流中で1000〜500ppm)で変化したが、COF₂及びその他
の赤外活性種は0.002 ％（ガス流中で20ppm ）の検出限
界を下回っていた。

【００１１】実施例２ ステンレス鋼管に、実質的に無水のメタケイ酸ナトリウ
ム（800 ℃で予備乾燥）、酸化カルシウム（10％未満の
Ca(OH)₂ を含む）及び冶金銘柄のケイ素の粉末形態の混
合物を部分充填した。重量比はNa₂SiO₃:CaO:Si、4:3:1
であった。管の充填部分を外部オーブンにより760 ℃に
加熱した。ガスの窒素（94容量％）、ヘキサフルオロエ
タン（３容量％）及び酸素（３容量％）の混合物を、６
秒の管の加熱部分中のガスの平均滞留時間を与える速度
でカラムに通した。流出ガスを、C₂F₆及びCF₄ を定量測
定し、かつ20ppm より高い濃度のSiF₄を検出するために
予め較正された分光計中の赤外ガスセルに通した。流出
物中のC₂F₆の残留濃度は0.03％未満（流出ガス流中で30
0ppm未満）であった。CF₄ 及びSiF₄の濃度は0.002％
（ガス流中で20ppm より大）の検出限界を下回ってい
た。その他の赤外活性化合物は流出ガス中に観察されな
かった。

【００１２】実施例３ ステンレス鋼に、乾燥フッ化ナトリウム、酸化カルシウ
ム（10％未満のCa(OH) ₂ を含む）及び冶金銘柄のケイ素
の粉末形態の混合物を部分充填した。重量比は6:6:1 で
あった。充填部分を外部オーブンにより750 ℃に加熱し
た。ヘキサフルオロエタン（２容量％）及び窒素（98容
量％）の混合物を、20秒のガスの平均滞留時間を与える
速度で混合物中に通した。排出ガスの組成を実施例２の
ようにして赤外分光分析により監視し、C₂F₆の比率は0.
005 容量％未満であることがわかり、即ち、C₂F₆の99.7
5 ％より多くが分解された。ガスの反応生成物は排出ガ
ス中で20ppm より高い濃度で存在しなかった。

【００１３】実施例４ 2:6:1 の重量比の乾燥塩化ナトリウム、酸化カルシウム
（10％未満のCa(OH)₂を含む）及びケイ素の粉末形態を
含む混合物50g をステンレス鋼管に充填し、外部炉によ
り730 ℃に加熱した。２％のテトラフルオロメタンと98
％の窒素の混合物を140cm³／分の速度で混合物中に通
し、24秒のガスの平均滞留時間を与えた。排出ガスの組
成を実施例２のようにして赤外分光分析により監視し、
CF₄ の比率は0.005 容量％未満であることがわかり、即
ち、CF₄ の99.75 ％より多くが分解された。ガスの反応
生成物は排出ガス中で20ppm より高い濃度で存在しなか
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート マーティン テランス ロット イギリス ハンプシャー ピーオー14 ３ エイチイー フェアラム スタッビングト ン アンカー レーン 39

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一種以上のペルフルオロ有機化合物を含
   むガス流を処理してそれから一種以上のペルフルオロ有
   機化合物を除去する方法であって、 ガス流を650 ℃〜1000℃の温度でナトリウムイオンまた
   はカリウムイオンの源を与えるナトリウム塩またはカリ
   ウム塩及び元素状ケイ素またはケイ素合金と接触させる
   ことを特徴とするガス流の処理方法。
2. 【請求項２】 ガス流がヘキサフルオロエタン及びテト
   ラフルオロメタンの一方または両方を含む請求項１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】 ナトリウム塩またはカリウム塩がオキソ
   塩である請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 ナトリウム塩またはカリウム塩がメタケ
   イ酸ナトリウムまたはメタケイ酸カリウムである請求項
   １または２に記載の方法。
5. 【請求項５】 ナトリウム塩またはカリウム塩が無水の
   アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウム、アル
   ミノケイ酸ナトリウムまたはアルミノケイ酸カリウム及
   び酸化ナトリウムまたは酸化カリウムの一種である請求
   項１または２に記載の方法。
6. 【請求項６】 ナトリウム塩またはカリウム塩がハロゲ
   ン化ナトリウムもしくはハロゲン化カリウムまたはナト
   リウムもしくはカリウムの錯フッ化物の一種以上である
   請求項１または２に記載の方法。
7. 【請求項７】 酸化カルシウム及び酸化マグネシウムの
   一方または両方をナトリウム塩及びカリウム塩と一緒に
   使用する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 730 〜800 ℃の温度で行われる請求項１
   〜７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】 ケイ素が元素状ケイ素の形態である請求
   項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 ケイ素がケイ素合金の形態で存在する
    請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。