JPH07281484A

JPH07281484A - フルカラー用トナー，現像剤及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH07281484A
Application number: JP6097052A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Baba; 善信馬場; Hitoshi Itabashi; 仁板橋; Takeshi Ikeda; 武志池田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-04-12
Filing date: 1994-04-12
Publication date: 1995-10-27

Abstract

(57)【要約】【目的】未転写トナーを再利用するリサイクル系に適
合し、高画質で色再現の良好なフルカラー複写画像を得
ることのできるトナーを提供することにある。【構成】イエロー，マゼンタ，シアン，ブラックトナ
ーを含有するフルカラー用トナーを用いた現像剤により
潜像担持体上の潜像を現像してトナー像を形成し、形成
したトナー像を潜像担持体から転写材へ転写し、転写後
の潜像担持体をクリーニングして潜像担持体上の未転写
トナーを回収し、回収したトナーを現像器に供給して現
像工程に使用する画像形成方法に使用されるトナーにお
いて、イエロー，マゼンタ，シアントナーの３色を混色
したときの色相座標が、ブラックトナー単色の色相座標
より±４５°の範囲内のフルカラー用トナーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法，静電記録
法等に用いられるフルカラー用トナー、現像剤および画
像形成方法に関し、特に静電潜像担持体上に残存した未
転写トナーをクリーニング工程により回収し、再使用せ
しめるという系において用いられるフルカラー用トナ
ー，現像剤及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法として米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報お
よび特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記
載されているが、これらの方法は、いずれも光導電層に
原稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成
し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有する
トナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて該静電潜像を
現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写
した後、熱，圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し複写
物を得るものである。前記工程において、転写材にトナ
ーを転写した後でも、潜像担持体上には、未転写のトナ
ーが数％残存するために、従来はクリーニング工程によ
り該未転写トナーを回収し、いわゆる廃トナーとして系
外へ排出し、再度使用することはできなかった。

【０００３】しかし、近年、コンピュータ，カラーファ
クシミリ，ハイビジョン等のＯＡ機器やＡＶ機器の急速
な発展により、フルカラー出力の需要が増大しつつあ
る。これに伴い、廃トナーの量も増大するため、廃棄物
（廃プラスチック）として処理した場合、環境汚染を招
く恐れがある。

【０００４】廃トナーを再利用しようという検討は白黒
用のトナーでは、最近広く行われつつある。たとえば、
特開平１−２１４８７４号公報，特開平２−１１０５７
２号公報に、廃トナーの搬送性及び耐久性を向上させる
目的でトナー構成を改善したものが開示されている。ま
た、特開平２−１５７７６５号公報には、乾式二成分現
像のトナーにおいてトナー粒度分布を改善したものが開
示されている。

【０００５】しかし、フルカラートナーの再利用に関し
ては、前記のような単色のトナーを再利用するときの問
題に加え、複数の回収トナーを再利用して用いた場合の
色再現の難しさや画質の維持が問題であり、これまで満
足できるフルカラートナーの再利用はなされていなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、上述のごとき問題点を解決したトナー，現像剤お
よび画像形成方法、すなわち、未転写トナーを再利用す
るリサイクル系に適合し、高画質で色再現の良好なフル
カラー複写画像を得ることのできるトナー，現像剤及び
画像形成方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、イエ
ロー，マゼンタ，シアン，ブラックトナーを含有するフ
ルカラー用トナーを用いた現像剤により潜像担持体上の
潜像を現像してトナー像を形成し、形成したトナー像を
潜像担持体から転写材へ転写し、転写後の潜像担持体を
クリーニングして潜像担持体上の未転写トナーを回収
し、回収したトナーを現像器に供給して現像工程に使用
する画像形成方法に使用されるトナーにおいて、イエロ
ー，マゼンタ，シアントナーの３色を混色したときの色
相座標がブラックトナー単色の色相座標より±４５°の
範囲内のフルカラー用トナーに関する。

【０００８】また、本発明は、上記トナーの４色すべて
に少なくとも同一の外添剤を１種類外添したトナーと、
４色すべて同種のコート材によりコートされているキャ
リアを用いる現像剤に関する。

【０００９】更に、本発明は、上記クリーニングにより
回収されたイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックトナ
ーをブラック現像器に供給して現像工程に使用する画像
形成方法に関する。

【００１０】また、上述の画像形成方法において、回収
トナー容器を具備し、該容器に分光センサーを具備し、
ブラック単色の色相座標に対してクリーナーにより回収
されたトナーの色相座標が±４５°以内になるとき回収
トナーを供給する供給量制御装置を具備する画像形成方
法、および、静電潜像担持体を４個具備し、各静電潜像
担持体に対向する現像器を１個ずつ具備し、各静電潜像
担持体にクリーナーが当接してなり、該クリーナーによ
り回収されたトナーを同量ずつ供給する供給量制御装置
を具備し、ブラック現像器に供給して現像工程に使用す
る画像形成方法により、本発明の目的はより好ましく達
成できる。

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明はフルカラートナーをリサイクルす
る画像形成方法において、イエロー，マゼンタ，シア
ン，ブラック各色のトナーの色相に着目し、回収された
トナーの色相座標とブラックトナー単独の色相座標の差
により、回収トナー供給量を規制してブラック現像器に
供給し、現像工程に使用する画像形成方法により上述し
た本発明の目的を達成するものである。

【００１３】かかる観点から本発明者らが詳細な検討を
行なったところ、クリーナーにより回収されたトナー
は、たとえば、いずれかひとつのトナーのみを多量に使
用された場合、回収されたトナーの色相は、多量に消費
されたトナーの色相が強くなる。この色相がブラックト
ナー単色の色相と座標的に±４５°より大きくずれてい
る場合は、回収トナーをブラックトナーに混合して用い
た場合、転写紙上のブラックの色相がずれたり、色ムラ
を生じることを見いだした。

【００１４】これは、ライン画像は回収トナーの色相が
４５°より大きくずれても影響はないが、特にフルカラ
ーの場合、大面積のベタ画像を出力する場合が多く、そ
の場合、フレツシュなブラックトナーの色相と回収トナ
ーの色相がずれると色再現の乏しい画像になったり、各
所で色相の異なる画像ムラを発生することもわかった。

【００１５】そこで、鋭意検討の結果、回収されたトナ
ーの色相がブラックトナー単色の色相と４５°以内にな
るようイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックトナーの
着色剤を適宜選択すること、および回収トナーの色相が
４５°以内になったときにブラック現像器に供給する治
具を取付けることで、この回収トナーをブラック現像器
に供給して現像を行うようなリサイクル系の現像方法に
おいて、色再現のよいフルカラー画像を提供できるよう
になった。

【００１６】また、回収トナーの帯電性について検討し
たところ、フルカラーの画像形成は４色のトナーで行わ
れており、各トナーは、色再現のために適当な染顔料を
選択するためにトナー毎の帯電性能が異なる場合があっ
た。この場合、初期段階の帯電量を揃えるために、トナ
ーに外添する外添剤の種類を変えたり、キャリアのコー
ト材種をトナーに合わせて変えた場合において、回収ト
ナーをブラックトナーに供給し現像すると、回収トナー
の混合割合によっては帯電量の分布が広くなり、カブリ
や飛散トナーを生じることがあった。

【００１７】そこで、トナーは４色すべて少なくとも同
一の外添剤を１種類外添し、キャリアのコート材種を４
色揃えることにより、回収トナーの混合割合が異なって
も安定した帯電量分布となり、カブリや飛散等を抑える
ことができるようになった。

【００１８】本発明に使用できるトナーは、イエロー，
マゼンタ，シアン，ブラックトナーからなり、イエロ
ー，マゼンタ，シアントナーの３色を混色したときの色
相座標が、ブラックトナー単色の色相座標より±４５°
の範囲内であることが必要である。好ましくは、±３０
°以内である。４５°の範囲外であると、クリーナーか
ら回収したトナーをブラック現像器に供給して現像に用
いる場合に色再現が劣る。

【００１９】本発明の画像形成方法に用いられる回収ト
ナーは、複写システムの中にトナーリサイクルも含めた
形で用いることが好ましいが、また、従来の複写システ
ムにおける廃トナー容器にある廃トナーを用いたリサイ
クルシステムにも適応可能である。この場合、廃トナー
の色相をブラックトナーの色相と±４５°以内になるよ
うにした上で、所定量ブラックトナーに混合し、ブラッ
クトナー容器に投入して用いることができる。

【００２０】本発明の画像形成方法において、１つの潜
像担持体に対し、複数の現像器が対向して現像を行うシ
ステム（後述する図１に対応）においては、潜像担持体
に当接するクリーナーは１つであり、回収トナーはイエ
ロー，マゼンタ，シアン，ブラックトナーの混合物とし
て回収される。そこで、回収トナーの色相をブラックト
ナーの色相から±４５°以内になるときブラック現像器
に対し供給することが必要である。４５°より大きくず
れた場合、ブラックの色味に初期のブラックの色味と回
収トナー混合後の色味とが異なったり、画像の部分的な
色ずれを生じたりする。

【００２１】また、潜像担持体が４個具備され、それに
対向する現像器が４個具備されるシステム（後述する図
２に対応）においては、クリーナーは４個具備されるた
め、回収トナーは単色のままで存在することになる。そ
こで、前述のイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックを
同量ずつブラック現像器に供給することにより、色再現
に優れたトナーリサイクルシステムができる。回収トナ
ーは、各色の現像器にそれぞれのトナーを供給すること
も可能であるが、装置の複雑化になりやすく、本発明で
は、ブラック現像器にすべての回収トナーを供給するこ
とで、装置のコンパクト化も可能にしている。

【００２２】本発明のトナーに用いられる着色剤として
は、以下の染料および顔料を組み合わせて用いることが
できる。たとえば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッ
ド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレ
クトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．ア
シッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．
Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー
７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６のごとき
染料；カーボンブラック、鉄黒、黄鉛、カドミウムイエ
ロー、ミネラルファストイエロー、ネイブルイエロー、
ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネン
トイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオ
レンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレ
ンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド、パー
マネントレッド４Ｒ、レーキレッド、ウォッチングレッ
ドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファスト
バイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コ
バルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブル
ーレーキ、キナクリドン、ローダミンＢ、ローダミンレ
ーキ、フタロシアニンブルー、インダストレンブルー、
ピーコックブルー、ファストスカイブルー、ピグメント
グリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイ
エローグリーンＧのごとき顔料がある。

【００２３】好ましくは、顔料としてはジスアゾイエロ
ー系顔料、不溶性アゾ系顔料、銅フタロシアニン系顔料
が適しており、染料としては塩基性染料、油溶性染料が
適している。

【００２４】特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、下記に示され
る構造式（１）を有する、フタロシアニン骨格にフタル
イミドアルキル基が１〜３個置換した銅フタロシアニン
系顔料などがある。

【００２５】

【化１】

【００２６】また、その含有量はそれぞれ混色後の色相
に関係してくるが、それぞれ結着樹脂１００重量部に対
して１０重量部以下であり、好ましくは０．５〜８重量
部である。ここで、各色の色相合わせとしては、イエロ
ー，マゼンタ，シアンに用いる顔料又は染料を適当量ず
つ混合し、ブラックトナー顔料又は染料との色相を比較
しつつ所定の範囲内に色相がなるようにイエロー，マゼ
ンタ，シアンの着色剤を適宜求める。

【００２７】本発明におけるトナーの色相の測定は、分
光測色方法により、Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*を求めた。測定に
は、分光測色計ＣＭ−２００２（ミノルタ（株）社製）
を用いる。

【００２８】本発明に使用されるトナーの結着剤樹脂と
しては、具体的には例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエン、と言ったスチレン
およびその誘導体から得られる高分子化合物、スチレン
−Ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメ
タクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、
スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重
合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノー
ル樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、脂肪族多価アル
コール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳
香族ジアルコール類、ジフェノール類から選択される単
量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、
テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、架橋
したスチレン系樹脂および架橋したポリエステル樹脂等
を挙げることができる。

【００２９】スチレン−アクリル系共重合体に使用され
る重合可能な単量体としては、具体的には例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドと言ったエチ
レン性２重結合を有するアクリル酸エステル類；例えば
マレイン酸、マレイン酸ブチル、と言ったマレイン酸の
ハーフエステル、およびジエステル類；酢酸ビニル、塩
化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルと
言ったビニルエステル類；ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルヘキシルケトン、と言ったビニル
ケトン類を挙げることができる。

【００３０】上述した架橋剤としては、主として不飽和
結合を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体
的には例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等
の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、と言っ
た不飽和結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニ
ルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、
ジビニルスルホン等のジビニル化合物；および不飽和結
合を３個以上有する化合物を単独若しくは混合して使用
することができる。上述の架橋剤は、結剤着樹脂に対し
て、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重
量％で使用するのが好適である。

【００３１】加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着
トナー用結剤着樹脂を使用することが可能であり、具体
的には例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチ
レン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルア
クリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、
パラフィンおよび他のワックス類を挙げることができ
る。

【００３２】本発明における結着樹脂として好ましく用
いることができるのは、とくに色再現性の観点から、脂
肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジアルコール類、ジフェノール類から
選択される単量体を構造単位として有するポリエステル
樹脂である。

【００３３】本発明に使用されるトナーには、荷電制御
剤をトナーに配合して使用することもできる。荷電制御
剤の添加によって現像システムに応じた最適の帯電量と
することができる。かかる正荷電制御剤としてはニグロ
シン、及び脂肪酸金属塩誘導体、トリブチルベンジルア
ンモニウム−１−ヒドロキシ−４ナフトスルホン酸塩、
テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレートと言っ
た４級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオ
クチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスジオキサイ
ドと言った、ジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズ
オキサイド、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシ
ルスズボレートを単独であるいは２種以上組み合わせて
用いることができる。上述した荷電制御剤のうち特に、
無色あるいは淡色の４級アンモニウム塩と言った荷電制
御剤が好適である。

【００３４】また、本発明では負荷電制御剤を使用する
こともでき、具体的には例えば、有機金属錯体、キレー
ト化合物が有効であり、アルミニウムアセチルアセトナ
ート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、３，５−ジタ
−シャルブチルサリチル酸クロムを挙げることができ
る。特にアセチルアセトンの金属錯体（モノアルキル置
換体、ジアルキル置換体を包含する）サリチル酸系金属
錯体（モノアルキル置換体、ジアルキル置換体を包含す
る）またはそれらの塩が好ましく、特にサリチル酸系金
属塩が好適である。

【００３５】上述の荷電制御剤はトナーに添加する際に
は、結着剤樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量
部、より好ましくは０．２〜１０重量部で使用されるこ
とが好適である。特にカラー画像形成に使用される場合
には無色若しくは淡色の荷電制御剤を使用することが好
ましい。

【００３６】本発明に使用されるトナーにはシリカ、ア
ルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリ
ビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポ
リスチレン、シリコーンと言った微粉末のうち、各色ト
ナーに少なくとも１種類は同一の微粉末を添加すること
が好適である。これは、トナーに対して上述した微粉末
を添加することによって、トナーとキャリア、あるいは
トナー相互の間に微粉末が存在することになり、現像剤
の流動性が向上され、かつキャリアとの摩擦帯電におい
てトナーの帯電量がほぼ外添剤により決定するためであ
る。各色トナーにおいて、外添剤の種類が異なると、回
収したトナーをブラック現像器に供給し現像するとき
に、帯電量の分布が広がり、カブリ，トナー飛散を招い
てしまう。

【００３７】上述した微粉末の表面積としては、ＢＥＴ
法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ²／ｇ以
上、特に５０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが良好な結
果が得られる。かかる微粉末の添加量は、トナー対して
０．１〜２０重量％で使用することが好適である。ま
た、適宜、これらを複数添加してもよい。

【００３８】本発明に使用することのできるトナーとし
ては、高画質化の観点から重量平均粒径が１０μｍ以
下、好ましくは３〜８μｍの範囲であることが好適であ
る。トナーの重量平均粒径は、種々の方法によって測定
できる。本発明では具体的には、例えばコールターカウ
ンターを使用する方法を挙げることができる。

【００３９】上述の測定に使用することのできるコール
ターカウンターとしては具体的にはコールターカウンタ
ーＩＩ型（コールター社製）を挙げることができ、得ら
れた結果は例えば個数分布，体積分布と言った特性につ
いて解析される。

【００４０】本発明に使用するキャリアとしては、各色
とも同種のものでコートして用いることが必要である。
コート材が異なるとトナー帯電量に違いを生じ、回収ト
ナーをブラック現像器に供給して現像する際、帯電量分
布が広くなりカブリ，飛散トナーを生じてしまう。

【００４１】本発明に用いられるコート樹脂の種類とし
ては、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であって
も使用でき、具体的には例えば熱可塑性の樹脂としては
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−
アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フル
オロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶
性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹
脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリ
エチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
アリレートと言った、芳香族ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポ
リフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹
脂を挙げることができる。

【００４２】またかかる硬化性樹脂としては、具体的に
は例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレ
イン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、具体的には例えば無水マレイン酸−テレフタル酸−
多価アルコールの重縮合によって得られる不飽和ポリエ
ステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹
脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メ
ラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリ
プタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、
ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。上述した樹
脂は、単独でも使用できるがそれぞれを混合して使用し
てもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤などを混合し硬
化させて使用することもできる。

【００４３】本発明で使用されるコート材のコート量
は、０．１重量％〜１５重量％の範囲であり、さらには
０．３重量％〜１０重量％の範囲であることが最も好適
である。０．１重量％より少ないとコート材の帯電特性
が発現できなく、１５重量％より多いとキャリアの流動
性が低下したり、帯電付与を良好にできなくなるために
好ましくない。

【００４４】本発明に使用できるキャリアコアは、鉄、
ニッケル、コバルトと言った磁性体金属、およびそれら
の合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイ
ト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッ
ケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フ
ェライト、リチウム系フェライト等、ソフトフェライ
ト、銅−亜鉛系フェライトと言った鉄系酸化物、および
それらの混合物を挙げることができる。

【００４５】また、本発明には、上記磁性体を樹脂中に
分散した樹脂分散型キャリアも用いることができる。そ
の時の磁性体としては、鉄、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等を好ましく使用でき、粒径としては、
１μｍ以下のものが好ましい。また、樹脂としては、熱
硬化系樹脂，熱可塑性樹脂いずれでも用いることができ
るが、耐久性を考慮すると熱硬化系樹脂の方が好ましく
用いることができる。

【００４６】本発明のキャリアは、焼結法，アトマイズ
法等の製造方法によって製造が可能であり、必要に応じ
て、磁性体粒径分布をシャープにして造粒したり、焼結
温度，昇温速度，加熱保持時間等をコントロールするこ
とによりキャリアコアを製造できる。また、磁性体分散
樹脂キャリアの製造方法は、粉砕法，重合法，アトマイ
ズ法のいずれでもよい。

【００４７】本発明のキャリアの粒径は、光学顕微鏡に
よりランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製
の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ
径をもってキャリア粒径として測定するものとする。

【００４８】本発明の画像形成方法において、回収トナ
ーの色相とブラックトナーの色相を測定し、供給量を規
制する方法としては、たとえば、回収トナーをブラック
現像器に供給する経路にホッパーを設け、その中に回収
トナーを溜め、トナーを撹拌する部材により回収トナー
を十分に撹拌し、回収トナーの色相を検知するセンサ
ー、具体的には、分光センサーのごとき検知装置を用い
て供給量の制御を行う。その場合、回収トナーの色相が
ブラックトナーの色相座標の±４５°以内の場合に供給
するようにし、４５°を超えるとブラックトナーの色ム
ラを生じるようになる。

【００４９】また、その供給量としては、ブラックトナ
ーの補給量に対し最大で２０重量％、より好ましくは最
大で１０重量％であり、また、回収トナーとブラックト
ナーとの色相のズレにより供給量を制御するのが好まし
い。具体的には、±１０°以内の時は、１０〜２０重量
％の補給を行うことができ、±１０°〜２０°では、５
〜１０重量％であり、±２０°〜４５°では、５重量％
以下の供給が好ましく行うことができる。供給量が２０
重量％を超えると、帯電的に不安定になりやすく、ま
た、ブラックトナーと回収トナーの色相のズレが視覚的
に現われてくるようになり、好ましくない。

【００５０】また、静電潜像担持体が４個具備される画
像形成装置においては、各色トナーは別々の経路で回収
されるために、回収トナーを同量ずつブラック現像器に
補給することが好ましい。そのために、定量補給するた
めのバルブおよびそれを制御する制御装置を自動トナー
濃度検知装置と合わせて接続し、ブラックトナー補給に
合わせて回収トナーを適当量供給することが好ましい。
その供給量としては、ブラックトナーの補給量に対し最
大で２０重量％である。２０重量％より多いと、帯電的
に不安定になりやすくなる。

【００５１】本発明の画像形成方法に用いられる未転写
トナーをクリーニングする方法としては、弾性ブレード
によるクリーニング、ウェッジクリーニング、ファーブ
ラシクリーニングおよびこれらの組み合わせによるクリ
ーニング方式等が挙げられる。本発明においては、いず
れの方式でも好ましく用いることができるが、特に、回
収を効率的に行うという観点では弾性ブレードによるク
リーニングが好ましく用いることができる。

【００５２】以下に本発明を実施例をもって具体的に説
明するが、本発明は実施例によって制限されるものでは
ない。

【００５３】

【実施例】

（実施例１）イエロートナープロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４．５重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量部

【００５４】これらを十分予備混合を行った後、溶融混
練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程
度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉
砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物をエルボウ
ジェット分級機を用いて分級し、重量平均粒径が７．０
μｍである負帯電性のイエロー色の粉体を得た。

【００５５】上記微粉体１００重量部と、疎水化処理し
た酸化チタン微粉体０．７重量部とをヘンシェルミキサ
ーにより混合して、イエロートナーを調製した。

【００５６】マゼンタトナープロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２４重量部Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９０．７重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量部

【００５７】上記材料を用いる他はイエロートナーと同
様にして、重量平均粒径が７．１μｍである負帯電性の
マゼンタ色の粉体を得た。

【００５８】上記微粉体１００重量部と、疎水化処理し
た酸化チタン微粉体０．７重量部とをヘンシェルミキサ
ーにより混合して、マゼンタトナーを調製した。

【００５９】シアントナープロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部銅フタロシアニン顔料：前述の構造式（１）のＸ₁〜Ｘ₃までフタルイミドアルキル基、Ｘ₄が −Ｈであり、Ｒの炭素数が１個のもの５重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量部

【００６０】上記材料を用いる他はイエロートナーと同
様にして、重量平均粒径が７．０μｍである負帯電性の
シアン色の粉体を得た。

【００６１】上記微粉体１００重量部と、疎水化処理し
た酸化チタン微粉体０．７重量部とをヘンシェルミキサ
ーにより混合して、シアントナーを調製した。

【００６２】ブラックトナープロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部カーボンブラック（一次粒子径６５ｎｍ）５重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量部

【００６３】上記材料を用いる他はイエロートナーと同
様にして、重量平均粒径が７．５μｍである負帯電性の
ブラック色の粉体を得た。

【００６４】上記微粉体１００重量部と、疎水化処理し
た酸化チタン微粉体０．７重量部とをヘンシェルミキサ
ーにより混合して、ブラックトナーを調製した。

【００６５】この時、ブラック単色の色相座標とイエロ
ー，マゼンタ，シアンを混色させた色相座標とを比較し
たところ、図３に示すようになった。

【００６６】キャリアモル比で、Ｆｅ₂Ｏ₃＝５０モル％，ＣｕＯ＝２７モル
％，ＺｎＯ＝２３モル％になるように秤量し、ボールミ
ルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミ
ルにより粉砕を行い、さらにスプレードライヤーにより
造粒を行った。これを焼結し、さらに分級してキャリア
コア粒子を得た。この粒子に以下のコート材を１重量％
コートした。

【００６７】スチレン−アクリル酸フェニル共重合体（５５：４５）６０％フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（７５：２５）４０％得られたキャリア粒子の粒径は、４１μｍであった。

【００６８】上記４色のトナーとキャリアをトナー濃度
がそれぞれ、イエロートナー４．５％，マゼンタトナー
４．５％，シアントナー４．５％，ブラックトナー５．
０％となるように混合し、現像剤を得た。この現像剤を
用いて画出し実験を行った。

【００６９】図１は、実施例で用いた画像形成装置の簡
略図である。これは、潜像担持体が１個よりなる画像形
成装置を一般的に示したものであり、その他の構成にな
んら制限をするものではない。

【００７０】図１において、感光ドラム１は、帯電器７
により一様に帯電され、露光８によりまずイエローの潜
像を形成させる。なお、本実施例では、反転現像方式の
ため露光部が画像部となる。潜像は、感光ドラム１の矢
印Ａ方向の回転により、現像器群３〜６の存在する現像
部へと搬送され、イエロー現像器３により現像される
（この時現像器群は図示されない駆動系により図中で左
右にスライドする。）。感光ドラム１上に現像されたト
ナーはさらに矢印Ａ方向の回転により転写ドラム２１と
の最近接部である転写部へと搬送され、給紙部２６また
は２７より給紙され転写ドラム２１に吸着している転写
紙上に転写帯電器２２の電界により転写紙上に転写され
る。ここで転写しきれずに感光ドラム上に残ったトナー
はクリーナー２により回収される。さらに感光ドラム
は、回転方向Ａに回転し、順次マゼンタ，シアン，ブラ
ックトナーの現像、クリーニング工程を経る。クリーナ
ー２に回収されたトナーは、４色混在しており、これを
搬送スクリュウを設けた回収トナー供給パイプ１４によ
り、一旦撹拌治具を設けた回収トナー用ホッパー１０に
いれ、分光センサー１１により、ブラックトナーの色相
と回収トナーの色相が所定の範囲になるとき、供給バル
ブ１３を開閉し、ブラック現像器６に回収トナーを供給
する。

【００７１】この時、回収トナーを５重量％ブラックト
ナーに供給して画出しを行った。回収されたトナーの色
相を２０００枚目で測定したところ、図３に示すように
なり、その結果、１万枚の連続通紙においてもベタ部の
黒再現および画像の色ムラ等もなく、画像的には安定し
て良好であった。

【００７２】また、回収トナーを混ぜたブラックトナー
の帯電量を測定したところ、初期段階のブラックトナー
の帯電量とほぼ同等の値で推移した。

【００７３】（実施例２）イエロートナープロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４．５重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量部

【００７４】これらを十分予備混合を行った後、溶融混
練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程
度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉
砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物をエルボウ
ジェット分級機を用いて分級し、重量平均粒径がそれぞ
れ８．２μｍである負帯電性のイエロー色の粉体を得
た。

【００７５】上記微粉体１００重量部と、疎水化処理し
た酸化チタン微粉体０．７重量部とをヘンシェルミキサ
ーにより混合して、イエロートナーを調製した。

【００７６】マゼンタトナープロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２４重量部Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２１重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量部

【００７７】上記材料を用いる他はイエロートナーと同
様にして、重量平均粒径が８．５μｍである負帯電性の
マゼンタ色の粉体を得た。上記微粉体１００重量部と、
疎水化処理した酸化チタン微粉体０．７重量部とをヘン
シェルミキサーにより混合して、マゼンタトナーを調製
した。

【００７８】シアントナープロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部銅フタロシアニン顔料：前述の構造式（１）のＸ₁，Ｘ₃がフタルイミドアルキル基、Ｘ₂，Ｘ₄が −Ｈであり、Ｒの炭素数が１個のもの５重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量部

【００７９】上記材料を用いる他はイエロートナーと同
様にして、重量平均粒径が８．０μｍである負帯電性の
シアン色の粉体を得た。上記微粉体１００重量部と、疎
水化処理した酸化チタン微粉体０．７重量部とをヘンシ
ェルミキサーにより混合して、シアントナーを調製し
た。

【００８０】ブラックトナープロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部カーボンブラック（一次粒子径６５ｎｍ）５重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量部

【００８１】上記材料を用いる他はイエロートナーと同
様にして、重量平均粒径が７．５μｍである負帯電性の
ブラック色の粉体を得た。上記微粉体１００重量部と、
疎水化処理した酸化チタン微粉体０．７重量部とをヘン
シェルミキサーにより混合して、ブラックトナーを調製
した。

【００８２】実施例１と同様にして、現像剤化を行い、
図１に示す装置で画出し実験を行った。その時、回収ト
ナーを５重量％ずつブラックトナーに供給して１万枚の
画出しを行った。回収トナーを２０００枚時に色相測定
したところ、図３に示すような色相であった。画出しの
結果は実施例１と同様に画像も良好であり、また、帯電
量も初期段階のブラックトナーと同等で推移した。

【００８３】（比較例１）イエロートナープロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４５重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量部

【００８４】これらを十分予備混合を行った後、溶融混
練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程
度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉
砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物をエルボウ
ジェット分級機を用いて分級し、重量平均粒径が８．０
μｍである負帯電性のイエロー色の粉体を得た。上記微
粉体１００重量部と、疎水化処理した酸化チタン微粉体
０．７重量部とをヘンシェルミキサーにより混合して、
イエロートナーを調製した。

【００８５】マゼンタトナープロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２５重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量部

【００８６】上記材料を用いる他はイエロートナーと同
様にして、重量平均粒径が８．３μｍである負帯電性の
マゼンタ色の粉体を得た。上記微粉体１００重量部と、
疎水化処理した酸化チタン微粉体０．７重量部とをヘン
シェルミキサーにより混合して、マゼンタトナーを調製
した。

【００８７】シアントナープロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部銅フタロシアニン顔料：前述の構造式（１）のＸ₁〜Ｘ₃までフタルイミドアルキル基、Ｘ₄が −Ｈであり、Ｒの炭素数が１個のもの５重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量部

【００８８】上記材料を用いる他はイエロートナーと同
様にして、重量平均粒径が８．０μｍである負帯電性の
シアン色の粉体を得た。上記微粉体１００重量部と、疎
水化処理した酸化チタン微粉体０．７重量部とをヘンシ
ェルミキサーにより混合して、シアントナーを調製し
た。

【００８９】ブラックトナープロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部カーボンブラック（一次粒子径６５ｎｍ）５重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩４重量部

【００９０】上記材料を用いる他はイエロートナーと同
様にして、重量平均粒径が８．０μｍである負帯電性の
ブラック色の粉体を得た。上記微粉体１００重量部と、
疎水化処理した酸化チタン微粉体０．７重量部とをヘン
シェルミキサーにより混合して、ブラックトナーを調製
した。

【００９１】上記のようなトナーを作製し、実施例１と
同様にブラックトナーと３色混色トナーの色相を比較し
たところ、図３に示すようになった。

【００９２】実施例１と同様に、図１に示す装置を用い
て実験を行ったところ、２０００枚後の回収トナーの色
相は図３に示すようになり、黒色の再現が初期段階と異
なっていた。また、帯電量は、実施例と同様に初期段階
混合トナーとほぼ同等の値を示した。

【００９３】（比較例２）実施例１で用いたトナーの外
添を各色それぞれ、イエロートナーとブラックトナーに
疎水化処理したシリカを０．６重量％ずつ外添し、その
他は実施例１と同様に外添を行った。また、イエロー，
ブラックトナーに用いるキャリアのキャリアコート材を
シリコーン樹脂２．０重量％に変えてキャリアコートし
た後、それぞれのトナーを現像剤化して１万枚の画出し
実験を実施例１と同様にして行った。

【００９４】その結果、徐々に帯電量の低下が見られ、
ブラックトナーのカブリおよび飛散が見られた。また、
これにより、画像の色ムラが生じた。

【００９５】（実施例３）実施例１と同様に、実施例１
で使用したトナーおよびキャリアを用いて、図２に示す
画像形成装置により実験を行った。

【００９６】図２は、潜像担持体が４個よりなる画像形
成装置を一般的に示したものであり、その他の構成にな
んら制限をするものではない。

【００９７】図２において、感光ドラム１は、帯電器７
により一様に帯電され、露光８によりまずイエローの潜
像を形成させる。なお、本実施例では、反転現像方式の
ため露光部が画像部となる。潜像は、感光ドラム１の矢
印Ａ方向の回転により、現像器群３〜６の存在する現像
部へと搬送され、たとえばイエロー現像器３により現像
される。イエローの現像では、感光ドラム１上に現像さ
れたトナーはさらに矢印Ａ方向の回転により転写ドラム
２１との最近接部である転写部へと搬送され、転写ベル
ト２６上の転写紙上に転写帯電器２２の電界によりトナ
ー転写される。ここで転写しきれずに感光ドラム上に残
ったトナーはクリーナー２Ｙにより回収される。さらに
各色トナーは独立して順次マゼンタ，シアン，ブラック
の感光ドラムの現像、転写、クリーニング工程を経る
（この時、現像はそれぞれ潜像が重ね合うようにシーケ
ンスを組んでイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックの
順に行うようになっている。）。

【００９８】クリーナー２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋに回収
されたトナーは、各色独立しており、これを搬送スクリ
ュウを設けた回収トナー供給パイプ１４により搬送し、
供給バルブ１６，１７，１８，１９を開閉することでブ
ラック現像器６に回収トナーを同量ずつ供給するように
回収トナー供給コントロール装置１５により制御を行
う。

【００９９】回収トナーが７重量％になるようブラック
トナーに供給するように設定して画出し実験を行い、回
収トナーを混合したブラック現像器中のトナーの色相を
２０００枚目で測定したところ、図３に示すようにな
り、初期段階とほぼ同角度の色相であった。

【０１００】耐久結果は３万枚の連続通紙においても画
像濃度は高く、ベタ部の黒再現および画像の色ムラ等も
なく、画質も初期段階とほぼ同等であった。

【０１０１】また、回収トナーを混ぜたブラックトナー
の帯電量を測定したところ、初期段階のブラックトナー
の帯電量とほぼ同等の値で推移し、カブリや飛散もなか
った。

【０１０２】（実施例４）実施例１に使用したトナーお
よびキャリアを用いて、キヤノン製カラーレーザーコピ
アＣＬＣ５００のブラックトナーのトナー濃度制御装置
を改造して、現像器およびトナーホッパーにこの現像剤
およびトナーを入れ、画出しを行った。５０００枚出力
後、廃トナーボックスより廃トナーを回収した。その廃
トナーの色相を分光測色計ＣＭ−２００２（ミノルタ
（株）社製）により測定したところ、実施例１の２００
０枚後の色相とほぼ同様な色相となった。

【０１０３】この回収したトナーをフレッシュなブラッ
クトナーに５重量％となるようにヘンシェルミキサーに
より混合して、ブラックトナーホッパーに投入した。さ
らに画出しを行ったところ、ブラックの色再現も良好で
あり、画質も初期段階と同等であった。また、帯電量も
フレッシュブラックトナーと同等の値で推移し、カブリ
や飛散等の問題もなかった。

【０１０４】

【発明の効果】本発明は、フルカラートナーの未転写ト
ナーを再利用する系に適合するようにブラックトナーと
イエロー，マゼンタ，シアントナーの色相を所定の範囲
に設定し、外添剤およびキャリアを同種のものにし、回
収トナーをブラックトナーに供給することで、色再現に
優れ、帯電的にも安定で、カブリ，トナー飛散のないフ
ルカラートナーのリサイクル画像形成方法を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施した、潜像担持体が１個よりなる
画像形成装置の一簡略図である。

【図２】本発明を実施した、潜像担持体が４個よりなる
画像形成装置の一簡略図である。

【図３】本発明のトナーの色相Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*表示を模
式的に示したものである。

【符号の説明】

１感光ドラム２クリーナー２Ｙイエロートナークリーナー２Ｍマゼンタトナークリーナー２Ｃシアントナークリーナー２Ｋブラックトナークリーナー３イエロー現像器４マゼンタ現像器５シアン現像器６ブラック現像器７帯電器８露光１０回収トナー用ホッパー１１分光センサー１２回収トナー供給コントロール装置１３，１６，１７，１８，１９供給バルブ１４搬送スクリュウを設けた回収トナー供給パイプ１５回収トナー供給コントロール装置２０転写ドラム２１，２２，２３，２４，２５転写帯電器２６転写ベルト２７，２８紙供給部２９定着ローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 21/10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イエロー，マゼンタ，シアン，ブラック
トナーを含有するフルカラー用トナーを用いた現像剤に
より潜像担持体上の潜像を現像してトナー像を形成し、
形成したトナー像を潜像担持体から転写材へ転写し、転
写後の潜像担持体をクリーニングして潜像担持体上の未
転写トナーを回収し、回収したトナーを現像器に供給し
て現像工程に使用する画像形成方法に使用されるトナー
において、イエロー，マゼンタ，シアントナーの３色を混色したと
きの色相座標が、ブラックトナー単色の色相座標より±
４５°の範囲内であることを特徴とするフルカラー用ト
ナー。
【請求項２】請求項１に記載のトナーおよびキャリア
を含有する現像剤であって、該トナーは４色すべて少な
くとも同一の外添剤を１種類外添してなり、該キャリア
は４色すべて同種のコート材によりコートされているこ
とを特徴とする現像剤。
【請求項３】請求項１に記載の現像剤を用いるフルカ
ラー画像形成方法において、クリーニングにより回収されたイエロー，マゼンタ，シ
アン，ブラックトナーを、ブラック現像器に供給して現
像工程に使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】回収トナー容器を具備し、該容器に分光
センサーを具備し、ブラック単色の色相座標に対してク
リーナーにより回収されたトナーの色相座標が±４５°
以内になるとき回収トナーを供給する供給量制御装置を
具備し、ブラック現像器に供給して現像工程に使用する
ことを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】静電潜像担持体を４個具備し、各静電潜
像担持体に対向する現像器を１個ずつ具備し、各静電潜
像担持体にクリーナーが当接してなり、該クリーナーに
より回収されたトナーを同量ずつ供給する供給量制御装
置を具備し、ブラック現像器に供給して現像工程に使用
することを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。