JPH07278165A - 燐含有ジカルボン酸及びそのアルキルエステルの製造方法 - Google Patents

燐含有ジカルボン酸及びそのアルキルエステルの製造方法

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JPH07278165A
JPH07278165A JP7011693A JP1169395A JPH07278165A JP H07278165 A JPH07278165 A JP H07278165A JP 7011693 A JP7011693 A JP 7011693A JP 1169395 A JP1169395 A JP 1169395A JP H07278165 A JPH07278165 A JP H07278165A
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acid
formula
oxide
alkyl
residue
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JP7011693A
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Hans-Jerg Dr Kleiner
ハンス−イエルク・クライナー
Volker Freudenberger
フオルカー・フロイデンベルガー
Peter Klein
ペーター・クライン
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
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    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5304—Acyclic saturated phosphine oxides or thioxides

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式(I) 【化１】 [ 式中、R1及びR2は同一かまたは異なっていて、１〜８
個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル残
基、シクロヘキシル残基、シクロペンチル残基、アリー
ル残基、あるいはハロゲン- 、アルキル- またはアルコ
キシ置換のアリール残基であり、ここでR1及びR2は燐原
子と一緒になって環、特にオキサホスホリン環を形成す
ることもでき、そしてn 及びm が０または１であるのと
同時にR3及びR4は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
残基であるか、またはn が０でありm が０または１であ
るのと同時にR3及びR4はH である]で表される燐含有化
合物及び対応するアルキルエステルを製造する方法及び
新規な燐含有ジカルボン酸。 【効果】 莫大な費用をかけずに工業的に実施すること
ができ、かつ所望の生成物を高収率並びに高純度で得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は燐含有ジカルボン酸及び
それのアルキルエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】燐含有ジカルボン酸のアルキルエステル
は価値の高いコモノマーであり、そしてそれ自体でモノ
マーとして使用できる燐含有ジカルボン酸を製造するた
めの価値の高い中間物質である。これらの生成物は特に
難燃性のポリエステル製造における使用に非常に価値が
高い (これに関連して、ドイツ特許出願公告第2646218
号明細書、特開昭52/144,627号公報、ドイツ特許出願第
P 43 28 800.6 号明細書参照) 。
【０００３】燐含有ジカルボン酸のアルキルエステル
は、P(O)-H化合物を不飽和ジカルボン酸のアルキルエス
テルに添加することによって得られる。この添加は例え
ばナトリウムメチレートのような触媒の助けを借りて行
うことができる (ドイツ特許出願公告第2646218 号明細
書、特開昭52/144,627号公報参照) 。しかし、これらの
工業的利用に関しては、触媒を使用しない製造方法が好
ましい。このような製造方法は、各成分を混合しそして
これらを100 〜150 ℃の温度下数時間にわたって加熱す
ることから成る(Liebigs Ann, Chem. 1974, 751-764)。
この方法の欠点は、多くのP(O)-H化合物がこの熱的なス
トレス下に分解しそして安全性に関する理由からこの反
応には使用できないことである。更に、その収率は未だ
最適なものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】それ故、上記の欠点を
避け、莫大な費用をかけなくとも工業的に実現すること
ができ、更に所望の生成物を高収率並びに高純度で得る
ことを可能する方法を開発する要求がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題は、式(I)
【０００６】
【化６】
【０００７】[ 式中、R1及びR2は同一かまたは異なって
いて、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状
アルキル残基、シクロヘキシル残基、シクロペンチル残
基、アリール残基あるいはハロゲン- 、アルキル- また
はアルコキシ置換のアリール残基であり、ここでR1及び
R2は燐原子と一緒になって環、特にオキサホスホリン環
を形成することもでき、そしてn 及びm が０または１で
あるのと同時にR3及びR4は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル残基であるか、またはn が０でありm が０また
は１であるのと同時にR3及びR4はH である]で表される
燐含有化合物を製造する方法であって、式II
【０００８】
【化７】
【０００９】[ 式中、R1及びR2及びn は上記で定義した
意味を有する]で表される化合物を、式(III) で表され
るフマル酸またはマレイン酸のジアルキルエステルまた
は式(IV)で表されるイタコン酸のジアルキルエステル:
【００１０】
【化８】
【００１１】[ 式中、R3及びR4は上記で定義した意味を
有する]に添加し、そして必要に応じて、式(I) 中、n
が０である式(I) で表される燐含有ジカルボン酸のアル
キルエステルを触媒量の酸の存在下に水と反応させて燐
含有ジカルボン酸を生成することから成る上記方法によ
って達成される。
【００１２】この方法は、式(I) 中、R1及びR2が燐原子
と一緒になって、式(V)
【００１３】
【化９】
【００１４】[ 式中、R5及びR6はハロゲン、アルキルま
たはアルコキシ基である]で表されるオキサホスホリン
環を形成する式(I) で表される化合物を製造することに
特に興味が持たれる。
【００１５】更にこの方法は、第二ホスフィンオキシド
を転化するために重要である。ここで挙げられる例は、
例えばジメチルホスフィンオキシド、メチルエチルホス
フィンオキシド、ジプロピルホスフィンオキシド、ジイ
ソプロピルホスフィンオキシド、ジ-n- ブチルホスフィ
ンオキシド、ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、メ
チルフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィ
ンオキシド、ジ-p- トリルホスフィンオキシドである。
【００１６】更に、6H- ジベンゾ[c,e]-1,2-オキサホス
ホリン-6- オンの使用も重要である。この方法は、不活
性ガス雰囲気下に70〜180 ℃、特に90〜170 ℃、好まし
くは100 〜160 ℃の温度において、式(II)で表される出
発化合物をフマル酸またはマレイン酸のジアルキルエス
テル、あるいはイタコン酸のジアルキルエステルに添加
して行われる。この添加は0.5 〜５時間の期間にわたっ
て行われる。有利にはこの混合物を更に１〜10時間上記
反応温度下に撹拌する。これらの出発材料が約30〜60℃
の範囲の低い融点を有している場合は、代わりに好まし
くはこれらを溶融物として滴下することもできる。収率
は非常に良好である。必要に応じて、例えば蒸留または
結晶化の公知の方法によって精製してもよい。本発明の
方法は必要に応じて連続的に行うこともできる。純粋な
形で生じる式(I) で表される化合物は、例えば難燃性ポ
リエステルの製造においてコモノマーとして使用するこ
とができる。
【００１７】加えて、式(I) 中、n が０である式(I) で
表される化合物も、加水分解によって対応するジカルボ
ン酸(VI)を製造するための中間物質として役立つ。この
加水分解処理は便宜上、酸、例えば塩酸の触媒量の存在
下に100 〜150 ℃の温度で水を用いて行われる。
【００１８】加水分解は以下の式に従って進行する:
【００１９】
【化１０】
【００２０】ジカルボン酸(VI)は慣用の結晶化方法によ
って精製される。これらは好ましくは難燃性ポリエステ
ルを製造するためのコモノマーとして役立つ。こうして
得られるジカルボン酸のうち、特に興味深いものは式(V
II)
【００２１】
【化１１】
【００２２】[ 式中、R7及びR8は同一かまたは異なって
いて、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状
アルキル残基、シクロヘキシル残基、シクロペンチル残
基、アリール残基、あるいはハロゲン- 、アルキル- ま
たはアルコキシ置換のアリール残基であり、そしてm は
０または１である]で表される化合物である。
【００２３】化合物: ジフェニルホスフィニルメチル琥
珀酸、ジフェニルホスフィニル琥珀酸、ジメチルホスフ
ィニルメチル琥珀酸、ジメチルホスフィニル琥珀酸、ジ
ブチルホスフィニルメチル琥珀酸、ジブチルホスフィニ
ル琥珀酸、ジシクロヘキシルホスフィニルメチル琥珀酸
及びジシクロヘキシルホスフィニル琥珀酸も特に興味深
い。
【００２４】不耐熱性のP(O)-H化合物は一般的に添加後
に速やかに反応するので、これらを極短時間だけ熱的ス
トレスにさらすのが本発明方法の特に有利な点である。
それ故、本発明の方法は、安全性に関する問題もなく工
業的規模で行うことができる。ここでこの方法において
は、オレフィンの大過剰の存在下において実際に予期さ
れ得る (これに関連して、“Topics in Phosphorus Che
mistry” 第３刊、10〜11頁、John Wiley ＆ Sons 19
66参照) 、式
【００２５】
【化１２】
【００２６】に従うテロメリゼーション反応が起こらな
いことは特に驚くべきことである。更に、本発明方法に
よる収率が概して公知方法の収率を超えるということを
考えるとこれはまさに驚くべきことである。
【００２７】
【実施例】
実施例１ ジメチルイタコネート126.4g(0.8mol)を窒素雰囲気下に
150 ℃に加熱しそして45℃で液状に保たれたジメチルホ
スフィンオキシド62.4g(0.8mol) を１時間にわたって激
しく撹拌しながら滴下する。次いでこの混合物を150 〜
155 ℃に３時間維持する。次いでこれを冷却しそして内
部温度が165 ℃になるまで0.7mbar 下に蒸留する。冷却
後、78〜82℃の融点を有する結晶状残留物179gが得られ
る。これは理論値の95% の収率に相当する。酢酸エチル
から結晶化することによって0.5mbar 下に89〜91℃の融
点及び167 ℃の沸点を有する生成物が得られる。 C9H17O5P (236) 計算値: 45.76% C 7.20% H 13.16% P 実測値: 45.7% C 7.09% H 13.2% P ジイソプロピルホスフィニルメチル琥珀酸のジメチルエ
ステルを同じ方法で製造した(205℃の浴温度(0.5mbar)
において薄膜蒸発機によって精製した) 。 C13H25O5P (292) 計算値: 53.43% C 8.56% H 10.62% P 実測値: 53.3% C 8.42% H 10.7% P 実施例２ ジメチルフマレート36g(0.25mol)を窒素雰囲気下に150
℃に加熱しそしてジメチルホスフィンオキシド19.5g(0.
25mol)を、45℃に加熱された滴下漏斗から50分間にわた
って激しく撹拌しながら滴下する。次いでこの混合物を
更に３時間140〜150 ℃で撹拌しそして冷却する。次い
でこれを内部温度が155 ℃になるまで0.5mbar において
蒸留する。44〜48℃の融点を有する残留物が53g 得られ
る。これは理論値の95% の収率に相当する。蒸留するこ
とによって高度に精製することができる (沸点:0.2mbar
において138 〜140 ℃) 。 C8H15O5P (222) 計算値: 43.24% C 6.76% H 13.96% P 実測値: 43.1% C 6.71% H 13.4% P 実施例３ ジメチルイタコネート197.5g(1.25mol) を窒素雰囲気下
に150 ℃に加熱しそしてジフェニルホスフィンオキシド
252.5g(1.25mol) を、60℃に加熱した滴下漏斗から激し
く撹拌しながら１時間にわたって滴下する。次いでこの
混合物を更に140 〜155 ℃で３時間撹拌し次いで内部温
度が155 ℃になるまで0.5mbar で蒸留する。次いでこれ
を90℃に冷却しそしてトルエン１L を添加する。冷却及
び結晶化の後に、80〜85℃の融点を有する生成物が380g
得られる。これは理論値の85% の収率に相当する。トル
エンから再び再結晶化することによって、91〜93℃の融
点を有する生成物が得られる。 C19H21O5P (360) 計算値: 63.33% C 5.83% H 8.61% P 実測値: 63.1% C 5.91% H 8.4% P 実施例４ ジメチルフマレート180g(1.25mol) を窒素雰囲気下に15
0 ℃に加熱しそしてジフェニルホスフィンオキシド252.
5g(1.25mol) を60℃に加熱した滴下漏斗から激しく撹拌
しながら１時間にわたって滴下する。次いでこの混合物
を更に150 ℃で90分間撹拌する。次いでこれを冷却す
る。結晶化の後、127 〜129 ℃の融点を有する生成物43
2.5gが得られる。これは理論値の100%に相当する。酢酸
エチルから再結晶化することによって、131 〜133 ℃の
融点を有する生成物が得られる。 C18H19O5P (346) 計算値: 62.43% C 5.49% H 8.96% P 実測値: 62.4% C 5.41% H 8.7% P 実施例５ ジメチルイタコネート39.5g(0.25mol)を窒素雰囲気下に
150 ℃に加熱しそして6H- ジベンゾ[c,e]-1,2-オキサホ
スホリン-6- オン54g(0.25mol)を40分間にわたって添加
する。次いでこの混合物を更に140 〜150 ℃で８時間撹
拌する。次いでこれを蒸留する。0.6 〜1.3mbar におけ
る267 〜275 ℃の塔頂温度で、70g の生成物が得られ
る。これは理論値の75% の収率に相当する。
【００２８】この生成物はトルエンで蒸解することによ
って結晶化に付すことができる。融点:94 〜96℃ 実施例６ a)実施例１に従って製造したジメチルホスフィニルメチ
ル琥珀酸ジメチルエステルの加水分解 ジメチルホスフィニルメチル琥珀酸ジメチルエステル80
g(0.34mol)を濃塩酸２、３滴及び水80mlと一緒に加熱し
環流する。メタノールが銀メッキした外殻を有する70cm
- “Vigreux ”カラムからゆっくりと留出しそれと同時
に更に20g の水を滴下する。反応が完了した後、このバ
ッチが結晶化する。イソプロパノールを添加した後、こ
の混合物を数時間撹拌し、次いで吸引濾過しそして乾燥
する。139 〜141 ℃の融点を有するジメチルホスフィニ
ルメチル琥珀酸65g が得られる。これは理論値の92% の
収率に相当する。 C7H13O5P (208) 計算値: 40.39% C 6.25% H 14.90% P 実測値: 40.1% C 6.1% H 14.5% P b)ジイソプロピル化合物を同じ方法で製造した。融点は
144 〜150 ℃であった。 C11H21O5P (264) 計算値: 50.0% C 7.96% H 11.74% P 実測値: 49.9% C 7.89% H 11.4% P c)実施例２に従って製造したジメチルホスフィニル琥珀
酸のジメチルエステルを6a) と同じ方法で加水分解し
た。
【００２９】174 〜177 ℃の融点を有するジメチルホス
フィニル琥珀酸が95% の収率で得られた。 C6H11O5P (164) 計算値: 37.11% C 5.67% H 15.98% P 実測値: 37.05% C 5.7% H 16.0% P

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式(I) 【化１】 [ 式中、R1及びR2は同一かまたは異なっていて、１〜８
    個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル残
    基、シクロヘキシル残基、シクロペンチル残基、アリー
    ル残基、あるいはハロゲン- 、アルキル- またはアルコ
    キシ置換のアリール残基であり、ここでR1及びR2は燐原
    子と一緒になって環、特にオキサホスホリン環を形成す
    ることもでき、そしてn 及びm が０または１であるのと
    同時にR3及びR4は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
    残基であるか、またはn が０でありm が０または１であ
    るのと同時にR3及びR4はH である]で表される燐含有化
    合物を製造する方法であって、式(II) 【化２】 [ 式中、R1及びR2及びn は上記で定義した意味を有す
    る]で表される化合物を、式(III) で表されるフマル酸
    またはマレイン酸のジアルキルエステルまたは式(IV)で
    表されるイタコン酸のジアルキルエステル: 【化３】 [ 式中、R3及びR4は上記で定義された意味を有する]に
    添加し、そして必要に応じて式(I) 中、n が０である式
    (I) で表される燐含有ジカルボン酸のアルキルエステル
    を触媒量の酸の存在下で水と反応させ燐含有ジカルボン
    酸を生成することから成る上記方法。
  2. 【請求項２】 R1及びR2が燐原子と一緒になって、式
    (V) 【化４】 [ 式中、R5及びR6はハロゲン、アルキルまたはアルコキ
    シ基である]で表されるオキサホスホリン環を形成する
    請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 使用する式(II)で表される化合物が第二
    ホスフィンオキシド、特にジメチルホスフィンオキシ
    ド、メチルエチルホスフィンオキシド、ジプロピルホス
    フィンオキシド、ジイソプロピルホスフィンオキシド、
    ジ-n- ブチルホスフィンオキシド、ジシクロヘキシルホ
    スフィンオキシド、メチルフェニルホスフィンオキシ
    ド、ジフェニルホスフィンオキシドまたはジ-p- トリル
    ホスフィンオキシドである請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 6H- ジベンゾ[c,e]-1,2-オキサホスホリ
    ン-6- オンを使用する請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 添加を70〜180 ℃、特に90〜170 ℃、好
    ましくは100 〜160℃の温度で行う請求項１〜４のいず
    れか１つの方法。
  6. 【請求項６】 添加を0.5 〜５時間の期間にわたって行
    う請求項１〜５のいずれか１つの方法。
  7. 【請求項７】 式(VII) 【化５】 [ 式中、R7及びR8は同一かまたは異なっていて、１〜８
    個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル残
    基、シクロヘキシル残基、シクロペンチル残基、アリー
    ル残基、あるいはハロゲン- 、アルキル- またはアルコ
    キシ置換のアリール残基であり、そしてm は０または１
    である]で表される燐含有ジカルボン酸、特にジフェニ
    ルホスフィニルメチル琥珀酸、ジフェニルホスフィニル
    琥珀酸、ジメチルホスフィニルメチル琥珀酸、ジメチル
    ホスフィニル琥珀酸、ジブチルホスフィニルメチル琥珀
    酸、ジブチルホスフィニル琥珀酸、ジシクロヘキシルホ
    スフィニルメチル琥珀酸及びジシクロヘキシルホスフィ
    ニル琥珀酸。
JP7011693A 1994-01-29 1995-01-27 燐含有ジカルボン酸及びそのアルキルエステルの製造方法 Withdrawn JPH07278165A (ja)

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DE4402710:9 1994-01-29

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