JPH07268170A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH07268170A
JPH07268170A JP6087650A JP8765094A JPH07268170A JP H07268170 A JPH07268170 A JP H07268170A JP 6087650 A JP6087650 A JP 6087650A JP 8765094 A JP8765094 A JP 8765094A JP H07268170 A JPH07268170 A JP H07268170A
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恵美子 真瀬
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政明 馬渡
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 導電性、成形品表面外観および剛性に優れた
押出加工用に好適な熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 (A)スチレン系樹脂50〜99重量%、お
よび(B)ポリアミド系エラストマー、および/または
ポリエステル系エラストマー50〜1重量%からなり、
かつ(A)+(B)100重量部に対して、(C)導電
性無機物0.1〜50重量部含有してなる熱可塑性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は導電性に優れ、成形品表
面外観、剛性に優れた(押出加工用)熱可塑性樹脂組成
物に関する。
【従来の技術】ABS樹脂などのスチレン系樹脂は、成
形品加工性、成形品表面外観、耐衝撃性、剛性などに優
れた樹脂であり、OA家電分野、車輌分野、雑貨分野な
どに幅広く使用されている。ただし、これらの樹脂は絶
縁体であり、導電性が要求される分野では、炭素繊維や
ケッチェンブラックなどを配合した材料が使用される場
合があったが、かかる組成物は導電性が安定しない、成
形品外観が劣るなどの問題があった。これらの問題は射
出成形で得た成形品、押出成形で得た成形品などで発生
し、特に押出成形で顕著である。
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので導電性に優れ、さらに
成形表面外観、剛性に優れた(押出加工用)熱可塑性樹
脂組成物を提供することを目的とする。
【0002】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)ゴム質
重合体存在下または非存在下に芳香族ビニル化合物、ま
たは芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量
体を(共)重合して得られるスチレン系樹脂50〜99
重量%、(B)ポリアミド系エラストマーおよび/また
はポリエステル系エラストマー50〜1重量%および上
記(A)+(B)成分100重量部に対して導電性無機
物質(C)0.1〜50重量部を含有してなる押出加工
用に有用な熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
本発明は(A)成分に用いるゴム質重合体としては、例
えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合体(スチレン含量5〜60重
量%が好ましい)、スチレン−イソプレン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−
オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリ
エン共重合体、シリコンゴム、アクリルゴム、ブタジエ
ン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプ
レン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合
体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられる。また、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体には、AB型、ABA型、テ
ーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するもの
などが含まれる。さらに、水素化ブタジエン系重合体
は、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、スチレ
ンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体の
ブロックの水素化物、ポリブタジエン中の1,2−ビニ
ル結合含有量が20重量%以下のブロックと1,2−ビ
ニル結合含量が20重量%を超えるポリブタジエンブロ
ックからなる重合体の水素化物が含まれる。
【0003】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、P−メチルスチレン、ブロムスチ
レンなどが挙げられる。特にスチレン、α−メチルスチ
レンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、1種
単独であるいは2種以上混合して用いられる。芳香族ビ
ニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシ
アン化合物;メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチル
ヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシ
ルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、マレイ
ミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミ
ドなどのα、β−不飽和ジカルボン酸のマレイミド化合
物;グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テルなどの不飽和エポキシ化合物;アクリルアミド、メ
タクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド、アクリ
ルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸ア
ミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチ
レンなどのアミノ基含有不飽和化合物;ヒドロキシスチ
レン、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ
−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、ト
ランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ
−2−メチル−1−プロペン、2−ヒドロキシエチルア
クリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートなど
の水酸基含有不飽和化合物;アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無
水物基含有不飽和化合物、およびビニルオキサゾリンな
どのオキサゾリン基含有不飽和化合物などがあり、これ
らの芳香族ビニル化合物と共重合可能なビニル単量体
は、1種または2種以上で使用される。
【0004】(A)成分はゴム質重合体存在下に前記各
種単量体を重合したグラフト重合体、ゴム質重合体非存
在下に各種単量体を重合した重合体およびこれらの混合
物がある。(A)成分としては、耐衝撃性の面からゴム
質重合体が存在するものが好ましく、(A)成分中のゴ
ム量は3〜80重量%の範囲にあることが好ましく、さ
らに好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは10〜
40重量%である。本発明の(A)成分は、公知の重合
法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合など
で製造することができる。グラフト共重合体のグラフト
率は好ましくは5〜200重量%、さらに好ましくは5
〜150重量%である。(A)成分の使用量は、本発明
の熱可塑性樹脂組成物の(A)成分および(B)成分中
50〜99重量%であり、好ましくは60〜95重量
%、さらに好ましくは70〜95重量%、特に好ましく
は70〜92重量%であり、その使用量が50重量%未
満では剛性および成形品表面外観が劣り、99重量%を
超えると導電性が劣る。
【0005】本発明の(B)成分は、ポリアミド系エラ
ストマーおよび/またはポリエステル系エラストマーで
あり、これらにはポリアミドエラストマー、ポリアミド
イミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリ
エステルカーボネートエラストマーなどがある。上記ポ
リアミドエラストマーとしては、炭素数6以上のアミノ
カルボン酸もしくはラクタム、またはm+nが12以上
のナイロンmn塩などからなるハードセグメント(X)
と、ポリオール、例えば(アルキレンオキシド)グリコ
ールなどのソフトセグメント(Y)から構成され、かつ
エラストマー中に占めるハードセグメントの比率が導電
性能から好ましくは10〜90重量%、さらに好ましく
は20〜60重量%、特に好ましくは30〜55重量%
である。上記の炭素数6以上のアミノカルボン酸もしく
はラクタム、またはm+nが12以上のナイロンmn塩
などからなるハードセグメント(X)としては、ω−ア
ミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、ω−アミノカプ
リル酸、ω−アミノベルゴン酸、ω−アミノカプリン
酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン
酸などのアミノカルボン酸、カプロラクタム、ラウロラ
クタムなどのラクタム類、ナイロン6,6、ナイロン
6,10、ナイロン6,12、ナイロン11,6、ナイ
ロン11,10、ナイロン12,6、ナイロン11,1
2、ナイロン12,10、ナイロン12,12などのナ
イロン塩が挙げられる。
【0006】またポリオールなどのソフトセグメント
(Y)としては、ポリエチレングリコール、ポリ(1,
2−および1,3−プロピレンオキシド)グリコール、
ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘ
キサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシド
とプロピレンオキシドとのブロックまたはランダム共重
合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのブロ
ックまたはランダム共重合体などが挙げられる。これら
のソフトセグメント(Y)の数平均分子量は200〜
6,000、好ましくは250〜4,000である。こ
れらのソフトセグメント(Y)のなかでは導電性の観点
から特にポリエチレングリコールが好ましい。なお、本
発明においてはポリ(アルキレンオキシド)グリコール
(Y)の両末端を、アミノ化またはカルボキシル化して
用いてもよい。上記(X)成分と(Y)成分との結合
は、各成分の末端基に対応してエステル結合またはアミ
ド結合であることができる。ポリアミドエラストマーと
して本発明の目的を達成する上でポリエーテルエステル
アミドエラストマーが特に好ましい。ポリエーテルエス
テルアミドエラストマーを得るに当たり、ハードセグメ
ントのポリアミド成分の両末端をカルボキシル化する方
法が好ましいが、カルボキシル化するために用いるジカ
ルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸などが挙げられる。
【0007】ポリアミドイミドエラストマーは、カプロ
ラクタム(I)、少なくとも1個のイミド環を形成し得
る三価もしくは四価の芳香族ポリカルボン酸またはその
酸無水物(II)および有機ジイソミアネート化合物
(III)、さらに前記ソフトセグメント(IV)を反
応させてポリアミドエラストマーを製造することができ
る。好ましい製造方法として前記(I)、(II)、
(III)成分を反応させてポリアミドイミドオリゴマ
ーを生成させたのち、本オリゴマーと前記(IV)成分
およびカプロラクタム存在下に水を除去しながら加熱溶
融重合する方法、前記(II)成分と(IV)成分とを
反応させてポリエステルオリゴマーを生成させたのち、
本オリゴマーに前記(I)成分および(III)成分を
加えて反応で生成する水を除去しながら加熱溶融重合す
る方法、およびこれらを組み合わせた方法などがある。
ポリエステルエラストマーは、ジカルボン酸化合物とジ
ヒドロキシ化合物との重合縮合、オキシカルボン酸化合
物の重縮合、ラクトン化合物の開環重縮合、あるいはこ
れらの各成分の混合物の重縮合などによって得られるポ
リエステルをハードセグメントとし、前記ポリオールを
ソフトセグメントとするものである。ここで使用される
ポリオールは前記したものがすべて使用される。ホモポ
リエステルまたはコポリエステルのいずれを開いても本
発明の効果が得られる。ジカルボン酸化合物としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンカルボン酸、ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン
酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジクロヘキサンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられ、
これらのアルキル、アルコキシ、またはハロゲン置換体
などが含まれる。またこれらのジカルボン酸化合物は、
エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステルの
ような低級アルコールエステルの形で使用することも可
能である。本発明においてこれらのカルボン酸化合物
を、単独または2種以上組み合わせて用いることができ
る。
【0008】ジヒドロキシ化合物としてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ブテンジオール、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、シヒドロキシジフェニルエーテル、シ
クロヘキサンジオール、レゾルシン、シクロヘキサンジ
オール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パンなどが挙げられ、ポリオキシアルキレングリコール
およびこれらのアルキル、アルコキシ、またはハロゲン
置換体も含まれるこれらのジヒドロキシ化合物は、単独
でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。オ
キシカルボン酸化合物としては、オキシ安息香酸、オキ
シナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸などが挙
げられ、これらのアルキル、アルコキシおよびハロゲン
置換体も含まれる。これらのオキシカルボン酸化合物
は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることがで
きる。
【0009】ラクトン化合物としては、ε−カプロラク
トンなどがある。ポリエステルカーボネートエラストマ
ーとしては、前記ポリエステルエラストマーでハードセ
グメントのポリエステル分子末端を前記ジヒドロキシ化
合物でヒドロキシル化し、ソフトセグメントのポリオー
ルとをジフェニルカーボネートまたはホスゲンで重縮合
したものが好ましく使用される。本発明の熱可塑性樹脂
組成物の(A)成分、(B)成分中の(B)成分の使用
量は1〜50重量%、好ましくは5〜40重量%、さら
に好ましくは5〜30重量%、特に好ましくは8〜30
重量%であり、1重量%未満では導電性が劣る。一方5
0重量%を超えると剛性および成形品表面外観が劣るの
で好ましくない。
【0010】本発明の(C)成分は、導電性無機物質で
あり、形状として粒粉状、フレーク状、繊維状のものが
ある。粒粉状のものとして、ケッチェンブラック、グラ
ファイト、ニッケル、銅、ステンレス、アルミ、酸化ス
ズ、亜鉛、銀、金属コートガラス粉または金属コートガ
ラスビーズ、酸化亜鉛ウィスカー、金属コート酸化亜鉛
ウィスカーなどがある。フレーク状のものとして、グラ
ファイト、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、金属コ
ートガラスフレーク、金属コートマイカなどがある。繊
維状のものとして、カーボン(パン系、ピッチ系)ステ
ンレス、鉄、銅、アルミ、黄銅、金属コート炭素繊維、
金属コートガラス繊維などがある。上記本発明の(C)
成分のなかで特に好ましいものは金属繊維または金属繊
維と他の(C)成分を組み合わせたものである。特に金
属繊維のなかでステンレス繊維のものが好ましい。本発
明の(C)成分は(A)+(B)成分100重量部に対
し、0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜40重量
部、さらに好ましくは1〜30重量部であり、0.1重
量部未満では導電性が劣る。一方、50重量部を超える
と成形品表面外観が劣るので好ましくない。
【0011】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に押出
加工用の成形材料として用いても導電性に優れ、本発明
の目的が達成される。本発明の(A)、(B)、(C)
成分を一括混合、あるいは分割混合して押出加工機で目
的とする成形品を得てもよく、予め(A)、(B)、
(C)からなる組成物を溶融混合したものを用いて押出
加工機や射出成形機で目的とする成形品を得てもよく、
また(A)、(B)からなる組成物を溶融混合したもの
と、(C)成分または(C)成分のマスターバッチを混
合したものを用いて、押出加工機、射出成形機で目的と
する成形品を得てもよく、または上記方法を組み合わせ
た方法でもよい。またアルカリ金属化合物を添加するこ
とで、さらに電気特性を向上させることができる。特に
好ましいアルカリ金属化合物としては、リチウム化合物
であり、例えばLiCl、LiBr、Lil、LiSC
N、LiBF4 、LiAsF6 、LiClO4 、LiC
3 SO3 、LiC6 12SO3 、LiHgl2 、Li
AlH4 、LiBH4 、Li2 CO3 、Li3 6 5
7 ・4H2 O、LiF、LiOH・H2 O、LiNO
3 、Li3 PO4 、Li2 SO4 ・H2 O、LiB4
7 などの無機化合物のほか、カルボキシル基、フェノー
ル基、スルホン酸基、リン酸基、亜リン酸基などの酸基
を有する有機化合物のリチウム塩を用いることができ、
これらの例としてラウリル酸リチウム、ステアリン酸リ
チウム、ロジン酸リチウムなどが挙げられる。これらの
リチウム化合物のうち、好ましくはLiClである。リ
チウム化合物の配合量は、リチウム原子換算で10〜5
0,000ppm、好ましくは50〜10,000pp
m、さらに好ましくは100〜1,000ppmであ
る。本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ガラス繊維、ガ
ラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カ
ルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ミルドフ
ァイバー、カオリン、硫酸バリウム、二硫化モリブデ
ン、酸化マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカーな
どの充填材を1種単独、あるいは併用することができ
る。
【0012】また公知のカップリング剤、発泡剤、耐光
(候)剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、
抗菌剤、防カビ剤、シリコンオイル、熱安定化剤、難燃
剤、難燃助剤、テフロンパウダーなどの添加物を配合す
ることができる。さらに要求される性能に応じて他の重
合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、液
晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを適宜
ブレンドすることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロ
ールなどを用いて各成分を混練して得てもよい。本発明
の目的とする押出加工成形品は、シート押出、異形押
出、パイプ押出、棒状成形品押出、さらに発泡押出など
によって得ることができる。またここで得たシートを真
空形成、プレス成形したものを好ましく使用される。ま
た射出成形、射出/プレス成形、ブロー成形などで成形
したものも好ましく使用される。本発明の成形品はOA
機器、家庭電気製品分野、電気電子分野、雑貨分野、自
動車分野などの各種部品、ハウジングなどに使用するこ
とができる。
【0013】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例中、部および%は特に断らない
限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次
のようにして測定した値である。体積固有抵抗 シート押出し機で厚み3mmのシートを押し出し、23
℃×50%(相対温度)で7日間状態調節した。これを
用いて体積固有抵抗値(Ω・cm)を測定した。値が小
さい程、導電性に優れる。成形品表面外観 シート押出しした前記成形品の表面を目視観察し、下記
の評価基準で評価した。 ○:シート表面が平滑 ×:シート表面外観悪い剛性 シート押出しした前記成形品を切り出して曲げモンジュ
ラス(kg/cm2 )を測定した。ゴム質重合体(a)−1〜(a)−3 本発明の(A)成分の製造に用いるゴム質重合体として
表1のものを用いた。
【0014】
【表1】
【0015】樹脂A−1〜A−7の調整 前記ゴム質重合体(a)−1〜(a)−3の存在下に各
種単量体をグラフト重合した樹脂およびゴム質重合体を
存在させず、単量体成分のみを重合した樹脂をそれぞれ
得た。これらの樹脂の組成を表2に示した。A−1、A
−2、A−6は乳化重合で、A−3、A−4、A−5、
A−7は溶液重合で得た。
【0016】
【表2】
【0017】B−1、2の調整 B−1:ε−カプロラクタムの開環重合で得た、融点2
00℃のPA6の両末端をアジピン酸でカルボキシル化
し、ポリエチレングリコール(PEG1540)と反応
させたポリアミドエラストマーを用いた。 B−2:テレフタル酸ジメチルとブタンジオールの重合
で得た、融点200℃のポリブチレンテレフタレートの
両端をカルボキシル化し、ポリエチレングリコール(P
EG1540)と反応させたポリエステルエラストマー
を用いた。C−1〜4 本発明の(C)成分として下記のものを用いた。 C−1:スチレン繊維(東洋インキ製造社製) C−2:ケッチェンブラック C−3:酸化亜鉛ウィスカー(松下アムテック社製 パ
ナテトラ) C−4:炭素繊維 上記各種成分を水分量0.1%以下に乾燥し上記各成分
を表3の配合割合で混合し、ベント付き二軸押出機を用
いて溶融混練しペレット化した。この際、(C)成分は
押出機途中から添加した。得られたペレットを除湿乾燥
機で水分量0.1%以下になるまで乾燥した。このペレ
ットを用い、シート押出機でシートを作製し、前記評価
方法で評価した。評価結果を表3に示した。実施例13
は射出成形で得た成形品について評価したものである。
【0018】
【表3】
【0019】比較例1は、本発明の(B)成分の使用量
が発明の範囲外で少なく、また(A)成分の使用量が発
明の範囲外で多い例であり、体積固有抵抗が大きく導電
性が劣る。比較例2は、本発明の(B)成分の使用量が
発明の範囲外で多く、また(A)成分の使用量が発明の
範囲外で少ない例であり、成形品表面外観および剛性が
劣る。比較例3は、本発明の(C)成分の使用量が発明
の範囲外で少ない例であり、体積固有抵抗が大きく導電
性が劣る。比較例4は、本発明の(C)成分の使用量が
発明の範囲外で多い例であり、成形品表面外観が劣る。
【0020】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に押
出成形された成形品の導電性、成形品表面外観および剛
性に優れたものである。優れた電気特性、外観および剛
性からOA・家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、自
動車分野などの幅広い分野の各パーツ、ハウジングなど
に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 67:00)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ゴム質重合体存在下または非存在
    下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物と
    芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を
    (共)重合して得られるスチレン系樹脂50〜99重量
    %、(B)ポリアミド系エラストマーおよび/またはポ
    リエステル系エラストマー50〜1重量%および上記
    (A)+(B)成分100重量部に対して導電性無機物
    質(C)を0.1〜50重量部含有してなる熱可塑性樹
    脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の熱可塑性樹脂塑性物から
    なる押出加工用熱可塑性樹脂組成物。
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JP2003003036A (ja) * 2001-06-19 2003-01-08 Techno Polymer Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2003529626A (ja) * 1999-07-29 2003-10-07 上海▲傑▼事▲傑▼新材料股▲分▼有限公司 高流動性耐衝撃性導電性アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン三次元共重合体組成物およびその製造方法

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