JPH0358560B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)
Description
(産業上の利用分野)
本発明は、耐熱性、衝撃強度及び電磁波遮蔽性
に優れた樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、イ
ミド化共重合体とグラフト共重合体及び導電性充
てん剤を主成分とする電磁波遮蔽性樹脂組成物に
関する。 (発明の背景) 従来、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)
及びメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン
共重合体(MBS樹脂)等の芳香族ビニル重合体
は、剛性、タフネス、強度などの物性バランスが
とれ、かつ射出成形などの加工性が優れた素材で
あるため、電気機器、事務機器及び医療用機器等
の筐体に使用される例が増加している。しかしこ
れらの事務機器や電子計算機等は、それ自体が電
磁波の発生源となりうるものであり、かつ周囲の
電子機器によつても影響を受け、誤動作やノイズ
の原因となる。また最近では、電子機器からの電
磁波の放射に対して厳しく制限が加えられてお
り、電磁波遮蔽性に優れた樹脂が強く望まれてい
る。 また、電磁波遮蔽性に優れた樹脂を得る方法と
しては、芳香族ビニル重合体に金属繊維やカーボ
ンブラツク等の導電性充てん材をブレンドする方
法が知られている。(特公昭58−14457号)しかし
導電性充てん材を芳香族ビニル重合体にブレンド
することにより目的とする電磁波遮蔽性に優れた
樹脂組成物が得られる反面、他の物性に悪影響を
及ぼす傾向があり、例えば衝撃強度や成形性の低
下等の欠点がある。 (発明の目的) 本発明は、かかる欠点を解決したものであり、
イミド化共重合体とグラフト共重合体及び導電性
物質を主成分とする樹脂組成物とすることによ
り、電磁波遮蔽性に優れ、しかも衝撃強度及び耐
熱性においても優れる電磁波遮蔽性樹脂組成物を
提供するものである。 (発明の構成) 本発明は、 A成分:ゴム状重合体0〜40重量%、芳香族ビニ
ル単量体残基30〜90重量%、不飽和ジカルボン
酸イミド誘導体残基3〜70重量%およびこれら
と共重合可能なビニル単量体残基0〜40重量%
からなるイミド化共重合体10〜90重量%と B成分:ゴム状重合体10〜80重量%、芳香族ビニ
ル単量体10〜80重量%、芳香族ビニル単量体10
〜40重量%およびこれらと共重合可能なビニル
単量体0〜40重量%からなる単量体混合物20〜
95重量%を共重合させたグラフト共重合体10〜
60重量%及び C成分:熱可塑性樹脂0〜80重量%とを含有して
なる熱可塑性樹脂100重部当り D成分:導電性充てん材5〜150重量部を含有し
てなることを特徴とする電磁波遮蔽性樹脂組成
物である。 先ず、A成分のイミド化共重合体およびその製
法から説明する。 A成分共重合体の製法としては、第1の製法と
して必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニ
ル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体及び
これらと共重合可能なビニル単量体混合物を共重
合させる方法、第2の製法として必要ならゴム状
重合体の存在下、芳香族ビニル単量体、不飽和ジ
カルボン酸無水物及びこれらと共重合可能なビニ
ル単量体混合物を共重合させた重合体にアンモニ
ア及び/又は第1級アミンを反応させて酸無水物
基の80〜100モル%をイミド基に変換させる方法
が挙げられ、いずれの方法によつてもイミド化共
重合体を得ることができる。 A成分共重合体第1の製造に使用される芳香族
ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ク
ロロスチレン等のスチレン単量体およびその置換
単量体であり、これらの中でスチレンが特に好ま
しい。 不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マ
レイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマ
レイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−
アリールマレイミド(アリール基としては、例え
ばフエニル、4−ジフエニル、1−ナフチル、2
−クロロフエニル、4−ブロモフエニル及び他の
モノ−及びジハロフエニル異性体、2,4,6−
トリブロモフエニル、メトキシフエニル等が挙げ
られる。)等のマレイミド誘導体、N−メチルイ
タコン酸イミドN−フエニルイタコン酸イミド等
のイタコン酸イミド誘導体等が挙げられる。 また第2の製法に使用される芳香族ビニル単量
体は、前記のとおりであり、 不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニツト酸等
の無水物があり、マレイン酸無水物が特に好まし
い。 またこれらと共重合可能なビニル単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単
量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリ
ル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メ
チルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸
エステル等のメタルリル酸エステル単量体、アク
リル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量
体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等が
あつてこれらの中でアクリロニトリル、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などの
単量体が好ましい。 また、イミド化反応に用いるアンモニアや第1
級アミンは無水又は水溶液のいずれの状態であつ
てもよく、また第1級アミンの例としてメチルア
ミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキ
シルアミン等のアルキルアミン、およびこれらの
クロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリ
ン、トリルアミン、ナフチルアミン等の芳香族ア
ミンおよびクロル又はブロム置換アニリン等のハ
ロゲン置換芳香族アミンがあげられる。 さらに、イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態
で行なう場合は、通常の反応容器、例えばオート
クレーブなどを用いるのが好ましく、塊状溶融状
態で行なう場合は、脱揮装置の付いた押出機を用
いてもよい。またイミド化する際に触媒を存在さ
せてもよく、例えば第3級アミン等が好ましく用
いれらる。 イミド化反応の温度は、約80〜350℃であり、
好ましくは100〜300℃である。80℃未満の場合に
は反応速度が遅く、反応に長時間を要し実用的で
ない。一方350℃を越える場合には重合体の熱分
解による物性低下をきたす。 また使用するアンモニアおよび/又は第1級ア
ミン量は不飽和ジカルボン酸無水物に対し0.8〜
1.05モル当量特に0.9〜1.0モル当量が好ましい。
0.8モル当量未満であるとイミド化共重量合体に
酸無水物基が多量になり、熱安定性および耐熱水
性が低下し好ましくない。 さらに第1ないし2の製法に用いられるゴム状
重合体としては、ブタジエン重合体、ブタジエン
と共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニル
とのブロツク共重合体、アクリル酸エステル重合
体およびアクリル酸エステルとこれと共重合可能
なビニル単量体との共重合体等が用いられる。 A成分共重合体は、ゴム状重合体0〜40重量%
好ましくは0〜30重量%、芳香族ビニル単量体残
基30〜90重量%好ましくは40〜70重量%、不飽和
ジカルボン酸イミド誘導体残基3〜70重量%好ま
しくは3〜60重量%およびこれらと共重合可能な
ビニル単量体残基0〜40重量%好ましくは0〜30
重量%からなるイミド化共重合体であり、ゴム状
重合体の量が40重量%を超えると耐熱性、成形性
及び寸法安定性が損われる。芳香族ビニル単量体
残基の量が30重量%未満であると成形性及び寸法
安定性が損われ、90重量%を超えると、衝撃強度
及び耐熱性が損われる。不飽和ジカルボン酸イミ
ド誘導体残基の量が3重量%未満であると導電性
物質をブレンドした場合衝撃強度の低下が大き
く、また耐熱性の向上効果が減少する。一方不飽
和ジカルボン酸イミド残基の量が70重量%を超え
ると樹脂組成物がもろくなり、成形性が著しく悪
くなる。これらと共重合可能なビニル単量体残基
の量が40重量%を超えると、寸法安定性及び耐熱
性が損われる。 次にB成分およびその製法について説明する。
B成分に用いられるゴム状重合体は、ブタジエン
単独又はこれと共重合可能なビニル単量体よりな
る重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体あるいはアク
リル酸エステル単独又はこれと共重合可能なビニ
ル単量体よりなる重合体がある。 B成分に用いられる芳香族ビニル単量体として
はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン等のス
チレン単量体およびその置換単量体であり、これ
らの中でスチレンおよびα−メチルスチレンなど
の単量体が特に好ましい。 シアン化ビニル単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル等があり、特にアクロニトリルが好まし
い。またこれらと共重合可能なビニル単量体とし
ては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリ
ル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のア
クリル酸エステル、メチルメタクリル酸エステ
ル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル
酸エステル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸
等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド等があげられる。これら
の中でメチルメタクリル酸エステル、アクリル酸
メタクリル酸が特に好ましい。 B成分のグラフト共重合体の製法は、ゴム状重
合体10〜80重量%存在下に芳香族ビニル単量体10
〜80重量%、シアン化ビニル単量体0〜40重量%
およびこれらと共重合可能なビニル単量体0〜40
重量%からなる単量体混合物20〜95重量%をグラ
フト共重合して得られる。重合は、公知のいずれ
の重合技術も採用可能であつて、例えば、懸濁重
合、乳化重合の如き水性不均一重合、塊状重合、
溶液重合および生成重合体の非溶媒中での沈澱重
合等がある。 ゴム粒径を制御しやすいという点から、特に乳
化重合が好ましい。 さらにC成分として使用しうる熱可塑性樹脂
は、A成分であるイミド化重合体及びB成分のグ
ラフト共重合体と相溶性の良好な樹脂であり、例
えば芳香族ビニル単量体30〜90重量%、シアン化
ビニル単量体0〜50重量%及びこれらと共重合可
能なビニル単量体0〜50重量%とからなる単量体
混合物を共重合させた共重合体、ポリカーボネー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート、6,6−ナイロン、6−ナイロ
ン、12−ナイロン、ポリフエニレンオキシド、ス
チレンをグラフト重合させたポリフエニレンオキ
シド、及びポリフエニレンオキシド等が挙げら
れ、これら樹脂の1種類以上の樹脂を使用するこ
とができる。 C成分に用いられる芳香族ビニル単量体として
はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン等のス
チレン単量体およびその置換単量体であり、これ
らの中でスチレンおよびα−メチルスチレンが特
に好ましい。 シアン化ビニル単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリルロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリル等があり、特にアクリロニトリルが好
ましい。 これらと共重合可能なビニル単量体としては、
メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エ
ステル、ブチルアクリル酸エスエル等のアクリル
酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステ
ル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル
酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等
のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、
メタクリル酸アミド、アセナフチレン、N−ビニ
ルカルバゾール、N−アルキル置換マレイミド、
N−芳香族置換マレイミド等があげられる。 また本発明においてA成分、B成分及びC成分
の割合は、A成分10〜90重量%、好ましくは20〜
80重量%、B成分10〜60重量%、好ましくは15〜
40重量%、C成分0〜80重量%、好ましくは0〜
50重量%の範囲が好ましい。A成分の割合が10重
量%未満であると、樹脂と導電性物質との親和性
が不足するため良好な電磁波遮蔽性を得ようとす
ると衝撃強度が大幅に低下する欠点があり、さら
に耐熱性向上効果も小さい欠点がある。一方A成
分の割合が90重量%を超えると、A成分、B成分
及びC成分からなる樹脂組成物そのものの衝撃強
度が不足するため、導電性物質をブレンドした場
合においても満足な衝撃強度が得られない。また
B成分の割合が10重量%未満であると、グラフト
共重合体による耐衝撃に対する補強効果が不足す
るため、満足な衝撃強度が得られない。B成分の
割合が60重量%を超えると、耐熱性及び成形性が
損われる。C成分の割合が80重量%を超えると、
導電性物質と樹脂との親和性の不足及びグラフト
共重合体による補強効果の不足のため、低い衝撃
強度の樹脂組成物しか得ることができない欠点が
ある。 本発明のD成分として使用される導電性物質と
しては、アルミニウム粉末、銀粉末、亜鉛華粉末
アルミニウムフレーク、ニツケルフレーク、亜鉛
フレーク、アルミニウムリボン、焼結フエライ
ト、金属繊維、金属ウイスカ、金属被覆物、グラ
フアイト、カーボンブラツク等が挙げられる。こ
こで金属繊維とは、ワイヤドローイング法、ダン
ベルドローイング法またはエクストルジヨン法な
どにより製造した金属フアイバーを適宜の長さに
切断するか、または切削刃のびびり振動を利用し
て得たアルミニウム繊維、ステンレス繊維、銅繊
維、真ちゆう繊維、鉄繊維などであり、平均直径
500μ以下、平均繊維長50mm以下が好ましい。 金属ウイスカとは、例えば金属ハロゲン化物を
還元する方法などにより得られる小片状金属であ
り、クロムウイスカ、銅ウイスカ、鉄ウイスカ、
ニツケルウイスカなどが使用される。 金属被覆物とは、マイカ、タクル、カオリン、
酸化チタン、ガラス及びカーボンフアイバーなど
の無機質粉末、フレーク、ビーズおよび繊維の表
面に、例えばスパツタリング、イオンプレーテイ
ング法、真空蒸着法、化学メツキなどの方法によ
りアルミニウム、銅、ニツケル、銀などを付着せ
しめたものであり、平均直径500μ以下のものが
好ましい。 これらの導電性物質は、2種以上を併用しても
よく、その使用量は、A成分10〜90重量%とB成
分10〜60重量%とC成分0〜80重量%とを含有し
てなる熱可塑樹脂100重量部当り、2〜150重量部
好ましくは3〜120重量部の範囲が好ましい。導
電性物質の使用量が2重量部未満では、満足な電
磁波遮蔽性が得られず、また150重量部をこえる
と衝撃強度や成形性が損われる欠点があらわれ
る。 なお本発明において上記導電性物質と共に他の
導電性付与物質、例えば界面活性剤、帯電防止剤
などを同時に混合することができ、通常の添加
剤、例えば安定剤、滑剤、充てん剤、着色剤、紫
外線吸収剤、可塑剤、難燃剤なども同様に配合す
ることができる。 本発明の樹脂組成物のブレンド方法に特に制限
はなく、公知の手段を使用することができる。そ
の手段として例えばバンバリーミキサー、ダンブ
ラーミキサー、ヘンシエルミキサー、混合ロー
ル、1軸又は2軸押出機等があげられる。混合形
態としては、通常の溶融混合、マスターペレツト
等を用いる多段階溶融混練、溶液ブレンド又は反
応液中での混合等により組成物を得る方法があ
る。 本発明の電磁波遮蔽性樹脂組成物は、衝撃強
度、耐熱性、熱安定性及び電磁波遮蔽性のいずれ
においても優れた性質を有するので、パソコン、
ワードプロセツサー、コンピユータービデオゲー
ム等の筐体、コネクタ分野、カーラジオ分野、モ
ーターハウジング、自動車の計器類カバー等の分
野で使用することができる。 (本発明の実施例) 実施例中の部、%は、いずれも重量基準で表わ
した。 (実施例) 実験例 1 A成分の製造 撹拌機を備えたオートクレーブ中に、スチレン
60部、メチルエチルケトン100部、小片状に切断
したポリブタジエン10部を仕込み、室温で一昼夜
かく拌しゴムを溶解した後、系内を窒素ガスで置
換し、温度を85℃に昇温した。無水マレイン酸40
部とベンゾイルパーオキサイド0.15部を、メチル
エチルケトン250部に溶解した溶液を8時間で連
続的に添加した。添加後、さらに3時間温度を85
℃に保つた。粘調な反応液の一部をサンプリング
してガスクロマトグラフイーにより未反応単量体
の定量を行なつた結果、重合率は、スチレン98
%、無水マレイン酸98%であつた。ここで得られ
た共重合体溶液に無水マレイン酸に対し0.95当量
のアニリン36.1部、トリエチルアミン0.3部を加
え140℃で7時間反応させた。反応溶液にメチル
エチルケトン200部を加え、室温まで冷却し、激
しく撹拌したメタノール1500部に注ぎ析出、ろ
か、乾燥し、ゴム変性イミド化共重合体を得た。
これを重合体A−1とした。 実験例 2 B成分の製造 ポリブタジエンラテツクス65部(固形分50%、
平均粒径0.35μ、ゲル含有率90%)、ステアリン酸
ソーダ1部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート0.1部、テトラソジウムエチレンジアミ
ンテトラアセチツクアシツド0.03部、硫酸第1鉄
0.003部及び水200部を65℃に加熱し、これにアク
リロニトリル30%及びスチレン70%よりなる単量
体混合物35部、t−ドデシルメルカプタン0.14
部、キユメンハイドロパーオキシド0.1部を4時
間で連続添加しさらに添加終了後65℃で1.5時間
重合した。重合率は、96%に達した。得られたラ
テツクスに酸化防止剤を添加した後、塩化カルシ
ウムで凝固し、水洗、乾燥後白色粉末としてグラ
フト共重合体を得、重合体B−1とした。 実験例 3 樹脂組成物の物性評価 A成分としてA−1のイミド化共重合体、B成
分としてB−1のグラフト共重合体、C成分とし
てAS樹脂(電気化学工業(株)製、商品名AS−
S)、D成分として平均25μ×1mm×1.4mmサイズ
のフレーク状アルミニウム(Al−フレーク)と
を種々の割合でブレンドし、このブレンド物を30
mmφ脱揮装置スクリユー押出機により押出しペレ
ツト化した。ブレンド物にはそれぞれ0.2部のオ
クタデシル3−(3,5−ジターシヤリブチル−
4−ヒドロキシフエニル)−プロピオネート(酸
化防止剤)を含有させた。このようにして得られ
た組成物の物性を測定して第1表に示した。 なお物性の測定は、下記の方法によつた。 (1) ビカツト軟化点(VSP):5Kg荷重で
ASTMD−1525に準じた。 (2) 衝撃強度:ノツチ付アイゾツト衝撃強度
ASTM D−256に準じた。 (3) 体積固有抵抗:280℃で150mm×150mm×3mm
の正方形角板を成形し、ASTM D−257に準
じた。 (4) 電磁波減衰量:500MHzにおける電磁波遮蔽
性をW.D.Nason等の方法に準じて測定した。
に優れた樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、イ
ミド化共重合体とグラフト共重合体及び導電性充
てん剤を主成分とする電磁波遮蔽性樹脂組成物に
関する。 (発明の背景) 従来、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)
及びメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン
共重合体(MBS樹脂)等の芳香族ビニル重合体
は、剛性、タフネス、強度などの物性バランスが
とれ、かつ射出成形などの加工性が優れた素材で
あるため、電気機器、事務機器及び医療用機器等
の筐体に使用される例が増加している。しかしこ
れらの事務機器や電子計算機等は、それ自体が電
磁波の発生源となりうるものであり、かつ周囲の
電子機器によつても影響を受け、誤動作やノイズ
の原因となる。また最近では、電子機器からの電
磁波の放射に対して厳しく制限が加えられてお
り、電磁波遮蔽性に優れた樹脂が強く望まれてい
る。 また、電磁波遮蔽性に優れた樹脂を得る方法と
しては、芳香族ビニル重合体に金属繊維やカーボ
ンブラツク等の導電性充てん材をブレンドする方
法が知られている。(特公昭58−14457号)しかし
導電性充てん材を芳香族ビニル重合体にブレンド
することにより目的とする電磁波遮蔽性に優れた
樹脂組成物が得られる反面、他の物性に悪影響を
及ぼす傾向があり、例えば衝撃強度や成形性の低
下等の欠点がある。 (発明の目的) 本発明は、かかる欠点を解決したものであり、
イミド化共重合体とグラフト共重合体及び導電性
物質を主成分とする樹脂組成物とすることによ
り、電磁波遮蔽性に優れ、しかも衝撃強度及び耐
熱性においても優れる電磁波遮蔽性樹脂組成物を
提供するものである。 (発明の構成) 本発明は、 A成分:ゴム状重合体0〜40重量%、芳香族ビニ
ル単量体残基30〜90重量%、不飽和ジカルボン
酸イミド誘導体残基3〜70重量%およびこれら
と共重合可能なビニル単量体残基0〜40重量%
からなるイミド化共重合体10〜90重量%と B成分:ゴム状重合体10〜80重量%、芳香族ビニ
ル単量体10〜80重量%、芳香族ビニル単量体10
〜40重量%およびこれらと共重合可能なビニル
単量体0〜40重量%からなる単量体混合物20〜
95重量%を共重合させたグラフト共重合体10〜
60重量%及び C成分:熱可塑性樹脂0〜80重量%とを含有して
なる熱可塑性樹脂100重部当り D成分:導電性充てん材5〜150重量部を含有し
てなることを特徴とする電磁波遮蔽性樹脂組成
物である。 先ず、A成分のイミド化共重合体およびその製
法から説明する。 A成分共重合体の製法としては、第1の製法と
して必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニ
ル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体及び
これらと共重合可能なビニル単量体混合物を共重
合させる方法、第2の製法として必要ならゴム状
重合体の存在下、芳香族ビニル単量体、不飽和ジ
カルボン酸無水物及びこれらと共重合可能なビニ
ル単量体混合物を共重合させた重合体にアンモニ
ア及び/又は第1級アミンを反応させて酸無水物
基の80〜100モル%をイミド基に変換させる方法
が挙げられ、いずれの方法によつてもイミド化共
重合体を得ることができる。 A成分共重合体第1の製造に使用される芳香族
ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ク
ロロスチレン等のスチレン単量体およびその置換
単量体であり、これらの中でスチレンが特に好ま
しい。 不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マ
レイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマ
レイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−
アリールマレイミド(アリール基としては、例え
ばフエニル、4−ジフエニル、1−ナフチル、2
−クロロフエニル、4−ブロモフエニル及び他の
モノ−及びジハロフエニル異性体、2,4,6−
トリブロモフエニル、メトキシフエニル等が挙げ
られる。)等のマレイミド誘導体、N−メチルイ
タコン酸イミドN−フエニルイタコン酸イミド等
のイタコン酸イミド誘導体等が挙げられる。 また第2の製法に使用される芳香族ビニル単量
体は、前記のとおりであり、 不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニツト酸等
の無水物があり、マレイン酸無水物が特に好まし
い。 またこれらと共重合可能なビニル単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単
量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリ
ル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メ
チルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸
エステル等のメタルリル酸エステル単量体、アク
リル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量
体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等が
あつてこれらの中でアクリロニトリル、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などの
単量体が好ましい。 また、イミド化反応に用いるアンモニアや第1
級アミンは無水又は水溶液のいずれの状態であつ
てもよく、また第1級アミンの例としてメチルア
ミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキ
シルアミン等のアルキルアミン、およびこれらの
クロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリ
ン、トリルアミン、ナフチルアミン等の芳香族ア
ミンおよびクロル又はブロム置換アニリン等のハ
ロゲン置換芳香族アミンがあげられる。 さらに、イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態
で行なう場合は、通常の反応容器、例えばオート
クレーブなどを用いるのが好ましく、塊状溶融状
態で行なう場合は、脱揮装置の付いた押出機を用
いてもよい。またイミド化する際に触媒を存在さ
せてもよく、例えば第3級アミン等が好ましく用
いれらる。 イミド化反応の温度は、約80〜350℃であり、
好ましくは100〜300℃である。80℃未満の場合に
は反応速度が遅く、反応に長時間を要し実用的で
ない。一方350℃を越える場合には重合体の熱分
解による物性低下をきたす。 また使用するアンモニアおよび/又は第1級ア
ミン量は不飽和ジカルボン酸無水物に対し0.8〜
1.05モル当量特に0.9〜1.0モル当量が好ましい。
0.8モル当量未満であるとイミド化共重量合体に
酸無水物基が多量になり、熱安定性および耐熱水
性が低下し好ましくない。 さらに第1ないし2の製法に用いられるゴム状
重合体としては、ブタジエン重合体、ブタジエン
と共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニル
とのブロツク共重合体、アクリル酸エステル重合
体およびアクリル酸エステルとこれと共重合可能
なビニル単量体との共重合体等が用いられる。 A成分共重合体は、ゴム状重合体0〜40重量%
好ましくは0〜30重量%、芳香族ビニル単量体残
基30〜90重量%好ましくは40〜70重量%、不飽和
ジカルボン酸イミド誘導体残基3〜70重量%好ま
しくは3〜60重量%およびこれらと共重合可能な
ビニル単量体残基0〜40重量%好ましくは0〜30
重量%からなるイミド化共重合体であり、ゴム状
重合体の量が40重量%を超えると耐熱性、成形性
及び寸法安定性が損われる。芳香族ビニル単量体
残基の量が30重量%未満であると成形性及び寸法
安定性が損われ、90重量%を超えると、衝撃強度
及び耐熱性が損われる。不飽和ジカルボン酸イミ
ド誘導体残基の量が3重量%未満であると導電性
物質をブレンドした場合衝撃強度の低下が大き
く、また耐熱性の向上効果が減少する。一方不飽
和ジカルボン酸イミド残基の量が70重量%を超え
ると樹脂組成物がもろくなり、成形性が著しく悪
くなる。これらと共重合可能なビニル単量体残基
の量が40重量%を超えると、寸法安定性及び耐熱
性が損われる。 次にB成分およびその製法について説明する。
B成分に用いられるゴム状重合体は、ブタジエン
単独又はこれと共重合可能なビニル単量体よりな
る重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体あるいはアク
リル酸エステル単独又はこれと共重合可能なビニ
ル単量体よりなる重合体がある。 B成分に用いられる芳香族ビニル単量体として
はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン等のス
チレン単量体およびその置換単量体であり、これ
らの中でスチレンおよびα−メチルスチレンなど
の単量体が特に好ましい。 シアン化ビニル単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル等があり、特にアクロニトリルが好まし
い。またこれらと共重合可能なビニル単量体とし
ては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリ
ル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のア
クリル酸エステル、メチルメタクリル酸エステ
ル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル
酸エステル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸
等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド等があげられる。これら
の中でメチルメタクリル酸エステル、アクリル酸
メタクリル酸が特に好ましい。 B成分のグラフト共重合体の製法は、ゴム状重
合体10〜80重量%存在下に芳香族ビニル単量体10
〜80重量%、シアン化ビニル単量体0〜40重量%
およびこれらと共重合可能なビニル単量体0〜40
重量%からなる単量体混合物20〜95重量%をグラ
フト共重合して得られる。重合は、公知のいずれ
の重合技術も採用可能であつて、例えば、懸濁重
合、乳化重合の如き水性不均一重合、塊状重合、
溶液重合および生成重合体の非溶媒中での沈澱重
合等がある。 ゴム粒径を制御しやすいという点から、特に乳
化重合が好ましい。 さらにC成分として使用しうる熱可塑性樹脂
は、A成分であるイミド化重合体及びB成分のグ
ラフト共重合体と相溶性の良好な樹脂であり、例
えば芳香族ビニル単量体30〜90重量%、シアン化
ビニル単量体0〜50重量%及びこれらと共重合可
能なビニル単量体0〜50重量%とからなる単量体
混合物を共重合させた共重合体、ポリカーボネー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート、6,6−ナイロン、6−ナイロ
ン、12−ナイロン、ポリフエニレンオキシド、ス
チレンをグラフト重合させたポリフエニレンオキ
シド、及びポリフエニレンオキシド等が挙げら
れ、これら樹脂の1種類以上の樹脂を使用するこ
とができる。 C成分に用いられる芳香族ビニル単量体として
はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン等のス
チレン単量体およびその置換単量体であり、これ
らの中でスチレンおよびα−メチルスチレンが特
に好ましい。 シアン化ビニル単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリルロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリル等があり、特にアクリロニトリルが好
ましい。 これらと共重合可能なビニル単量体としては、
メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エ
ステル、ブチルアクリル酸エスエル等のアクリル
酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステ
ル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル
酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等
のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、
メタクリル酸アミド、アセナフチレン、N−ビニ
ルカルバゾール、N−アルキル置換マレイミド、
N−芳香族置換マレイミド等があげられる。 また本発明においてA成分、B成分及びC成分
の割合は、A成分10〜90重量%、好ましくは20〜
80重量%、B成分10〜60重量%、好ましくは15〜
40重量%、C成分0〜80重量%、好ましくは0〜
50重量%の範囲が好ましい。A成分の割合が10重
量%未満であると、樹脂と導電性物質との親和性
が不足するため良好な電磁波遮蔽性を得ようとす
ると衝撃強度が大幅に低下する欠点があり、さら
に耐熱性向上効果も小さい欠点がある。一方A成
分の割合が90重量%を超えると、A成分、B成分
及びC成分からなる樹脂組成物そのものの衝撃強
度が不足するため、導電性物質をブレンドした場
合においても満足な衝撃強度が得られない。また
B成分の割合が10重量%未満であると、グラフト
共重合体による耐衝撃に対する補強効果が不足す
るため、満足な衝撃強度が得られない。B成分の
割合が60重量%を超えると、耐熱性及び成形性が
損われる。C成分の割合が80重量%を超えると、
導電性物質と樹脂との親和性の不足及びグラフト
共重合体による補強効果の不足のため、低い衝撃
強度の樹脂組成物しか得ることができない欠点が
ある。 本発明のD成分として使用される導電性物質と
しては、アルミニウム粉末、銀粉末、亜鉛華粉末
アルミニウムフレーク、ニツケルフレーク、亜鉛
フレーク、アルミニウムリボン、焼結フエライ
ト、金属繊維、金属ウイスカ、金属被覆物、グラ
フアイト、カーボンブラツク等が挙げられる。こ
こで金属繊維とは、ワイヤドローイング法、ダン
ベルドローイング法またはエクストルジヨン法な
どにより製造した金属フアイバーを適宜の長さに
切断するか、または切削刃のびびり振動を利用し
て得たアルミニウム繊維、ステンレス繊維、銅繊
維、真ちゆう繊維、鉄繊維などであり、平均直径
500μ以下、平均繊維長50mm以下が好ましい。 金属ウイスカとは、例えば金属ハロゲン化物を
還元する方法などにより得られる小片状金属であ
り、クロムウイスカ、銅ウイスカ、鉄ウイスカ、
ニツケルウイスカなどが使用される。 金属被覆物とは、マイカ、タクル、カオリン、
酸化チタン、ガラス及びカーボンフアイバーなど
の無機質粉末、フレーク、ビーズおよび繊維の表
面に、例えばスパツタリング、イオンプレーテイ
ング法、真空蒸着法、化学メツキなどの方法によ
りアルミニウム、銅、ニツケル、銀などを付着せ
しめたものであり、平均直径500μ以下のものが
好ましい。 これらの導電性物質は、2種以上を併用しても
よく、その使用量は、A成分10〜90重量%とB成
分10〜60重量%とC成分0〜80重量%とを含有し
てなる熱可塑樹脂100重量部当り、2〜150重量部
好ましくは3〜120重量部の範囲が好ましい。導
電性物質の使用量が2重量部未満では、満足な電
磁波遮蔽性が得られず、また150重量部をこえる
と衝撃強度や成形性が損われる欠点があらわれ
る。 なお本発明において上記導電性物質と共に他の
導電性付与物質、例えば界面活性剤、帯電防止剤
などを同時に混合することができ、通常の添加
剤、例えば安定剤、滑剤、充てん剤、着色剤、紫
外線吸収剤、可塑剤、難燃剤なども同様に配合す
ることができる。 本発明の樹脂組成物のブレンド方法に特に制限
はなく、公知の手段を使用することができる。そ
の手段として例えばバンバリーミキサー、ダンブ
ラーミキサー、ヘンシエルミキサー、混合ロー
ル、1軸又は2軸押出機等があげられる。混合形
態としては、通常の溶融混合、マスターペレツト
等を用いる多段階溶融混練、溶液ブレンド又は反
応液中での混合等により組成物を得る方法があ
る。 本発明の電磁波遮蔽性樹脂組成物は、衝撃強
度、耐熱性、熱安定性及び電磁波遮蔽性のいずれ
においても優れた性質を有するので、パソコン、
ワードプロセツサー、コンピユータービデオゲー
ム等の筐体、コネクタ分野、カーラジオ分野、モ
ーターハウジング、自動車の計器類カバー等の分
野で使用することができる。 (本発明の実施例) 実施例中の部、%は、いずれも重量基準で表わ
した。 (実施例) 実験例 1 A成分の製造 撹拌機を備えたオートクレーブ中に、スチレン
60部、メチルエチルケトン100部、小片状に切断
したポリブタジエン10部を仕込み、室温で一昼夜
かく拌しゴムを溶解した後、系内を窒素ガスで置
換し、温度を85℃に昇温した。無水マレイン酸40
部とベンゾイルパーオキサイド0.15部を、メチル
エチルケトン250部に溶解した溶液を8時間で連
続的に添加した。添加後、さらに3時間温度を85
℃に保つた。粘調な反応液の一部をサンプリング
してガスクロマトグラフイーにより未反応単量体
の定量を行なつた結果、重合率は、スチレン98
%、無水マレイン酸98%であつた。ここで得られ
た共重合体溶液に無水マレイン酸に対し0.95当量
のアニリン36.1部、トリエチルアミン0.3部を加
え140℃で7時間反応させた。反応溶液にメチル
エチルケトン200部を加え、室温まで冷却し、激
しく撹拌したメタノール1500部に注ぎ析出、ろ
か、乾燥し、ゴム変性イミド化共重合体を得た。
これを重合体A−1とした。 実験例 2 B成分の製造 ポリブタジエンラテツクス65部(固形分50%、
平均粒径0.35μ、ゲル含有率90%)、ステアリン酸
ソーダ1部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート0.1部、テトラソジウムエチレンジアミ
ンテトラアセチツクアシツド0.03部、硫酸第1鉄
0.003部及び水200部を65℃に加熱し、これにアク
リロニトリル30%及びスチレン70%よりなる単量
体混合物35部、t−ドデシルメルカプタン0.14
部、キユメンハイドロパーオキシド0.1部を4時
間で連続添加しさらに添加終了後65℃で1.5時間
重合した。重合率は、96%に達した。得られたラ
テツクスに酸化防止剤を添加した後、塩化カルシ
ウムで凝固し、水洗、乾燥後白色粉末としてグラ
フト共重合体を得、重合体B−1とした。 実験例 3 樹脂組成物の物性評価 A成分としてA−1のイミド化共重合体、B成
分としてB−1のグラフト共重合体、C成分とし
てAS樹脂(電気化学工業(株)製、商品名AS−
S)、D成分として平均25μ×1mm×1.4mmサイズ
のフレーク状アルミニウム(Al−フレーク)と
を種々の割合でブレンドし、このブレンド物を30
mmφ脱揮装置スクリユー押出機により押出しペレ
ツト化した。ブレンド物にはそれぞれ0.2部のオ
クタデシル3−(3,5−ジターシヤリブチル−
4−ヒドロキシフエニル)−プロピオネート(酸
化防止剤)を含有させた。このようにして得られ
た組成物の物性を測定して第1表に示した。 なお物性の測定は、下記の方法によつた。 (1) ビカツト軟化点(VSP):5Kg荷重で
ASTMD−1525に準じた。 (2) 衝撃強度:ノツチ付アイゾツト衝撃強度
ASTM D−256に準じた。 (3) 体積固有抵抗:280℃で150mm×150mm×3mm
の正方形角板を成形し、ASTM D−257に準
じた。 (4) 電磁波減衰量:500MHzにおける電磁波遮蔽
性をW.D.Nason等の方法に準じて測定した。
【表】
実験例 4
A成分の製造
窒素置換した重合容器中に、α−メチルスチレ
ン70部、マレイミド5部、アクリロニトリル15
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの20
%水溶液12.5部、塩化カリウム部0.05部、t−ド
デシルメルカプタン0.5部及び水213部を仕込み、
70℃に昇温させた後、過硫酸カリウム1%水溶液
6.7部を添加し重合を開始した。また6時間後に
も過硫酸カリウム1%水溶液3.3部を添加した。
重合開始より1時間後よりアクリロニトリル10部
を6時間かけて定量ポンプを用いて重合系中に添
加した。重合を10時間で停止し、最終重合率97.3
%のラテツクスを得た。 塩化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥後白色粉
末を得、これを重合体A−2とした。 実験例 5 B成分の製造 実験例2においてアクリロニトリル25%、スチ
レン35%及びメタクリル酸メチル40%よりなる単
量体混合物35部を使用した以外は、実験例2と同
様にして粉末を得、これを重合体B−2とした。 実験例 6 A成分としてA−2のイミド化樹脂、B成分と
してB−2のグラフト共重合体、C成分としてポ
リカーボネート(帝人化成(株)製パンライトK−
1300W)もしくはナイロン66(宇部興産(株)製
2020U)、D成分として直径8μ、長さ5mmのステ
レンスフアイバー及び/もしくは、平均粒径30μ
の亜鉛華粉末とを種々の割合でブレンドした以外
は実験例3と同様にして、第2表の結果を得た。
ン70部、マレイミド5部、アクリロニトリル15
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの20
%水溶液12.5部、塩化カリウム部0.05部、t−ド
デシルメルカプタン0.5部及び水213部を仕込み、
70℃に昇温させた後、過硫酸カリウム1%水溶液
6.7部を添加し重合を開始した。また6時間後に
も過硫酸カリウム1%水溶液3.3部を添加した。
重合開始より1時間後よりアクリロニトリル10部
を6時間かけて定量ポンプを用いて重合系中に添
加した。重合を10時間で停止し、最終重合率97.3
%のラテツクスを得た。 塩化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥後白色粉
末を得、これを重合体A−2とした。 実験例 5 B成分の製造 実験例2においてアクリロニトリル25%、スチ
レン35%及びメタクリル酸メチル40%よりなる単
量体混合物35部を使用した以外は、実験例2と同
様にして粉末を得、これを重合体B−2とした。 実験例 6 A成分としてA−2のイミド化樹脂、B成分と
してB−2のグラフト共重合体、C成分としてポ
リカーボネート(帝人化成(株)製パンライトK−
1300W)もしくはナイロン66(宇部興産(株)製
2020U)、D成分として直径8μ、長さ5mmのステ
レンスフアイバー及び/もしくは、平均粒径30μ
の亜鉛華粉末とを種々の割合でブレンドした以外
は実験例3と同様にして、第2表の結果を得た。
【表】
【表】
(発明の効果)
本発明は前記のA成分とB成分及びC成分の混
合した樹脂と導電性物質との組成物を用いること
により、電磁波遮蔽性にすぐれ、耐衝撃性及び耐
熱性等にもすぐれ、しかも成形加工性が良好な電
磁波遮蔽性樹脂組成物である。
合した樹脂と導電性物質との組成物を用いること
により、電磁波遮蔽性にすぐれ、耐衝撃性及び耐
熱性等にもすぐれ、しかも成形加工性が良好な電
磁波遮蔽性樹脂組成物である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) 成分:ゴム状重合体0〜40重量%、芳香
族ビニル単量体残基30〜90重量%、不飽和ジカ
ルボン酸イミド誘導体残基3〜70重量%および
これらと共重合可能なビニル単量体残基0〜40
重量%からなるイミド化共重合体10〜90重量%
と (B) 成分:ゴム状重合体10〜80重量%、芳香族ビ
ニル単量体10〜80重量%、シアン化ビニル単量
体0〜40重量%およびこれらと共重合可能なビ
ニル単量体0〜40重量%からなる単量体混合物
20〜95重量%を共重合させたグラフト共重合体
10〜60重量%及び (C) 成分:熱可塑性樹脂0〜80重量%とを含有し
てなる熱可塑性樹脂100重量部当り (D) 成分:導電性物質2〜150重量部を含有して
なる電磁波遮蔽性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7139584A JPS60214597A (ja) | 1984-04-10 | 1984-04-10 | 電磁波遮蔽性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7139584A JPS60214597A (ja) | 1984-04-10 | 1984-04-10 | 電磁波遮蔽性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60214597A JPS60214597A (ja) | 1985-10-26 |
JPH0358560B2 true JPH0358560B2 (ja) | 1991-09-05 |
Family
ID=13459281
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7139584A Granted JPS60214597A (ja) | 1984-04-10 | 1984-04-10 | 電磁波遮蔽性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60214597A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62154699A (ja) * | 1985-12-26 | 1987-07-09 | 日本磁力選鉱株式会社 | 電磁波シ−ルド材 |
JPH0794589B2 (ja) * | 1986-03-12 | 1995-10-11 | 電気化学工業株式会社 | 帯電防止性及び電磁波遮蔽性樹脂組成物 |
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JP2793597B2 (ja) * | 1988-07-08 | 1998-09-03 | 電気化学工業株式会社 | 光遮蔽成形物 |
-
1984
- 1984-04-10 JP JP7139584A patent/JPS60214597A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS60214597A (ja) | 1985-10-26 |
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