JPH07265671A

JPH07265671A - 水処理用耐オゾン性膜モジュール

Info

Publication number: JPH07265671A
Application number: JP8367894A
Authority: JP
Inventors: Kenji Takasa; 健治高佐; Nobuhiko Kan; 伸彦管
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1995-10-17
Anticipated expiration: 2019-10-13
Also published as: JP3575824B2

Abstract

(57)【要約】【目的】微小な砂、粘土等や懸濁物質が多量に含まれ
た各種水を処理する分野に、オゾン存在下の濾過に適し
た耐オゾン性外圧式中空糸状膜膜モジュールの提供。【構成】多数の中空糸状膜を束ね、端部をハウジング
部に接着固定した膜モジュールにおいて、中空糸状膜が
フッ素系樹脂、ハウジング部がステンレス鋼又は弗素系
樹脂、塩素系樹脂、接着部がシリコーン系樹脂からな
り、接着部に原水、気体供給用開口が設けられているモ
ジュール。【効果】河川水を処理するに当たり、オゾン存在下に
本発明の膜モジュールを用いて濾過することにより、長
期間にわたって透過水量が安定した濾過処理が可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、河川水または地下水を
原水として上水を得る際の水処理あるいは廃水処理等各
種水処理において、オゾンを含む水を大量に濾過処理す
る等の用途に適した耐オゾン性膜モジュールに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】河川水や工業廃水等を浄化するにあた
り、従来はポリ塩化アルミニウム等の凝集剤を用いて水
中の濁度物質を凝集、フロック形成させることによって
浄化を行っている。凝集剤添加による水の浄化法につい
ては、例えば、丹保憲二，小笠原紘一共著「浄水の技
術」技報堂（1985）第２章に詳しい記述がある。しか
し、このような方法では、原水（河川水、地下水、廃水
等）の水質が変動すると、有効な処理を行うにはその変
動に応じて添加する凝集剤の量やｐＨ等を最適化してい
く必要があり、いわゆるジャーテストといった予備テス
トが要求される。このように、従来法では操作が煩雑で
ある上にフロック形成池や沈殿池、砂濾過設備等の大型
設備が必要であった。

【０００３】以上のような凝集沈殿法の持つ欠点を克服
し、コンパクトな設備でかつ原水変動に大きく左右され
ることなく安定した水質を得るために、膜を用いた新た
なプロセスが提案されてきている。しかし、膜を用いた
場合には、処理水の透過流速が経時的に低下するといっ
た問題があった（ニューメンブレンテクノロジーシンポ
ジュウム’９２，日本膜学会・（社）日本能率協会主
催，予稿集ＳＥＳＳＩＯＮ３，１９９２）。

【０００４】これらの問題を解決するために、近年オゾ
ンによって原水をあらかじめ処理することにより処理水
の透過速度の経時的減少を抑制したり［Ｊｏｕｒ．ＡＷ
ＷＡ，７７〔No. ６０−６５〕（１９８５）］、濾過膜
の前で原水にオゾンを注入し、オゾンを含んだ原水を濾
過することにより目詰まりを抑える方法（特開平４−１
０８５１８号公報）や、含油廃液から油水を分離するに
あたり、膜濾過の前にオゾンまたは過酸化水素供給する
油水分離装置（特開昭６３−９３３１０号公報）あるい
は分離膜の洗浄時にオゾンを含む水を用いることにより
低下した透過流速の回復をはかる方法（特開平３−２４
９９２７号公報）等が提案されている。

【０００５】こうしたオゾン処理は膜の目詰まりが有機
物質に起因する場合に特に有効であるが、逆にこのオゾ
ンの強い酸化作用に耐え得る膜モジュールが要求され
る。即ち、例えば、有機系中空糸状膜を用いてオゾンを
含む水を濾過する方法においては、この膜モジュールを
構成する膜、ハウジング部、接着部は各々の構造材とし
ての機能はもちろんのこと、少なくともオゾンガスある
いはオゾン含有水と接触する部分は耐オゾン性をも兼ね
備えたものでなくてはならない。しかも、工業的見知か
らその寿命の面で少なくとも半年以上、通常は１〜３年
の耐オゾン性が要求される。

【０００６】従来、耐オゾン性を有する膜モジュールと
しては、例えば、セラミック膜を用いた無機系膜モジュ
ールやULTRAPURE WATER,７〔Ｎｏ．６〕Ｐ．３２−３
６，３８−４０（１９９０）に記載されているポリビニ
リデンフルオライド（ＰＶＤＦ）製の平膜状限外濾過膜
を使用したＡＬＬ−ＰＶＤＦ Ultrastack ^TM等が知られ
ている。しかしながら、これらの膜モジュールはセラミ
ック膜モジュールにおいては高価であり、かつ設備のコ
ンパクト化に限界があるといった問題がある。また、Ａ
ＬＬ−ＰＶＤＦ Ultrastack ^TMを用いた膜濾過システム
においても、設備のコンパクト化が難しい上に更には、
透過流速を安定に維持する点等に優れているクロスフロ
ー濾過方式の適用が難しい等の問題があった。

【０００７】一方、原水に、砂や粘土の様な無機物質が
多く含まれている場合には、オゾン処理を行っても膜表
面に無機物質が堆積し、透過流速が経時的に低下すると
いう問題があった。この問題を解決するために、膜表面
に目詰まり物質が堆積しにくく、且つ、膜表面積が大き
く取れる外圧クロスフロー濾過が利用されているが、こ
の濾過方式でも、長期間の運転では、中空糸状膜同士の
隙間に懸濁物質が堆積し、有効膜面積が減少し透過流速
が低下するという問題があった。

【０００８】一般に、河川水等には微小な砂、粘土等の
無機物質あるいは懸濁物質が多量に含まれている。これ
らを原水として、透過流速の経時的な低下を抑え且つ安
定した濾過を工業的に行う場合、上記の如くオゾン処理
による目詰まり抑制効果あるいは外圧クロスフロー方
式、あるいはこれらを組み合わせた方式等の対応でもな
お不充分であり、より改良された濾過方式に基づいた新
規な膜モジュールの開発が強く望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機系中空
糸状膜を用いて大量の水の濾過処理を行うに際し、オゾ
ンの強い酸化力を受けても劣化することが少なく、且つ
懸濁物質のモジュール内への堆積が起こり難く、長期間
安定した水処理が可能なオゾン含有水処理用膜モジュー
ルを提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
標を達成すべく鋭意研究を行った結果、本発明の膜モジ
ュールにより、かかる目的を達成することができること
を見出だした。すなわち、本発明は、以下のとおりであ
る。多数本の中空糸状膜を束ね、該端部をハウジング部
に接着固定してなる中空糸状膜モジュールにおいて、該
中空糸状膜がフッ素系樹脂から、該ハウジング部がステ
ンレス鋼、フッ素系樹脂又は塩素系樹脂から、該接着部
がシリコーン系樹脂からなり、該接着部に、原水及び又
は気体を供給するための複数の開口が設けられている、
オゾン含有水処理用外圧式膜モジュールを提供する。ま
た、

【００１１】接着部に設けられている原水及びまた
は気体を供給するための複数の開口が、中空糸状膜束の
束内に設けられている点にも特徴を有する。また、接着部に設けられている原水及びまたは気体を供給
するための複数の開口が、該開口の端面とモジュール内
側の接着部界面が同一面になる様に設けられている点に
も特徴を有する。また、中空糸状膜がポリテトラフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重
合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフ
ルオライド、ポリビニルフルオライドから選ばれるフッ
素系樹脂からなる点にも特徴を有する。また、

【００１２】中空糸状膜がポリビニリデンフルオラ
イドからなる点にも特徴を有する。また、中空糸状膜がポリビニリデンフルオライドであっ
て、気孔率４０〜９０％、内部に実質的に１０μｍ以上
のマクロボイドを含まず、表面層の平均孔径が０．０１
μ以上５μｍ未満で、且つ表面層の平均孔径と膜断面の
平均孔径の比が０．５〜２．０の均質な連通孔からなる
三次元の網状構造を有し、且つ最大孔径と平均孔径の比
が１．２〜２．５の孔径分布を有し、破断強度３０〜２
００ｋｇ／ｃｍ²、破断伸度１０〜５００％である、前
記記載のオゾン含有水処理用外圧式膜モジュールを提
供する。また、中空糸状膜のエアーフロー法によって測定された平
均孔径が０．０５以上１μｍ以下の範囲にある点にも特
徴を有する。また、

【００１３】ハウジング部がポリテトラフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン
−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、
ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド
から選ばれるフッ素系樹脂からなる点にも特徴を有す
る。また、ハウジング部がポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ンから選ばれる塩素系樹脂からなる点にも特徴を有す
る。また、 (10) ハウジング部がポリビニリデンフルオライドから
なる点にも特徴を有する。また、

【００１４】(11) ハウジング部がＳＵＳ−３０４、Ｓ
ＵＳ−３１６から選ばれたステンレス鋼からなる点にも
特徴を有する。また、 (12) 接着部が液状シリコーンゴムを硬化して得られる
シリコーン系樹脂からなる点にも特徴を有する。また、 (13) 接着部が付加型液状シリコーンゴムを硬化して
得られるシリコーン系樹脂からなる点にも特徴を有す
る。また、 (14) 接着部を構成するシリコーン系樹脂の硬化前の粘
度が１０センチポイズ以上２０００ポイズ以下である点
にも特徴を有する。また、 (15) 接着部を構成するシリコーン系樹脂の硬化前の重
量平均分子量が５千〜３０万の範囲にある点にも特徴を
有する。また、 (16) 接着部がフッ素化シリコーンゴムを硬化して得ら
れるシリコーン系樹脂からなる点にも特徴を有する。

【００１５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の膜モジュールを用いた水処理において、原水に添
加するオゾン濃度は原水中に含まれる有機物質や無機イ
オン濃度、及びオゾン発生のためのエネルギーコスト等
を考慮して濾過運転が安定となる最適な値を決める必要
がある。通常水中オゾン濃度で０．０１〜２０ｐｐｍで
ある。

【００１６】オゾン濃度が０．０１ｐｐｍ未満ではモジ
ュールの耐オゾン性は充分にあるものの、処理水の透過
速度の経時的減少を抑制したり目詰まりを抑えるオゾン
の効果が十分に発現せず本来の目的を達成し得ない。ま
た、洗浄時や逆洗時にオゾンを含む水を用いることによ
り低下した透過流速の回復をはかるのにも不十分であ
る。

【００１７】一方、オゾン濃度が２０ｐｐｍを超える
と、オゾン発生及び処理に関わるコストがかかりすぎる
為に実際的ではない。また本発明の目的のためにはこれ
以上のオゾン濃度は必要とせず、またこれ以上の濃度で
は濃度を高くしたことによる効果は大きくない。更に
は、高オゾン濃度によってモジュールを含めたポンプ、
配管等の装置関係がその強い酸化作用により劣化が速め
られ、寿命が短くなるという恐れが生じる。これらの点
を考慮すると好ましい濃度範囲は０．１〜１０ｐｐｍ、
より好ましくは０．２〜８ｐｐｍである。

【００１８】なお、本発明はオゾン存在下における水処
理において好適な耐オゾン性膜モジュールに関するもの
でありオゾン以外の他の薬剤、例えば次亜塩素酸ナトリ
ウム、過酸化水素等の酸化剤等が共存していてももちろ
ん本発明は適用できる。本発明での水処理とは、上水道
処理、中水道処理、下水道処理、海水処理等の事を言
う。より詳細に説明すると、河川水または地下水を原水
としてこれを濾過して上水を得る上水道処理、ビルの用
水、一般家庭用雑用水を濾過する中水道処理、廃水を処
理又は再生するための下水処理、工業用水の製造のため
の水処理、更に冷却水、脱塩水、塩生成電気透析用海水
を得るために海水を濾過する海水処理等のことを言う
が、本発明は特に砂や粘土の様な無機物質あるいは懸濁
物質が多く含まれているような河川の表流水あるいは地
下水等の濾過に好適である。

【００１９】また、コンパクトな装置で安定した透過流
速が容易に確保出来ることから、河川水や地下水を原水
とした比較的規模の小さい簡易上水道用水処理にも好適
である。本発明の膜モジュールを適用するに当たり膜モ
ジュールの大きさは、処理水量により自由に選択でき
る。上水処理の如く、大量の水を処理する場合、通常は
ハウジングの外径３〜８インチ、場合によってはそれ以
上の物が使用される。またその長さは１〜２ｍが一般的
である。

【００２０】本発明に使用される中空糸状膜は、いわゆ
る限外濾過膜やマイクロフィルターが挙げられ、その平
均孔径は、透水性能及び濾過性能より０．００１〜５μ
ｍ、好ましくは０．００２〜１μｍである。オゾン存在
下で膜濾過を行う利点の１つは有機物に起因した膜の目
詰まりを抑えることで透過水量の大幅な低下を防止し安
定した濾過を達成することにある。この効果を工業的に
顕著に発現させるためには膜の孔径を充分に考慮する必
要がある。河川水または地下水等を原水とした通常の濾
過において、一般に孔径が小さい方が膜の閉塞が起こり
難く、初期の透水量に対する透水量の保持率が比較的高
い。

【００２１】一方、孔径が小さいことによって透過水量
の絶対量は低い。従って、孔径が小さ過ぎるとオゾンの
閉塞抑制効果を発現させても、実質的な効果はそれほど
大きくなく、本発明の目的である大量水処理用としての
経済的効果は大きくない。一方、孔径が大き過ぎると、
もちろんオゾンの効果は発現するものの有機物以外の無
機物等が閉塞に大きく関与しその結果安定した濾過に支
障をきたす恐れが出てくる。更に濾過されないで透過す
る物質も増加し、濾過後の水質にも悪影響を及ぼし、特
に上水道用に使用する場合はその水質の確保が難しい。
以上のことから本発明の好ましい平均孔径は０．０５μ
ｍ以上〜１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上〜
０．５μｍ以下のマイクロフィルターの領域の膜であ
る。この場合の平均孔径はエアフロー法（ＡＳＴＭ：Ｆ
３１６−８６）によって測定することが出来る。

【００２２】また、中空糸状膜のサイズは圧力損失、膜
強度及び充填効率の点から通常外径が０．５〜５ｍｍ、
内径が０．２〜４．５ｍｍのものが使用される。本発明
の中空糸状膜の材質は、オゾンの強い酸化作用に耐え得
るという点でフッ素系樹脂である。

【００２３】具体的には、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共
重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレ
ン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライ
ド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等
が挙げられる。

【００２４】特に耐オゾン性に優れ、成形加工性に優れ
ること、更に膜としての機械的強度にも優れているとい
う点からＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦが好ましく、
更に好ましくは、耐オゾン性、機械的的強度に優れ、且
つ膜としての成形がより容易なＰＶＤＦが好ましい。更
にＰＶＤＦからなる中空糸状膜において、本発明の水の
濾過用として優れた濾過性能を有し、長期間の濾過圧力
等に耐えうる機械的強度、更には本発明のオゾン濃度に
長期間耐えうる耐オゾン性を有する点で、次の中空糸状
膜が好適な膜として挙げる事ができる。即ち、気孔率４
０〜９０％、内部に実質的に１０μ以上のマクロボイド
を含まず、表面層の平均孔径が０．０１μ以上５μｍ未
満で、且つ表面層の平均孔径と膜断面の平均孔径の比が
０．５〜２．０の均質な連通孔からなる三次元の網状構
造を有し、且つ最大孔径と平均孔径の比が１．２〜２．
５の孔径分布を有し、破断強度３０〜２００ｋｇ／ｃｍ
²、破断伸度１０〜５００％であるＰＶＤＦからなる中
空糸状膜である。さらに好ましい例として、特開平３−
２１５５３５号公報に開示されている中空糸状膜を挙げ
ることができる。

【００２５】即ち、好ましくは、気孔率４０〜９０％、
内部に実質的に１０μｍ以上のマクロボイドを含まず、
表面層の平均孔径が０．０５μ以上５μｍ未満で、且つ
表面層の平均孔径と膜断面の平均孔径の比が０．５〜
２．０の均質な連通孔からなる三次元の網状構造を有
し、且つ最大孔径と平均孔径の比が１．２〜２．５の孔
径分布を有し、破断強度７０〜２００ｋｇ／ｃｍ²、破
断伸度１００〜５００％であるＰＶＤＦからなる中空糸
状膜である。

【００２６】本発明の中空糸状膜は、公知の方法で製造
することができる。例えば、溶媒等を用いて混合溶液と
した後、中空糸状にノズルから吐出し、凝固剤等で成形
するいわゆる湿式法、あるいは溶媒との混合物を加熱し
均質な溶液とした後、冷却し相分離を生じさせる等の方
法を採用することにより三次元網目構造とすることがで
きる。

【００２７】また、いわゆる延伸法や、界面剥離法、エ
ッチング放射線等により多孔膜とすることも可能であ
る。更に、特開平３−２１５５３５号公報には混合抽出
法による製造方法が開示されており、好ましい方法とし
て挙げることができる。即ち、ＰＶＤＦ樹脂と有機液状
体及び無機微粉体を混合した後、溶融成形し、次いでか
かる成形物より有機液状体及び無機微粉体を抽出する方
法である。この場合無機微粉体として疎水性シリカが好
ましい。

【００２８】次に、本発明に使用されるハウジング部の
材質は、ー般に耐オゾン性の優れるステンレス鋼、例え
ばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等を挙げることができ
る。ステンレス鋼は重量が大きいことから、膜モジュー
ルの据付け、交換等の作業性が悪くなる等の欠点がある
が、再利用が容易というメリットもあり、好ましい材質
として挙げることが出来る。一方、耐オゾン性に優れ、
低重量で作業性がいいという点で、次に例示する樹脂を
挙げることが出来る。

【００２９】即ち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合
体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐ
ＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共
重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド
（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等の
フッ素系樹脂、あるいはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポ
リ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の塩素系樹脂等が挙げ
られる。

【００３０】また、成形加工性やコスト等から、ステン
レス鋼と樹脂を組み合わせたハウジングも用いられる。
耐オゾン性、成形加工性及び機械的強度等の点から本発
明のハウジジング部に好ましいフッ素系樹脂としてはＥ
ＴＦＥ、ＰＶＤＦ、より好ましくはＰＶＤＦが、塩素系
樹脂としてはＰＶＣが挙げられる。

【００３１】塩素系樹脂はフッ素系樹脂に比べ一般に耐
オゾン性と言う点ではやや劣るものの、ハウジング部は
その強度維持等のために必要な、ある程度の厚み（１ｍ
ｍ〜１０ｍｍ）を有しているために、表層部のわずかな
劣化が起こっても、それが使用される条件（オゾン濃
度、温度、使用期間等）によっては充分使用可能であ
る。ＰＶＣは一般に高価なフッ素系樹脂に比べ安価であ
り、且つ、機械的強度、成形加工性が優れているため、
本発明のハウジング部の好ましい材質となり得る。な
お、ＰＶＣには硬質及び軟質の種類があるが、本発明に
は硬質タイプが適用される。

【００３２】次に、本発明に使用される接着部は、耐オ
ゾン性に優れることはもちろんのこと、接着後の機械的
強度、硬度、中空糸状膜及びハウジング部との接着強
度、更にはモジュール製造時の加工性等に優れることが
必要である。例えば、耐オゾン性に優れるフッ素系樹脂
による溶融接着法を適用した場合、その樹脂の融点が高
いために中空糸状膜及びハウジング部の材質が変形する
恐れがある。また、無機系接着剤の中にも耐オゾン性の
優れるものもあるが、耐水性あるいは加工性に劣る等の
欠点を有しており、本発明への適用は難しい。

【００３３】本発明者らは、接着剤としての必要な要件
を充分に考慮し、硬化挙動と硬化物の特性について検討
した結果、シリコーン系樹脂が本発明の接着部用材質と
して最も優れていることを見い出した。本発明で言うシ
リコーン系樹脂とは、シリコーンゴムも含まれる。シリ
コーン系樹脂は低温硬化が可能であり、接着性、耐候性
が優れると言う点から従来より工業分野で接着・シール
剤として多用されている。

【００３４】本発明の接着剤には、シリコーン系樹脂の
中でも液状シリコーンゴムに分類されるものが使用され
る。更にその硬化機構により縮合型と付加型に分類され
るが、本発明では付加型の方が硬化速度のコントロール
容易性、硬化反応の均質性、深部硬化性、副生物の発
生、寸法安定性等の面から好ましい。例えば、硬化反応
速度は、硬化温度、触媒の種類及び量、反応抑制剤の量
等で自由に変化できる。また、付加型は縮合型のように
硬化に際し空気中の水分等の水は不要であるために、硬
化反応が表面、内部とも均質に進行し、深部硬化性も良
好である。更に、付加型は、縮合型のように水、アルコ
ール、酢酸、オキシム、ケトン、アミン、アミド、ヒド
ロキシルアミン等の縮合硬化時の副生物がないので、寸
法安定性は良好で線収縮率も小さい。

【００３５】付加型液状シリコーンゴムとは、ビニル基
を含有するポリシロキサンと、Ｓｉ−Ｈ結合をもつポリ
シロキサンとを付加反応させることにより、シロキサン
鎖を架橋させる機構を用いたものである。下記化１にそ
の反応式の一例を示す。

【化１】

【００３６】付加型での硬化触媒には白金触媒が使用さ
れるが、これを失活させるようなアミン、有機リン化合
物、イオウ化合物、有機スズ化合物等の硬化阻害物質が
存在すると硬化不良になる恐れがあるため、成形に際し
てはこれらとの接触は避けることが望ましい。また、耐
オゾン性と言う点では、ベースポリマーの分子量、ベー
スポリマーの含有量及び添加剤の種類とその含有量等に
より異なるので、液状シリコーンゴムの選択に当たりこ
れらの点を充分に考慮する必要があると共に、硬化前の
粘性、硬化後の機械的特性等をも充分考慮する必要があ
る。

【００３７】耐オゾン性とベースポリマーの分子量の関
係は、分子量が高いほうが耐オゾン性に優れるので好ま
しいが、分子量が高すぎると硬化前の粘度が高くなり、
例えば遠心接着機を用いてモジュール化する際にその高
粘度のため加工性が悪くなる。これらの点を考慮する
と、ベースポリマーの重量平均分子量は、５千〜３０万
が望ましく、更に好ましくは、１万〜１０万、より好ま
しくは、２万〜６万である。重量平均分子量の測定方法
は、粘度法を用いて測定した。

【００３８】一方、同程度の分子量でもチクソトロピッ
ク性を有する液状シリコーンゴムは遠心接着の際に粘度
が低下してその加工性が向上するので、高分子量タイプ
を用いる場合は、この特性を有するものが好適である。
なお、チクソトロピック性とは揺変性とも言われ、剪断
力の増加により粘度が減少し、剪断力をとり除くと元の
粘度を回復するようなレオロジー挙動である。

【００３９】遠心接着機を用いてモジュール化する際
に、成形加工性から硬化前の粘度は、１５０℃で１０セ
ンチポイズ以上２，０００ポイズ以下が好ましく、さら
に好ましくは、１０センチポイズ以上１，０００ポイズ
以下である。粘度の測定方法は、回転粘度計を用いＪＩ
ＳＫ６８３３に準拠して測定した。なお、チクソトロピ
ック性を有する場合はＪＩＳＺ８８０３に準拠して測定
した。

【００４０】また、ポリマーの架橋密度が高い方が耐オ
ゾン性に優れる。この架橋密度は、多官能性架橋剤の量
を変化させることにより操作できる。また、機械的特性
を増すためにシリカ等のフィラーを添加することができ
る。この場合、その含有量が高すぎると、ベースポリマ
ーの含有量が低下から接着性が低下し、モジュールから
の水の漏洩等の恐れがある。通常フィラー含有量は、５
〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。

【００４１】更に、ベースポリマーの側鎖の一部がフッ
素化された液状シリコーンゴムは、耐オゾン性の面で優
れており、本発明の好ましい接着剤として使用出来る。
下記化２にその構造式の一例を示す。

【化２】

【００４２】本発明の接着部として本発明のシリコーン
系樹脂を選択する場合、本発明の膜モジュ−ルとして要
求される機械的強度及び耐久性の面から、その硬化後の
特性は、ＪＩＳＫ６３０１の測定方法においてＪＩＳ−
Ａ硬度は５以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは
２０以上である。また、破断強度は５ｋｇ／ｃｍ²以上
が望ましく、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ²以上、より好
ましくは２０ｋｇ／ｃｍ²以上である。

【００４３】本発明の接着剤としては、具体例として、
例えば、東芝シリコーン（株）製のＴＳＥ３２２，ＴＳ
Ｅ３２２Ｂ，ＴＳＥ３２２１，ＴＳＥ３２１２，ＴＳＥ
３２５３，ＴＳＥ３２６，ＴＳＥ３３３１，ＴＳＥ３０
３３，ＴＳＥ３３２０，ＴＳＥ３３１５、信越シリコー
ン（株）製のＦＥ６１，ＫＥ１２０２，ＫＥ１２０６，
ＫＥ１２１６，ＫＥ１６０２，ＫＥ１０６，ＫＥ１０
９，ＫＥ１０９Ｅ，ＫＥ１２０４，ＫＥ１３０２、東レ
・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＥ１７１
１，ＳＥ１７５０，ＳＥ１７０１，ＣＹ５２−２３７等
が挙げられる。特に、ＴＳＥ３２２，ＴＳＥ３２２１，
ＦＥ６１等は、もともとの機械的物性の大きいこと、及
びオゾンによる物性の低下の少なさにより、より好まし
い。

【００４４】本発明の中空糸状膜モジュールの構造は、
多数本の中空糸状膜をハウジングに接着固定し、接着部
に原水、及び／又は気体を供給するための複数の開口が
設けられている点に主な特徴がある。本発明のモジュー
ル構造の例を図１〜図８にその断面図で示した。従来の
外圧濾過型モジュールでは、図９、図１０に示すように
中空糸状膜の長手方向に対して、垂直に原水導入ノズル
が設けられており、原水は糸束の外周部から中心に向か
って流れ、それから糸束の長手方向に向かって流れる。

【００４５】そのために大量水処理用途の大口径のモジ
ュールでは、糸束径が大きくなるため糸束の径方向に圧
損が生じ、糸束全体が均等に濾過に寄与できなくなり、
濾過水量の経時的低下が起こる。特に、オゾンを原水に
添加し、濾過水量を大幅に向上させたモジュールでは、
この影響が大きい。また、透過水量を安定にするために
行われるエアーバブリングという操作も、従来のモジュ
ール構造では、ノズルと１８０度反対方向、および糸束
の中心部に蓄積した懸濁物質を除去する効果が低く、特
に、オゾンを原水に添加した水を濾過する場合には、無
機系の懸濁物質が多く膜に付着するためエアーバブリン
グの効果が高いモジュール構造にする必要がある。

【００４６】本発明の中空糸状膜モジュールを構成する
接着部に設けられた開口の断面形状としては、円形、楕
円形、扇形、三角形、四角形、六角形、スリット状等が
挙げられる。特に、円形、楕円形の断面形状を有してい
るものが、流体の圧力損失が小さく、好ましい。また、
接着部に設けられた開口の数は、多いほどモジュール内
の懸濁物の蓄積は起こり難いが、モジュール内に充填可
能な中空糸状膜の糸本数が少なくなり、透過水量が減少
する。開口の数は、モジュールの直径や開口の形状によ
って異なるが、３インチ径のモジュールでは３〜２０
個、５インチ径では４〜５０個程度である。

【００４７】接着部に設けられた開口の開口面積率は、
数１で表される値で１０〜３０％であり、好ましくは１
５〜２５％である。

【数１】Ｋ＝開口面積率Ｓ＝開口１個の断面積Ｎ＝開口の個数Ｒ＝中空糸状膜の外半径Ｍ＝中空糸状膜の本数

【００４８】濾水の集水方式は、片端、両端の両方の方
式が使用できる。片端集水方式では、図１〜図６に示す
ように中空糸状膜の一端は、中空糸が開口した状態で接
着され、他端が接着剤により密封されている。原水、及
び／又は気体を供給するための開口は、中空糸状膜が接
着剤で密封された接着部に設けられる。

【００４９】両端集水方式では、図７、図８に示すよう
に中空糸状膜１は、両端共に開口した状態で接着され、
モジュールの下端には、濾水の集水室８とそれを囲んだ
スカート状カバー９があり、集水室８の濾水を上端に抜
き出すための集水管１０が設けられている。下端接着部
２’に設けられた開口は、ハウジング側面の貫通穴を通
りスカート状カバー９とハウジング部３との隙間に連通
されている。

【００５０】本発明の接着部に設けられている開口は、
好ましくは中空糸状膜束の束内に設けられる。これによ
り、モジュールに供給される原水及びまたは気体は、中
空糸状膜全体に均一に行き渡り、且つ中空糸状膜同士の
隙間に懸濁物質の堆積が起こり難くなり長期間安定した
濾過水量が得られる。この開口が中空糸状膜束の束外に
設けられた場合、モジュールに供給された原水及び／又
は気体に偏流が起こり易く、その結果中空糸状膜束の内
部に懸濁物質の蓄積が起こり易くなり、有効な膜面積が
減少し、透過水量の低下という問題を引き起こす恐れが
ある。

【００５１】また、本発明の接着部に設けられているる
開口は、好ましくはその開口端面がモジュール内側の接
着部界面と同一面になる様に設けられる。これにより中
空糸状膜の接着部界面近傍の懸濁物質の蓄積が抑えら
れ、長期間安定した濾過水量が得られる。この開口端面
が接着部界面よりモジュール内側に飛び出している場合
は、開口端面より下側の部分で流れが滞留し易く、ま
た、気体は侵入することが難しくなるため、中空糸状膜
束の内部に懸濁物質の蓄積が起こり易くなり、その結
果、有効な膜面積が減少し、透過水量の低下という問題
を引き起こす恐れがある。

【００５２】また、使用される中空糸状膜の機械強度が
弱い場合には、濾過運転中に糸切れという問題が発生す
ることがある。運転中に発生する糸切れ部位は、中空糸
状膜両端の接着部２、２’との界面で起こっている。本
発明のモジュールにおいても、中空糸状膜の糸切れを防
ぐために中空糸状膜の両端に円筒状の整流筒を設けても
良い。整流筒の素材としては、ハウジング部材と同様
に、ステンレス鋼、フッ素系樹脂、及び、塩素系樹脂が
好ましく使用できる。

【００５３】本発明の接着部に設けられている開口の形
成方法は、まず中空糸状膜端部に開口形成用治具をセッ
トし、中空糸状膜と一緒に接着剤により接着固定する。
この時、開口形成用治具の端面が接着部界面よりもモジ
ュールの内側に飛び出すようにセットする。その後、不
要な接着部端部を切断した後、接着部内に残った開口形
成用治具を取り除くことにより開口が形成される。

【００５４】開口形成用治具としては、接着剤が含浸せ
ず、剥離性が良く、接着時の温度に耐える素材であれば
良い。例えば、紙、あるいはポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フッ素
系樹脂、塩素系樹脂、ゴム等の樹脂類、あるいはステン
レス鋼、アルミニウム等の金属類等が用いられる。該治
具は、外形が開口の形状と同じであれば、中空あるいは
中空でなくてもいいが、中空状の方が切断時や取り除く
時に操作が容易である。

【００５５】次に、本発明のモジュールの運転方法につ
いて図１により説明する。まず、濾過運転を行う場合に
は、被処理水であるオゾンを含有した原水を原水口ノズ
ル５から供給する。原水は、接着部２’に設けられた接
着部開口４を通り中空糸状膜１の外表面で原水中の懸濁
物質が捕捉され、濾水は中空糸状膜の中空部を通って上
部濾水口６から抜けていく。一方、中空糸状膜１により
濃縮された原水は、濃縮水口ノズル７から排出される。

【００５６】濾過運転を続けていくと、定流量濾過では
濾過圧の上昇が、定圧濾過では濾水量の低下が起こる。
そのために逆洗運転を行う。逆洗運転を行う場合は、逆
洗水として濾水を用い、濾水口ノズル６より逆洗水を供
給し、中空糸状膜の内側から外側に向かって濾過し、膜
の外表面に堆積している懸濁物質をはぎ取る。逆洗原水
は、接着部２’に設けられた接着部開口４を通り、原水
口ノズル５から排出される。逆洗運転の頻度は、頻繁に
行う程濾過運転は安定するが、トータルの濾水量が低下
するため原水の水質によって最適化を行わなければなら
ないが、通常、５分〜６０分毎に１０秒〜６０秒間行
う。

【００５７】濾過−逆洗運転のサイクルを繰り返すこと
により濾過水量の安定が計れるが、それでも中空糸状膜
の外表面や中空糸状膜どうしの隙間に原水中の懸濁物質
が堆積し、濾過運転に不都合が生じた場合には、エアー
バブリングを行う。エアーバブリング運転は、原水にコ
ンプレッサー等により空気を吹き込み、原水と一緒に原
水口ノズル５から供給し、接着部開口４を通り、中空糸
状膜を振動させることによりモジュール内に堆積した懸
濁物質をはぎ取る。エアーバブリングを行った原水は、
濃縮水口ノズル７から排出される。

【００５８】エアーバブリング運転の頻度は、頻繁に行
うほど濾過運転は安定するが、長期的には、中空糸状膜
の糸切れが発生する恐れがあるため、逆洗運転と同様、
濾過運転の安定性を見て決める必要がある。通常、半日
〜７日間毎に１分〜１０分間行う。

【００５９】本発明のモジュール構造にすることによ
り、原水は中空糸状膜と平行に、且つ糸束全体に均一な
流れとなり外圧式クロスフロー方式の効果をより顕著に
発現させることができる。更に、逆洗やエアーバブリン
グによって膜外表面や膜同士の隙間に蓄積した懸濁物質
をモジュール外に排出し易くなるため透過水量の経時的
な低下を抑えた、より安定した濾過を長期間に渡って達
成することができる。

【００６０】

【実施例】本発明を以下の実施例により具体的に説明す
るが、これは本発明の範囲を制限しない。（実施例１）中空糸状膜として、特開平３−２１５５３
５号公報に開示されている方法により作製された外径２
ｍｍ、内径１ｍｍ、気孔率６６％、電子顕微鏡写真より
計算される外表面、内表面及び断面の平均孔径から、外
表面の平均孔径と断面の平均孔径の比が１．７５、内表
面の平均孔径と断面の平均孔径の比は０．８５であり、
またエアフロー法による平均孔径は０．２５μｍ、バブ
ルポイント法による最大孔径は０．３５μｍであり、最
大孔径と平均孔径の比は１．４であり、透水量が１，５
００Ｌ／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ（25℃）であり、破断強度
１１０ｋｇ／ｃｍ²、破断伸度２８０％であるＰＶＤＦ
膜を８００本束ね、接着剤としてシリコーン樹脂（東芝
シリコーン（株）製：ＴＳＥ３２２）を、ハウジングと
してＰＶＤＦ製の成形品（直径：８９ｍｍ、長さ：１１
００ｍｍ）を用いて、図１に示した構造のモジュールを
作製した。

【００６１】接着部には直径が９ｍｍの円形の開口を図
２の如く９カ所に設けた。次にこの中空糸状膜モジュー
ルを用いて、濁度が３〜１８の河川水を原水として定量
濾過運転を行った。運転条件は、循環流量：２．５トン
／時、濾過水量：１．２トン／時、逆洗サイクル：３０
秒／１０分、エアーバブリング・サイクル：３分／１日
とした。原水に添加したオゾン濃度は、１ｐｐｍ〜３ｐ
ｐｍに調整した。このときの濾水中のオゾン濃度は０．
１ｐｐｍ〜０．３ｐｐｍであった。

【００６２】濾過運転中の平均濾過圧の経時変化を測定
したところ、運転初期の濾過圧が、０．３５ｋｇ／ｃｍ
²に対して、１８０日後の濾過圧が、０．４２ｋｇ／ｃ
ｍ²と長期間安定していた。運転後、耐オゾン性及び耐
久性を目視判定及び気密試験によって評価した。目視判
定では中空糸状膜、ハウジング部、接着部のいずれも問
題はなく、また気密試験でも各部からのリークはなかっ
た。

【００６３】なお、気密試験の方法は、モジュールを水
中に浸漬し、各膜のバブルポイントの１／２の空気圧を
加え、中空糸膜、ハウジング部及び接着部からの空気の
リークをチェックした。次に、モジュールを解体しモジ
ュールの汚れ具合を見たところ、接着界面から最大で、
１０ｍｍのところまで懸濁物質が堆積していた。以上の
結果は、本発明のモジュールが、耐オゾン性を充分に有
すること、更に懸濁物質の堆積を極めて低く抑えること
によって長期間に渡って安定した濾過運転を可能にする
ことを示すものである。

【００６４】（比較例１）実施例１と同様な中空糸状
膜、ハウジング、接着剤を用いて、接着部に開口を設け
ていない図９、図１０に示した構造のモジュールを作製
し、実施例１と同じ定量濾過運転を行った。運転条件
は、実施例１と同一とし、平均濾過圧の経時変化を測定
した。その結果、運転初期の濾過圧が、０．３６ｋｇ／
ｃｍ²に対して、１８０日後の濾過圧は３．２０ｋｇ／
ｃｍ²まで上昇していた。

【００６５】運転後、同じく耐オゾン性及び耐久性を目
視判定及び気密試験によって評価した。目視判定では中
空糸状膜、ハウジング部、接着部のいずれも問題はな
く、また気密試験でも各部からのリークはなかった。し
かしモジュールを解体しモジュールの汚れ具合を見たと
ころ、接着界面から最大で、３６０ｍｍの所まで懸濁物
質が堆積していた。

【００６６】（参考例）本発明のモジュールの耐オゾン
性をより詳細に評価するために以下の評価を実施した。（参考実施例１〜１２）表１に示した中空糸状膜として
は、実施例１で用いたＰＶＤＦ膜と、特開昭６１−４５
０４号公報に開示されている方法により作製したＰＣＴ
ＦＥ膜と、特開昭６１−１５２７３９号公報に開示され
ている方法により作製したＥＴＦＥ膜を使用した。

【００６７】

【表１】

【００６８】上記公報記載の方法によって得られた膜
は、それぞれ、外径２．５ｍｍ、内径１．５ｍｍ、気孔
率６５％、電子顕微鏡写真より計算される外表面、内表
面及び断面の平均孔径から、外表面の平均孔径と断面の
平均孔径の比が１．７５、内表面の平均孔径と断面の平
均孔径の比は０．８０であり、またエアフロー法による
平均孔径は０．２２μｍ、バブルポイント法による最大
孔径は０．４μｍであり、最大孔径と平均孔径の比は
１．８であり、透水量が１２００ l/m²・ hr・ atm（25
℃）であり、破断強度１００ kg/cm²、破断伸度１１０
％であるＰＣＴＦＥ膜でることが測定された。

【００６９】さらに、外径１．２ｍｍ、内径０．８ｍ
ｍ、気孔率６７％、電子顕微鏡写真より計算される外表
面、内表面及び断面の平均孔径から、外表面の平均孔径
と断面の平均孔径の比が１．８０、内表面の平均孔径と
断面の平均孔径の比は０．７５であり、またエアフロー
法による平均孔径は０．２１μｍ、バブルポイント法に
よる最大孔径は０．４０μｍであり、最大孔径と平均孔
径の比は１．９であり、透水量が１７００ l/m²・ hr・
atm （25℃）であり、破断強度７０ kg/cm²、破断伸度
２３０％であるＥＴＦＥ膜を準備した。

【００７０】これらの中空糸状膜と、同じく表１に記載
の材質からなるハウジング部と、同じく表１に記載の材
質からなる接着部から構成された図１に示した構造のモ
ジュールを作製した。ハウジング部のサイズは外径４２
ｍｍφ、内径３８ｍｍφ、長さ３４７ｍｍで、内部に上
記中空糸膜を１００本充填した。次いで各モジュールに
ついて、オゾン濃度７ｐｐｍの水を濾過圧力０．４ｋｇ
／ｃｍ²で４５００時間連続透水濾過を行った後、各モ
ジュールの耐オゾン性及び耐久性を目視判定及び気密試
験によって評価した。

【００７１】その結果を同じく上記表１にまとめて示し
た。各モジュール共、目視判定及び気密試験共に良好で
あり、本発明のモジュールが、長期間にわたり耐オゾン
性を充分に有することを示すものである。なお、気密試
験の方法は実施例１と同じ方法で行った。表１中のＴＳ
Ｅ−３２２は東芝シリコーン（株）製の付加型液状シリ
コーンゴムであり、ＦＥ−６１は信越シリコーン（株）
製のベースポリマーの側鎖の一部がフッ素化された付加
型液状シリコーンゴムである。

【００７２】（参考比較例１〜４）中空糸状膜、ハウジ
ング部及び端部密封部用材質をそれぞれ表２に示す各材
料から選択し、上記参考実施例と同じモジュールを作製
した後、同じくオゾン濃度７ｐｐｍの水を濾過圧力０．
４ｋｇ／ｃｍ²で連続透水濾過し、モジュールの耐オゾ
ン性及び耐久性を参考実施例と同じ方法で評価した。Ｎ
ｏ．１では中空糸状膜の材質にポリエチレン（ＰＥ）、
Ｎｏ．２及びＮｏ．３ではハウジング部の材質にそれぞ
れＰＥ、ポリスルホン（ＰＳｆ）、Ｎｏ．４では接着部
の材質にエポキシを使用した例である。その結果を表２
に示す。

【００７３】

【表２】（＊１）ＰＥ：ポリエチレン、（＊２）ポリスルホン

【００７４】この結果は、これらはいずれも同表に示し
た問題が発生し、モジュールとしての欠陥を示してお
り、耐オゾン性モジュールとしては使用できないことを
示すものである。更に、本発明を構成する各部材の耐オ
ゾン性をより詳細に評価するために各部材について以下
の評価を実施した。

【００７５】〈中空糸状膜の評価〉平均孔径０．１μｍ
〜０．３μｍ且つ、外径２．０ｍｍ〜２．５ｍｍ、内径
１．０ｍｍ〜１．５ｍｍの表３に示した材質からなる中
空糸状膜をそれぞれオゾン濃度７ｐｐｍの水中に浸漬
し、浸漬時間４５００時間後に取り出し、各膜について
重量、引張破断強度、破断伸度の測定、更に電子顕微鏡
による表面観察を行なった。表３に各測定項目につい
て、浸漬前の測定値に対する浸漬後の保持率（％）及び
電子顕微鏡観察による表面状態の変化を示した。Ｎｏ．
１〜３は本発明を構成する中空糸状膜であり、Ｎｏ．４
〜５は本発明外の中空糸状膜である。

【００７６】

【表３】

【００７７】Ｎｏ．４〜５はいずれも目視段階でオゾン
による劣化が著しかったために各物性値の測定は行って
いない。これらの結果は、本発明を構成する中空糸状膜
が極めて高い耐オゾン性を有することを示すものであ
る。なお、引張試験はＪＩＳＫ６９１１の測定方法で、
チャック間５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で行っ
た。

【００７８】〈ハウジング部用材質の評価〉表４に示す
材質からなる厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの
試験片をそれぞれオゾン濃度７ｐｐｍの水中に浸漬し、
浸漬時間４５００時間後に取り出し、各試験片について
重量、引張破断強度、破断伸度の測定、更に電子顕微鏡
による表面観察を行なった。表４に各測定項目につい
て、浸漬前の測定値に対する浸漬後の保持率及び電子顕
微鏡観察による表面状態の変化を示した。Ｎｏ．１〜４
は本発明を構成するハウジング部用材質であり、Ｎｏ．
５〜６は本発明外のハウジング部用材質である。

【００７９】

【表４】

【００８０】Ｎｏ．５は表面が目視でも判るほど侵され
ており、電顕でも無数の大きな亀裂が観察された。Ｎ
ｏ．６は材料からの溶出が著しく肉厚が大きく減少して
いた。以上の結果は、本発明を構成するハウジング部材
が高い耐オゾン性を有することを示すものである。な
お、引張試験はＪＩＳＫ６９１１の方法で行った。

【００８１】〈接着部用材質の評価〉表５に示す製品か
らなる厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片
をそれぞれオゾン濃度７ｐｐｍの水中に浸漬し、浸漬時
間１００時間後に取り出し、各試験片について重量、引
張破断強度、破断伸度の測定を行なった。表５に各測定
項目について、浸漬前の測定値に対する浸漬後の保持率
を示した。Ｎｏ．１〜４は本発明のシリコーン系樹脂で
あって、Ｎｏ．１〜３は硬化前の分子量がそれぞれ異な
る付加型液状シリコーンゴムであり、Ｎｏ．４はベース
ポリマーの側鎖の一部がフッ素化された付加型液状シリ
コーンゴムである。また、Ｎｏ．５は本発明外の接着部
材である。

【００８２】

【表５】

【００８３】この結果は本発明のシリコーン系樹脂は長
期のオゾン浸漬により重量変化はほとんどなく、機械的
性質では低下は認められるものの実用的な性能は充分に
保持しており接着部材としての使用には充分に耐えられ
ることを示している。また、同じシリコーンゴムでも分
子量が高いほうが耐オゾン性に優れることが分かる。ま
た、ベースポリマーの側鎖の一部がフッ素化された付加
型液状シリコーンゴムは同程度の分子量であれば、耐オ
ゾン性がより優れていることが分かる。なお、表中、硬
度が１００％を超えているのはオゾンによりむしろ硬く
なったことを示している。

【００８４】また、前記実施例で用いたＴＳＥ−３２２
及びＦＥ−６１について、同様に７ｐｐｍのオゾン水に
４５００時間浸漬したが、重量変化は同様にほとんど変
化がなく、、機械特性でも同様に使用に充分に耐えられ
る性能を保持しており優れた耐オゾン性を示した。な
お、引張試験はＪＩＳＫ６３０１の方法で行った。

【００８５】

【発明の効果】本発明により、耐オゾン性を有し、且つ
懸濁物質の堆積が抑制されたモジュ−ルの提供が可能と
なり、これにより長期にわたるオゾン含有水の膜濾過処
理及びオゾン含有水による繰り返し洗浄（逆洗を含む）
が可能となるため、オゾンを用いた水処理分野、特に上
水道分野等へ与える効果は極めて大きいものである。ま
た、このモジュールを用いた水処理システムでは、設備
がコンパクトになると共にこの分野での膜処理システム
として優れるとされる外圧式クロスフロー方式において
より好適な方法が採用できる等極めて多くの利点を有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の中空糸状膜モジュールの例の縦断面を
示す模式図である。

【図２】図１の膜モジュールのＡ−Ａ’横断面を示す模
式図である。

【図３】本発明の中空糸状膜モジュールの他例の縦断面
を示す模式図である。

【図４】図３の膜モジュールのＢ−Ｂ’横断面を示す模
式図である。

【図５】本発明の膜モジュールの他例の縦断面を示す模
式図である。

【図６】図５の膜モジュールのＣ−Ｃ’横断面を示す模
式図である。

【図７】本発明の膜モジュールの他例の縦断面を示す模
式図である。

【図８】図７の膜モジュールのＤ−Ｄ’横断面を示す模
式図である。

【図９】従来の外圧式モジュールの縦断面を示す模式図
である。

【図１０】図９の膜モジュールのＥ−Ｅ’横断面を示す
模式図である。

【符号の説明】

１中空糸状膜２、２’ 接着部３ハウジング部４接着部開口５原水口ノズル６濾水口ノズル７濃縮水口ノズル８集水室９スカート状カバー１０集水管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多数本の中空糸状膜を束ね、該端部をハ
ウジング部に接着固定してなる中空糸状膜モジュールに
おいて、該中空糸状膜がフッ素系樹脂から、該ハウジン
グ部がステンレス鋼、フッ素系樹脂又は塩素系樹脂か
ら、該接着部がシリコーン系樹脂からなり、該接着部に
原水及び又は気体を供給するための複数の開口が設けら
れている事を特徴とする、オゾン含有水処理用外圧式膜
モジュール。
【請求項２】接着部に設けられている原水及びまたは
気体を供給するための複数の開口が、中空糸状膜束の束
内に設けられていることを特徴とする、請求項１記載の
オゾン含有水処理用外圧式膜モジュール。
【請求項３】接着部に設けられている原水及びまたは
気体を供給するための複数の開口が、該開口の端面とモ
ジュール内側の接着部界面が同一面になるように設けら
れていることを特徴とする、請求項１記載のオゾン含有
水処理用外圧式膜モジュール。
【請求項４】中空糸状膜がポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エ
チレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビ
ニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドから選
ばれるフッ素系樹脂からなることを特徴とする、請求項
１〜３のいずれかに記載のオゾン含有水処理用外圧式膜
モジュール。
【請求項５】中空糸状膜がポリビニリデンフルオライ
ドからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか
に記載のオゾン含有水処理用外圧式膜モジュール。
【請求項６】中空糸状膜がポリビニリデンフルオライ
ドであって、気孔率４０〜９０％、内部に実質的に１０
μｍ以上のマクロボイドを含まず、表面層の平均孔径が
０．０１μｍ以上５μｍ未満で、且つ表面層の平均孔径
と膜断面の平均孔径の比が０．５〜２．０の均質な連通
孔からなる三次元の網状構造を有し、且つ最大孔径と平
均孔径の比が１．２〜２．５の孔径分布を有し、破断強
度３０〜２００ｋｇ／ｃｍ²、破断伸度１０〜５００％
であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記
載のオゾン含有水処理用外圧式膜モジュール。
【請求項７】中空糸状膜のエアーフロー法によって測
定された平均孔径が０．０５以上１μｍ以下の範囲にあ
ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の
オゾン含有水処理用外圧式膜モジュール。
【請求項８】ハウジング部がポリテトラフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−
エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリ
ビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドから
選ばれるフッ素系樹脂からなることを特徴とする、請求
項１〜７のいずれかに記載のオゾン含有水処理用外圧式
膜モジュール。
【請求項９】ハウジング部がポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデンから選ばれる塩素系樹脂からなることを特
徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のオゾン含有
水処理用外圧式膜モジュール。
【請求項１０】ハウジング部がポリビニリデンフルオ
ライドからなることを特徴とする、請求項１〜７のいず
れかに記載のオゾン含有水処理用外圧式膜モジュール。
【請求項１１】ハウジング部がＳＵＳ−３０４、ＳＵ
Ｓ−３１６から選ばれたステンレス鋼からなることを特
徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のオゾン含有
水処理用外圧式膜モジュール。
【請求項１２】接着部が液状シリコーンゴムを硬化し
て得られるシリコーン系樹脂からなることを特徴とす
る、請求項１〜１１のいずれかに記載のオゾン含有水処
理用外圧式膜モジュール。
【請求項１３】接着部が付加型液状シリコーンゴムを
硬化して得られるシリコーン系樹脂からなることを特徴
とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のオゾン含有
水処理用外圧式膜モジュール。
【請求項１４】接着部を構成するシリコーン系樹脂の
硬化前の粘度が１０センチポイズ以上２０００ポイズ以
下であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか
に記載のオゾン含有水処理用外圧式膜モジュール。
【請求項１５】接着部を構成するシリコーン系樹脂の
硬化前の重量平均分子量が５千〜３０万の範囲にあるこ
とを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載のオ
ゾン含有水処理用外圧式膜モジュール。
【請求項１６】接着部がフッ素化シリコーンゴムを硬
化して得られるシリコーン系樹脂からなることを特徴と
する、請求項１〜１５のいずれかに記載のオゾン含有水
処理用外圧式膜モジュール。