JPH0726400A

JPH0726400A - 溶融塩電解めっき装置の防食

Info

Publication number: JPH0726400A
Application number: JP5169110A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Yamamoto; 康博山本; Yoshikiyo Tojo; 吉清東城; Junichi Uchida; 淳一内田; Hirohisa Seto; 宏久瀬戸; Junkichi Yoneda; 順吉米田; Kenichi Unoki; 賢一宇ノ木; Shizuaki Ueno; 静昭上野
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-07-08
Filing date: 1993-07-08
Publication date: 1995-01-27
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: JP2755111B2

Abstract

(57)【要約】【目的】塩化アルミニウム含有溶融塩浴を用いてAlま
たはAl合金を基体金属上にめっきする溶融塩電解めっき
装置の防食。【構成】めっき装置の内面の鋼材をAl (不純物量0.8
重量％以下) で被覆し、このAl被覆をさらにMn、Mg、ま
たはAl被覆より卑なAl合金、Mn合金もしくはMg合金から
なる犠牲陽極によりカソード防食する。【効果】 Al被覆の溶出が防止され、犠牲陽極の減肉も
少なく、防食材料の交換や補修を必要とせずに長期間に
わたってめっき装置を防食できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融塩電解めっき装
置、特に塩化アルミニウムを含有する溶融塩めっき浴を
用いてアルミニウムまたはアルミニウム合金を基体金属
上に電気めっきする溶融塩電解めっき装置の防食に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウムまたはアルミニウム合金め
っき（以下、Al系めっきと総称する)は、優れた耐食
性、美麗さ、無毒性など、数多くの利点を有している
が、水溶液からの電析が不可能なため、現在は主として
溶融金属浸漬めっき法によって実施されている。しか
し、溶融金属浸漬めっき法では薄めっきが困難であり、
また操作温度が700 ℃を超えるため、母材とAl系めっき
皮膜との間に合金層を生成したり、母材への悪影響を与
えるなど、問題が多い。

【０００３】そこで、最近は、この溶融金属浸漬めっき
法に代えて、電気めっき法によって上記の問題点を解消
し、Al系電気めっきの工業化への道をひらくという研究
開発が進められ、Alの電析が可能な溶融塩浴による電気
めっき方法が考えられ、実用化に向けて研究が進められ
ている。

【０００４】塩化アルミニウムを主成分とする溶融塩
浴、例えば、AlCl₃-XCl (X: アルカリ金属) の２成分系
あるいは３成分系の溶融塩浴を用いてAl系電解めっきを
行う方法は、操作温度が 150〜200 ℃と溶融金属浸漬法
に較べて格段に低いので、合金層の生成や母材への悪影
響がなく、かつ薄めっきも可能である。

【０００５】しかし、塩化アルミニウムの強い吸湿性の
ために、このような溶融塩浴は吸湿性が非常に高く、浴
中に混入した水分によって、めっき装置の構造材である
金属体 (通常は鋼材) の極めて激しい腐食が起こる。こ
の腐食は構造材の減肉損耗や応力腐食割れなどによって
めっき装置の寿命を著しく縮めるとともに、腐食によっ
て生成した金属イオンがめっき浴である溶融塩浴中に溶
出して不純物となり、良好なめっき皮膜の形成を阻害す
ることになる。

【０００６】この問題は水分の混入を完全に阻止するこ
とにより解決される。しかし、水分の混入は、被めっき
基体の出入り、設備のメンテナンス等を通じて不可避的
に起こるものであり、シール等の改善を行っても、実際
的な設備では水分の混入の完全な阻止は不可能である。
従って、水分はある程度混入するという事実を前提とし
て、混入してもその悪影響を最小限にとどめることが可
能な溶融塩電解めっき装置が必要となる。

【０００７】めっき装置の構造材である金属体の腐食対
策として、ゴムやフッ素樹脂等によるライニング、或
いはセラミックス、ガラスなどの耐食性材料をライニ
ング材もしくは装置構造材として使用することなどが考
えられるが、は腐食防止効果が不十分であり、は脆
いために、形状の複雑なめっき装置全体に適用すること
が困難である。そのため、溶融塩電解めっき装置は、少
なくとも部分的には金属体、特に鋼材を構造材として使
用せざるを得ず、その有効な防食対策が望まれている。

【０００８】溶融塩電解めっき装置の防食対策として、
本発明者らは先に犠牲防食作用 (即ち、カソード防食)
によって金属体を腐食から保護できることを見出した
（特願平４−3284号) 。カソード防食の方法として、Al
またはAl合金を被覆材として用いるか、或いはAlまたは
Al合金をブロック状で犠牲陽極としてめっき浴中に配置
することが示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記の犠牲防食作用に
よる溶融塩電解めっき装置の防食対策は、装置構造材で
ある金属体の腐食抑制に非常に有効であるが、被覆また
は犠牲陽極の溶解速度が大きく、早期に溶出してしま
い、防食効果の持続性がないという欠点がある。

【００１０】例えば、Al被覆材の場合、１年で最大２mm
程度も被覆が溶出するので、めっきにより形成した300
μｍ程度までの厚みの被覆では、せいぜい数週間でAl被
覆が少なくとも部分的に消失する。めっき槽内面にAlパ
ネルを貼り付けるといったライニング手段をとれば、Al
被覆材を厚くすることができるが、複雑形状の部位には
適用が困難である上、たとえ５mm程度までAl被覆材を厚
くしても、寿命は２〜３年にすぎない。

【００１１】そのため、被覆の補修 (即ち、再被覆) を
たびたび行う必要があるが、補修のたびに装置の運転を
停止して、めっき装置内から溶融塩を排出しなければな
らず、コストおよび操業効率が著しく阻害される。さら
に、このような被覆の補修を含む塩化アルミニウム系溶
融塩めっき装置の保守や点検の際には、装置を水洗する
ことが必須であり、運転再開時の乾燥工程で金属体が腐
食するので、運転の停止はできるだけ避けることが望ま
しい。

【００１２】一方、ブロック状のAl材を犠牲陽極として
用いる場合、接液部の金属体の腐食を効果的に抑制でき
るが、この場合もAlの溶出が大であるため、比較的短期
間で交換する必要がある。また、犠牲陽極として用いる
場合、当然のことながら接液部でしか防食効果は得られ
ず、例えば気相部での金属体の腐食は避けられない。し
かし、気相部も溶融塩電解めっきにより発生した腐食性
ガスに絶えず曝されており、かつ運転停止時の水洗乾燥
時にも腐食が起こるので、接液部と同様、防食を図る必
要がある。

【００１３】従って、本発明の目的は、犠牲防食作用に
よる溶融塩電解めっき装置の防食において、接液部のみ
ならず気相部の防食も可能で、しかも犠牲防食材料の溶
解が著しく抑制された防食手段を開発することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは検討の結
果、Al系被覆による犠牲防食効果とそれより卑な金属ま
たは合金による犠牲陽極とを組合わせることによって、
気相部も有効に防食され、しかもAl系被覆はほとんど溶
解せず、犠牲陽極の溶解速度も著しく抑制され、上記目
的を達成することができることを見出した。

【００１５】ここに、本発明の要旨は、塩化アルミニウ
ムを含有する溶融塩めっき浴を用いてアルミニウムもし
くはアルミニウム合金を基体金属上に電解めっきする溶
融塩電解めっき装置であって、前記装置の内面の少なく
とも一部がアルミニウム被覆された金属体で構成され、
かつ前記アルミニウム被覆金属体の少なくとも一部がマ
ンガン、マグネシウム、ならびに前記アルミニウム被覆
より卑なアルミニウム合金、マンガン合金、およびマグ
ネシウム合金より選ばれた少なくとも１種よりなる犠牲
陽極によりカソード防食されていることを特徴とする、
防食された溶融塩電解めっき装置である。

【００１６】

【作用】次に、添付図面を参照しながら本発明の作用を
その構成と共に具体的に説明する。図１は、Al系めっき
に使用される溶融塩電解めっき装置の説明図であり、こ
の装置を通過する際に鋼帯に連続的にAl系電気めっきが
施される。

【００１７】この装置において、Al系めっきを受ける鋼
帯１は、まず乾燥予熱槽２で乾燥予熱された後、シール
ロール３を経て不活性雰囲気４に設定された領域におい
て、前電解槽６に入る。この前電解槽６では陰極７の間
を走行し前電解用溶融塩８により一次めっきが行われ
る。5a、5bは前電解用通電ロールである。前電解浴は、
これに付属して設けられた溶融塩8'を収容する前電解浴
循環タンク20との間で絶えず循環・更新されている。

【００１８】このようにして前電解処理を経た鋼帯1'
は、次いで隔室シールロール10を経て連続するめっき槽
12a, 12bに入る。めっき槽12a, 12bにおいても、前述と
同様に陰極13の間を走行しながらめっき用溶融塩14によ
って所定厚さのめっきが施され、シールロール16を経て
めっき装置から取り出される。めっき処理の終了した鋼
板1"は水洗ノズル17による洗浄処理を経てから適宜乾燥
・巻取られる。11a, 11b, 11c はめっき通電ロールであ
る。めっき槽12a, 12bにおいても、めっき用溶融塩14は
循環経路を経て、溶融塩14' を収容しためっき浴循環タ
ンク25に循環し、常に更新されている。

【００１９】循環タンク８および20では、消耗した成分
の補強が行われ、必要により溶融塩中に蓄積した不純物
や水分が除去されて、浴組成の調整を行うことができ
る。或いは、循環タンク８および20は、それぞれ前電解
用建浴槽と浴貯蔵タンクおよびめっき用建浴槽と浴貯蔵
タンクとから構成することもできる。

【００２０】本発明が適用される溶融塩めっき浴は、塩
化アルミニウム(AlCl₃) を含有する溶融塩浴であり、通
常は AlCl₃-XCl (X:１種もしくは２種以上のアルカリ金
属)で示される２成分または多成分系の混合溶融塩無水
浴である。この場合、浴温は150 〜250 ℃となるが、さ
らに低温浴としたい場合には、AlCl₃ と有機塩であるピ
リジニウム塩 (例、エチルピリジニウムクロリド) やイ
ミダゾリウム塩 (例、１−エチル−３−メチルイミダゾ
リウムクロリド) などとの混合溶融塩浴でも同様にめっ
きを実施できる。また、これらのめっき浴に必要に応じ
て有機アミン、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、アルカリ
土類塩等を添加したものであってもよい。Al合金めっき
の場合には、さらに合金金属の塩（好ましくは塩化物）
が溶融塩めっき浴に添加される。

【００２１】本発明の装置で行う溶融塩電解めっきは、
純AlもしくはAl合金めっきであり、Al合金としてはAl−
Mn、Al−Ti、Al−Li、Al−Ta、Al−Cr、Al−Sn、Al−Pb
などが挙げられるが、特に合金種を限定するものではな
く、また合金種が３元系、４元系といった多成分系であ
ってもよい。被めっき材としての基体金属は、鋼板や鋼
線のような連続した長尺材が一般的となるが、バッチタ
イプのものでも問題はなく、形状も板、棒、管など何ら
限定されない。また、基体金属の種類も、鉄、鋼、ステ
ンレス鋼、銅、アルミニウム、チタン等、Alめっきが可
能であればいずれであってもよい。

【００２２】本発明の溶融塩電解めっき装置は、腐食性
が極めて激しい塩化アルミニウム系溶融塩および／また
はめっき雰囲気 (気相部) と接触するめっき装置の金属
体の内面の少なくとも一部に、アルミニウム被覆と犠牲
陽極という２種類のカソード防食手段を適用する点に特
徴がある。即ち、まず犠牲防食効果の大きいアルミニウ
ム被覆で金属体内面の腐食を防止し、このアルミニウム
被覆の溶出を抑制するために、より卑な金属または合金
による犠牲陽極をアルミニウム被覆と組合わせるのであ
る。

【００２３】ここで、めっき装置とは、めっきを行う電
解槽 (めっき槽) のみならず、前電解槽や活性化のため
の溶融塩槽、さらにはこれらの槽に付随する設備、例え
ば、めっき用建浴槽および同貯蔵タンク、前電解用建浴
槽および同貯蔵タンク、これら相互の連結構造、溶融塩
移送配管など、溶融塩を扱う全てのめっき関連設備を意
味する。

【００２４】これらのめっき装置を少なくとも部分的に
構成する金属体は、通常は炭素鋼やステンレス鋼などの
鋼材であるが、他の金属材料からなるものであってもよ
い。鋼材の場合、応力腐食割れの回避や経済性の点か
ら、ＳＳ材などの炭素鋼、フェライト系合金鋼、および
フェライト系ステンレス鋼が望ましい。

【００２５】めっき装置金属体の内面被覆は、犠牲防食
効果が最も優れているアルミニウムで行う。アルミニウ
ム被覆は、純Alが好適であるが、純Alの電気化学的特性
を実質的に阻害しない範囲内であれば不純物を含有して
いてもよい。アルミニウム被覆中の不純物含有量は、合
計で0.8 重量％以下が望ましい。

【００２６】アルミニウム被覆は、例えば、接液部とい
っためっき装置内面の少なくとも一部の金属体のみに行
ってもよいが、気相部での腐食や保守・点検に伴う腐食
も防止するためには、めっき装置内面の金属体の実質的
に全面をアルミニウム被覆することが望ましい。

【００２７】アルミニウム被覆は、少なくとも数年間は
残存するような膜厚とすることが好ましい。この意味で
膜厚は0.05〜0.5 mmの範囲内が好ましく、耐食性や密着
性を考慮すると 0.1〜0.3 mmの範囲内がより好ましい。
被覆方法は特に限定されず、溶融めっき法、気相めっき
法、溶射法など任意の方法で実施すればよい。装置組立
後の施工性や目的とする膜厚がかなり厚いことを考慮す
ると、上記の中では溶射法が好ましい。

【００２８】アルミニウム被覆は、接液部および気相部
のいずれの金属体についても腐食を有効に防止すること
ができる。しかし、アルミニウム被覆単独では犠牲防食
効果が高すぎるため、前述したように、特に接液部にお
ける被覆の溶出が速く、長期の防食性が期待できない。

【００２９】そのため、本発明にあっては、カソード防
食材であるアルミニウム被覆の少なくとも一部を、アル
ミニウムより卑な金属または合金の犠牲陽極によりさら
にカソード防食する。この犠牲陽極によるカソード防食
は、接液部のアルミニウム被覆金属体の一部に行っても
よいが、望ましくは接液部のアルミニウム被覆金属体の
全部に対して行う。

【００３０】犠牲陽極としては、マンガン、マグネシウ
ム、ならびにアルミニウム被覆より卑なアルミニウム合
金、マンガン合金およびマグネシウム合金から選ばれた
金属または合金を用いることができる。アルミニウム被
覆が不純物含有量0.8 重量％以下である場合、この被覆
の犠牲陽極に用いるAl合金としては、Mg、Si、Mn、Ti、
Crの１種もしくは２種以上を合計で１〜７重量％含有す
るAl合金がアルミニウム被覆より卑であって、犠牲陽極
として有効に機能する。

【００３１】犠牲陽極の形状、設置方法、および設置間
隔は特に制限されず、アルミニウム被覆の溶出に対する
抑制効果が達成され、かつ犠牲陽極の寿命も確保される
ように選択すればよい。形状としては板、ブロック、棒
などがあり、面積が大きい方が、またアルミニウム被覆
との距離が近い方が防食効果が高い。厚みは、少なくと
も数年間は残存するように選択することが望ましい。犠
牲陽極は、全てが同一種類の材料からなるものでもよい
が、例えばAl−Mg合金とMn、Al−Si合金とAl−Mn合金と
いうように、２種以上の犠牲陽極を同時に設置してもよ
い。

【００３２】アルミニウム被覆と犠牲陽極を組合わせる
ことにより、めっき装置の金属体は気相部と接液部のい
ずれにおいてもアルミニウム被覆により完全に腐食から
防護することができる。同時に、アルミニウム被覆の溶
出は、犠牲陽極がない場合に比べて著しく抑制され、犠
牲陽極の寿命も、金属体を犠牲陽極で直接カソード防食
した場合に比べて長くなる。その理由は、犠牲陽極が、
溶融塩中でも純Alより卑な浸漬電位を有し、かつその電
位差が50 mV 程度とかなり微小なためと考えられる。こ
れに対し、例えば、鋼材と純Alでは、Alの方が500 mV程
度も卑な電位差を示すため、鋼材に対して直接Alを犠牲
陽極として適用すると、Alが激しく溶出することにな
る。

【００３３】

【実施例】図１に示す連続めっき装置を使用して、下記
条件で板厚0.5 mm、幅150 mmの鋼板コイルの溶融塩Al−
Mnめっきを行った。前電解浴：AlCl₃-NaCl-KCl (モル比＝52：32：16) 200 ℃、浴量100 リットルめっき浴：AlCl₃-NaCl-KCl (モル比＝61：26：13) にMn
Cl₂5000 ppm添加、200 ℃、浴量200 リットル前電解浴とめっき浴は、いずれも溶融塩をポンプで循環試験期間：１年間。

【００３４】使用しためっき槽、前電解槽、これらの循
環タンクはいずれもJIS SS41炭素鋼製であり、めっき槽
の内面に次のテスト〜に記載のカソード防食処理の
いずれかを施し、めっき操業後のめっき槽本体、Al被
覆、および犠牲陽極の腐食減肉状況を調査した。めっき
槽の純Al被覆は溶射により行った。

【００３５】テスト (比較例) (防食法) めっき槽の内面全面を純Al被覆 (膜厚0.2 mm)
。

【００３６】(結果) １年経過後、気相部にはAlが残存
していたが、接液部では鋼材が最大３mm減肉していた。

【００３７】テスト (比較例) (防食法) めっき槽の気相部のみを純Al被覆 (膜厚0.3 m
m) 。鋼材が露出している接液部は、犠牲陽極としてAl-
5%Mg 合金板 (10 mm 厚、100 mm角) を200 mmピッチで
ボルト締め。

【００３８】(結果) 半年経過後、気相部、接液部とも
に鋼材の損傷はない。ただし、犠牲陽極はほとんど残存
せず、交換が必要。

【００３９】テスト (比較例) (防食法) めっき槽の内面全面を純Al被覆 (膜厚0.3 mm)
。接液部に犠牲陽極としてAl-0.5%Mg 合金板(10 mm
厚、100 mm角) を200 mmピッチでボルト締め； (結果) １年経過後、接液部の純Al被覆が完全に溶出
し、犠牲陽極も損傷が激しく、交換が必要。

【００４０】テスト (実施例) (防食法) めっき槽の内面全面を純Al被覆 (膜厚0.3 mm)
。接液部に犠牲陽極としてAl-5%Mg 合金板(10 mm厚、1
00 mm角) を200 mmピッチでボルト締め； (結果) １年経過後、犠牲陽極は最大２mm減肉したが、
鋼材は気相部、接液部ともに損傷なし。

【００４１】テスト (実施例) (防食法) めっき槽の内面全面を純Al被覆 (膜厚0.4 mm)
。接液部に犠牲陽極としてAl-5%Mg 合金板(10 mm厚、1
00 mm角) を200 mmピッチでボルト締め； (結果) 水洗と乾燥による影響を調べるため、１年間の
間に水洗乾燥を５回実施した。１年後、気相部の純Al被
覆は0.2 mm減肉していた。鋼材は気相部、接液部ともに
損傷なし。

【００４２】テスト (実施例) (防食法) めっき槽の内面全面を純Al被覆 (膜厚0.3 mm)
。接液部に犠牲陽極としてAl-2%Mg 合金板(10 mm厚、1
00 mm角) を200 mmピッチでボルト締め； (結果) １年経過後、犠牲陽極は最大４mm減肉したが、
純Al被覆はほとんど残存。鋼材は気相部、接液部ともに
損傷なし。

【００４３】テスト (実施例) (防食法) めっき槽の内面全面を純Al被覆 (膜厚0.3 mm)
。接液部に犠牲陽極としてAl-7%Mg 合金板(10 mm厚、1
00 mm角) を200 mmピッチでボルト締め； (結果) １年経過後、犠牲陽極は最大３mm減肉したが、
純Al被覆は0.1 mmの減肉にとどまった。鋼材は気相部、
接液部ともに損傷なし。

【００４４】テスト (実施例) (防食法) めっき槽の内面全面を純Al被覆 (膜厚0.3 mm)
。接液部に犠牲陽極としてAl-5%Mg-1%Cr合金板(10 mm
厚、100 mm角) を200 mmピッチでボルト締め； (結果) １年経過後、犠牲陽極は最大３mm減肉したが、
純Al被覆はほとんド残存。鋼材は気相部、接液部ともに
損傷なし。

【００４５】テスト (実施例) (防食法) めっき槽の内面全面を純Al被覆 (膜厚0.3 mm)
。接液部に犠牲陽極として純Mn板(10 mm厚、100 mm角)
を200 mmピッチでボルト締め； (結果) １年経過後、犠牲陽極は最大４mm減肉したが、
純Al被覆はほとんぞ残存。鋼材は気相部、接液部ともに
損傷なし。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、めっき槽の内面全体を
アルミニウム被覆することにより、金属体の腐食を有効
に防止できる。また、このアルミニウム被覆を犠牲陽極
によりカソード防食して、その溶出を抑制することで、
特に接液部のアルミニウム被覆は長期間にわたってほと
んど消耗しないので、少なくとも数年から十年以上も、
補修せずに防食効果を発揮できる。また、犠牲陽極の溶
出も、金属体との間にアルミニウム被覆が介在すること
で著しく抑制され、犠牲陽極の頻繁な交換も避けられ
る。その結果、数年に一度、気相部のアルミニウム被覆
の補修や犠牲陽極の交換を行う程度で、めっき装置の金
属体の腐食を長期間にわたって防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が適用されるAl系溶融塩電解めっき装置
の１例を示す説明図である。

【符号の説明】

1, 1', 1"：鋼帯、 2：乾燥予熱槽、 3, 10, 16：シー
ルロール、4：不活性雰囲気、5a, 5b, 11a, 11b, 11c
：通電ロール、 6：前電解槽、7, 13：陰極、8, 8', 1
4, 14'：溶融塩、 9, 15a, 15b：シンクロール、12a, 1
2b ：めっき槽、17：水洗ノズル、20, 25：浴循環タン
ク

フロントページの続き (72)発明者内田淳一大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者瀬戸宏久大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者米田順吉広島県西区観音新町４丁目６番22号三菱重工業株式会社広島広島製作所内 (72)発明者宇ノ木賢一広島県西区観音新町４丁目６番22号三菱重工業株式会社広島広島製作所内 (72)発明者上野静昭広島県西区観音新町４丁目６番22号三菱重工業株式会社広島広島製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化アルミニウムを含有する溶融塩めっ
き浴を用いてアルミニウムもしくはアルミニウム合金を
基体金属上に電解めっきする溶融塩電解めっき装置であ
って、前記装置の内面の少なくとも一部がアルミニウム
被覆された金属体で構成され、かつ前記アルミニウム被
覆金属体の少なくとも一部がマンガン、マグネシウム、
ならびに前記アルミニウム被覆より卑なアルミニウム合
金、マンガン合金、およびマグネシウム合金より選ばれ
た少なくとも１種よりなる犠牲陽極によりカソード防食
されていることを特徴とする、防食された溶融塩電解め
っき装置。