JPH07258591A - Ink for ink jet printer - Google Patents

Ink for ink jet printer

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JPH07258591A
JPH07258591A JP5717694A JP5717694A JPH07258591A JP H07258591 A JPH07258591 A JP H07258591A JP 5717694 A JP5717694 A JP 5717694A JP 5717694 A JP5717694 A JP 5717694A JP H07258591 A JPH07258591 A JP H07258591A
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JP
Japan
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ink
acid
dye
water
mol
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JP5717694A
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Tetsuo Shimomura
哲生 下村
Satoshi Maeda
郷司 前田
Yozo Yamada
陽三 山田
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To obtain an ink for an ink jet printer which does not bolt on recording paper and can give an excellent image density by giving a specified surface tension to an ink comprising a water-base dispersion prepared by finely dispersing fine resin particles colored with a dye or a pigment in an aqueous medium. CONSTITUTION:The ink is prepared by giving a surface tension of 25-40dyn to an ink comprising a water-base dispersion prepared by finely dispersing in an aqueous medium fine resin particles of a polyester resin (e.g. a resin made from dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl 5- sodiosulfoisophthalate, ethylene glycol and neopentyl glycol) colored with a dye or a pigment and desirably containing 20-1000eq/ton ionic groups. Desirably, the diameter of the fine resin particle is 0.1-1.0mum, and its content is 10-50wt.%. The content of the dye should be 2-20wt.% based on the fine resin particles.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、出力装置に関するもの
であり、特に、インクジェットプリンタ用のインクに関
するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an output device, and more particularly to an ink for an ink jet printer.

【0002】[0002]

【従来の技術】コンピュータ等の情報機器の出力装置と
してはドットマトリックスプリンタ、熱転写プリンタ、
レーザープリンタ等様々な方式があり、その中で最近、
ランニングコストが安く、高精細でかつカラー化が容易
な方式としてインクジェット方式が注目されている。イ
ンクジェットプリンタ用のインクとしては、従来染料水
溶液が使用されてきたが、ノズルから飛ばされたインク
が記録紙に付着したとき、インクが記録紙で滲み、飛ば
されたときに形成したインク粒よりも大きなドットとな
ってしまったり、記録された画像の耐水性に問題があっ
た。
2. Description of the Related Art As an output device of information equipment such as a computer, a dot matrix printer, a thermal transfer printer,
There are various methods such as laser printers, among them, recently,
Inkjet systems are attracting attention as a system with low running cost, high definition, and easy colorization. As an ink for an inkjet printer, a dye aqueous solution has been used so far, but when the ink ejected from the nozzle adheres to the recording paper, the ink bleeds on the recording paper and is more likely than the ink particles formed when the ink is ejected. There were problems such as large dots and water resistance of the recorded image.

【0003】従来、この様なインクジェット用インクで
は、それら問題を解決するために多くのアイディアが提
案されてきた。a)水溶性染料を水と有機溶媒の混合溶剤
に溶解し、染料の濃度を5wt%以下とし、有機溶剤の添
加料を3〜30%の範囲としたもの(特開昭62-124166
) b)インク中に特定のジエーテル化合物を添加した
もの(特開昭62-32159) c)界面活性物質を吸着樹脂に
よって除去した水溶性直接染料、または酸性染料を使用
するもの(特開昭60-49070) d)インク中に染料及び造
膜させるためのエマルジョンを添加したもの(特開平4-
18462 ) e)染料によって染色された乳化重合または分
散重合粒子を用いるもの(特開平3-250069)等が提案さ
れている。
Conventionally, in such ink jet inks, many ideas have been proposed in order to solve these problems. a) A water-soluble dye is dissolved in a mixed solvent of water and an organic solvent so that the concentration of the dye is 5 wt% or less and the additive of the organic solvent is in the range of 3 to 30% (JP-A-62-124166).
B) Ink to which a specific diether compound is added (JP-A-62-32159) c) A water-soluble direct dye from which surface-active substances are removed by an adsorption resin, or an acid dye (JP-A-60-32159) -49070) d) Dye and emulsion for film formation added to ink
18462) e) A method using emulsion-polymerized or dispersion-polymerized particles dyed with a dye (JP-A-3-250069) has been proposed.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】前述のインク(a)〜
(d) は、記録紙上でインクの滲みをある程度は低減させ
るが、記録紙繊維への毛細管現象によるインクの滲みを
完全に防ぐことは不可能であった。一方、前述のe)の方
式は、染色された重合粒子を用いている為に、滲みは発
生しないが、該方式で得られた粒子は、粒子の安定性が
悪く長時間放置すると染料が析出沈降したり、粒子表面
に浮き出してしまう。さらに、高濃度に染色することが
難しい為、十分な画像濃度が得られない。
The above-mentioned inks (a)-
(d) reduces the ink bleeding on the recording paper to some extent, but it was impossible to completely prevent the ink bleeding due to the capillary phenomenon on the recording paper fibers. On the other hand, in the above method e), bleeding does not occur because the dyed polymer particles are used, but the particles obtained by this method have poor stability of the particles and the dye precipitates when left for a long time. It will settle or float on the particle surface. Further, since it is difficult to dye with high density, sufficient image density cannot be obtained.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、記録紙上での
インクの滲みを無くし、かつ、極めて良好な画像濃度を
得ることの可能なインクジェット用プリンタのインクを
提供するものである。即ち本発明は、微小樹脂粒子が、
水系媒体中に微分散してなることを特徴とするインクジ
ェットプリンタ用インクに於いて、該インクの表面張力
が25dyn 以上40dyn 以下であることを特徴とするインク
である。また本発明の該微小樹脂粒子は好ましくは、2
0〜1000eq/tonの範囲でイオン性基を含有す
るポリエステル樹脂がよい。さらにその粒子径が0.1
から1.0μmのものが好ましく、該粒子の分散体中の
含有量が10から50Wt.%のものが好ましく、さら
に染料の該粒子にたいする含有量が2から20Wt.%
のものが好ましく、水系媒体中に0.1から10Wt.
%のエチレングリコールまたは、グリセリンまたは、多
価アルコール類が含有されているものが好ましい。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an ink for an ink jet printer which can prevent ink from bleeding on a recording paper and obtain an extremely good image density. That is, the present invention, the fine resin particles,
An ink for an ink jet printer characterized by being finely dispersed in an aqueous medium, wherein the surface tension of the ink is 25 dyn or more and 40 dyn or less. The fine resin particles of the present invention are preferably 2
A polyester resin containing an ionic group in the range of 0 to 1000 eq / ton is preferable. Furthermore, the particle size is 0.1
To 1.0 μm, and the content of the particles in the dispersion is 10 to 50 Wt. %, And the content of the dye in the particles is 2 to 20 Wt. %
Of 0.1 to 10 Wt.
% Ethylene glycol or glycerin or polyhydric alcohols are preferable.

【0006】本発明は、高い画像濃度を得るという課題
に対して、染色が容易であるポリエステルを微小粒子と
して用いることによって解決をした。また、該ポリエス
テルは、エマルジョンであるために、記録紙に付着した
場合、滲みも少なくする効果もある。本発明のインク
は、界面活性剤等の、表面張力を低下させる物質を添加
することによって、インク全体の表面張力を25dyn 以上
40dyn 以下の範囲にすることを必須条件とする。この範
囲内では、インクの、分散媒である水が、容易に記録用
紙に吸収され易く、インクの滲みを極めて低下させる効
果がある。また、インクの表面張力が、25dyn 以下で
は、プリントヘッドノズル上で、インクのだれが発生
し、良好な印字が困難となる。本発明に用いられる、ポ
リエステル微小粒子は、エマルジョン状態であることが
好ましいが、より好ましくは、粒径が1ミクロン以下が
良い。さらに本発明ポリエステル微小粒子に用いられる
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸類と多価アルコ−
ル類からなる。ポリエステル樹脂に用いられる多価カル
ボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、1,5−ナフタルレンジカルボン
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、ス
ルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、4−スル
ホフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7ジカルボン
酸、5〔4−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホ
テレフタル酸、およびまたはそれらの金属塩、アンモニ
ウム塩などの芳香族ジカルボン酸、p−オキシ安息香酸
p−(ヒドロキシエトキシ)安息香酸などの芳香族オキ
シカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪
族、および、脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボ
ン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロ
メリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を例示でき
る。
The present invention has solved the problem of obtaining high image density by using polyester, which is easy to dye, as fine particles. Further, since the polyester is an emulsion, it has an effect of reducing bleeding when it adheres to the recording paper. The ink of the present invention has a surface tension of 25 dyn or more by adding a substance that lowers the surface tension such as a surfactant.
It is indispensable that the range is 40dyn or less. Within this range, water, which is the dispersion medium of the ink, is easily absorbed by the recording paper, and has the effect of significantly reducing ink bleeding. Further, when the surface tension of the ink is 25 dyn or less, dripping of ink occurs on the print head nozzles, which makes it difficult to perform good printing. The polyester fine particles used in the present invention are preferably in an emulsion state, but more preferably have a particle size of 1 micron or less. Further, the polyester resin used in the polyester microparticles of the present invention includes polyvalent carboxylic acids and polyvalent alcohols.
Consists of Examples of the polyvalent carboxylic acids used for the polyester resin include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, sulfoterephthalic acid and 5- Sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7dicarboxylic acid, 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, sulfoterephthalic acid, and / or aromatic dicarboxylic acids such as metal salts and ammonium salts thereof, aromatic oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid p- (hydroxyethoxy) benzoic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid,
Sebacic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and other unsaturated aliphatic, and alicyclic dicarboxylic acids, Other examples of the polyvalent carboxylic acid include trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid.

【0007】ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、1,3−プロパンジオ−
ル、2,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−
ル、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、2,2,4−トリメチル
−1,3−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエル
スリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例
示できる。
Examples of the polyvalent alcohols used in the polyester resin include aliphatic polyvalent alcohols, alicyclic polyvalent alcohols, aromatic polyvalent alcohols and the like.
Examples of the aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol
, Propylene glycol, 1,3-propanedioe
2,3-butanediol, 1,4-butanediol
1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol
, Dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polyethylene glycol
Examples include aliphatic diols such as propylene, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, triols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and tetraols. it can.

【0008】脂環族多価アルコ−ル類としては1,4−
シクロヘキサンジオ−ル、1,4−シクロヘキサンジメ
タノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ル
A、水素化ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカ
ンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示で
きる。芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレング
リコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレング
リコ−ル、1,4−フェニレングリコ−ル、1,4−フ
ェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビス
フェノ−ルA、ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド
付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示でき
る。
The alicyclic polyvalent alcohols are 1,4-
Cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, tricyclodecanediol, Examples thereof include tricyclodecane dimethanol. As aromatic polyhydric alcohols, paraxylene glycol, metaxylene glycol, orthoxylene glycol, 1,4-phenylene glycol, and ethylene oxide adduct of 1,4-phenylene glycol. , Bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct and the like.

【0009】さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε
−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られ
る、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示する
ことができる。これらの他、ポリエステル高分子末端の
極性基を封鎖する目的にて単官能単量体がポリエステル
に導入される場合がある。単官能単量体としては、安息
香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキ
シ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スル
ホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカ
ルボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安息香
酸、タ−シャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン
酸、4−メチル安息香酸、3メチル安息香酸、サリチル
酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル
酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステ
ル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ−
ル、芳香族アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアル
コ−ルを用いることができる。
Further, as a polyester polyol, ε
Examples thereof include lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as caprolactone. In addition to these, a monofunctional monomer may be introduced into the polyester for the purpose of blocking polar groups at the ends of the polyester polymer. Examples of monofunctional monomers include benzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, parahydroxybenzoic acid, sulfobenzoic acid monoammonium salt, sulfobenzoic acid monosodium salt, cyclohexylaminocarbonylbenzoic acid, n-dodecylaminocarbonylbenzoic acid. Acid, tert-butylbenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, salicylic acid, thiosalicylic acid, phenylacetic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, octanecarboxylic acid, lauric acid, stearyl acid , And monocarboxylic acids such as lower alkyl esters thereof, or aliphatic alcohols
Mono alcohols such as alcohol, aromatic alcohol and alicyclic alcohol can be used.

【0010】本発明においてはこれらのうち必要に応じ
て不飽和単量体を用い、他の成分もポリエステル樹脂の
ガラス転移温度、モノマ−との相溶性、等により適宜選
択される。
In the present invention, if necessary, an unsaturated monomer is used, and other components are appropriately selected depending on the glass transition temperature of the polyester resin, the compatibility with the monomer, and the like.

【0011】ポリエステルに導入されるイオン性基とし
ては、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸
アンモニウム塩基を有するモノあるいはジカルボン酸等
を好ましく用いることができるほか、例えばカルボン酸
アルカリ金属塩基あるいはカルボン酸アンモニウム塩基
を有する単量体、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホ
スフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、金属塩
等のアニオン性基、または第1級ないし第3級アミン基
等のカチオン性基単量体などをもちいることができる。
As the ionic group to be introduced into the polyester, a mono- or dicarboxylic acid having an alkali metal sulfonate or ammonium sulfonate can be preferably used. For example, an alkali metal carboxylate or an ammonium carboxylate can be used. Having a monomer, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group or an anionic group such as an ammonium salt or a metal salt thereof, or a cationic group such as a primary to tertiary amine group. You can use a quantity etc.

【0012】カルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカル
ボン酸アンモニウム塩基を導入する場合には、ポリエス
テルの重合末期にトリメリット酸等の多価カルボン酸を
系内に導入することにより高分子末端にカルボキシル基
を付加し、さらにこれをアンモニア、水酸化ナトリウム
等にて中和することによりカルボン酸塩の基に交換する
方法を用いることができる。また、スルホン酸アルカリ
金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基を有する
モノあるいはジカルボン酸を含有することによりこれら
のイオン性基をポリエステル樹脂に導入することができ
る。塩としてはアンモニウム系イオン、Li、Na、
K、Mg、Ca、Cu、Fe等の塩があげられ、特に好
ましいものはK塩またはNa塩である。本発明では5−
ナトリウムスルホイソフタル酸、あるいはメタナトリウ
ムスルホ安息香酸を用いることが好ましい。またカルボ
ン酸塩の基とスルホン酸塩の基を使用しても良い。
When an alkali metal carboxylate or ammonium carboxylate is introduced, a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid is introduced into the system at the final stage of polymerization of polyester to add a carboxyl group to the polymer terminal. Then, a method of exchanging it with a carboxylate group by neutralizing it with ammonia, sodium hydroxide or the like can be used. Further, by containing a mono- or dicarboxylic acid having an alkali metal sulfonate or ammonium sulfonate, these ionic groups can be introduced into the polyester resin. As salts, ammonium-based ions, Li, Na,
Examples thereof include salts of K, Mg, Ca, Cu, Fe and the like, and particularly preferred are K salt or Na salt. In the present invention, 5-
It is preferable to use sodium sulfoisophthalic acid or metasodium sulfobenzoic acid. Alternatively, a carboxylate group and a sulfonate group may be used.

【0013】本発明におけるポリエステル樹脂のより具
体的な例として、以下に示される。 a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)エチレングリコ−ル0〜90mol%、プロピレングリコ
−ル100〜10mol% とから得られるポリエステル樹脂、または a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)2,3−ブタンジオ−ル5〜80mol%、エチレングリ
コ−ル20〜95mol% とから得られるポリエステル樹脂、または a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)トリシクロデカン骨格を有するモノあるいは多価アル
コ−ル類5〜30mol% とから得られるポリエステル樹脂、または a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)ヒドロキシメチルトリシクロデカン5〜30mol% とから得られるポリエステル樹脂、または
More specific examples of the polyester resin in the present invention are shown below. a) a polyester resin obtained from polycarboxylic acids containing 80 mol% or more of an aromatic monomer, and b) 0 to 90 mol% of ethylene glycol and 100 to 10 mol% of propylene glycol, or a) A polyester resin obtained from polyvalent carboxylic acids containing 80 mol% or more of an aromatic monomer, and b) 2,3-butanediol 5-80 mol% and ethylene glycol 20-95 mol%, or a ) Polyvalent carboxylic acids containing 80 mol% or more of aromatic monomers, b) 70 to 95 mol% of C2 to C4 aliphatic glycols, and c) mono- or polyvalent compounds having a tricyclodecane skeleton. Polyester resin obtained from 5 to 30 mol% of alcohols, or a) polyvalent carboxylic acid containing 80 mol% or more of an aromatic monomer, and b) C2 to C4 aliphatic glycols 70-95 mol%, c) hydroxymethyl Polyester resins obtained from Rishikurodekan 5 to 30 mol%, or,

【0014】a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する
多価カルボン酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)トリシクロデカンジメタノ−ル5〜30mol% とから得られるポリエステル樹脂、または a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)シクロヘキサン骨格を有するモノあるいは多価アルコ
−ル類5〜30mol% とから得られるポリエステル樹脂、または a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)シクロヘキサンジオ−ル5〜30mol% とから得られるポリエステル樹脂、または a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)水添ビフェノ−ル5〜30mol% とから得られるポリエステル樹脂、または
A) polyvalent carboxylic acids containing 80 mol% or more of an aromatic monomer, b) 70 to 95 mol% of C2 to C4 aliphatic glycols, and c) tricyclodecane dimethanoe. 5 to 30 mol% of a polyester resin, or a) polyvalent carboxylic acids containing 80 mol% or more of an aromatic monomer, and b) 70 to 95 mol of C2 to C4 aliphatic glycols. %, C) a polyester resin obtained from 5 to 30 mol% of a mono- or polyvalent alcohol having a cyclohexane skeleton, or a) a polyvalent carboxylic acid containing 80 mol% or more of an aromatic monomer, and b Polyester resin obtained from 70 to 95 mol% of C2 to C4 aliphatic glycols, c) 5 to 30 mol% of cyclohexanediol, or a) Polyester resin containing 80 mol% or more of an aromatic monomer. Carboxylic acids, and b) C2-C4 aliphatic system A polyester resin obtained from 70 to 95 mol% of glycols, c) 5 to 30 mol% of hydrogenated biphenol, or

【0015】a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する
多価カルボン酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)水添ビスフェノ−ルA5〜30mol% とから得られるポリエステル樹脂、または a)ナフタレン骨格を有するモノあるいは二価以上のカル
ボン酸1〜20mol%を含む芳香族系単量体を80mol%以
上含有する多価カルボン酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜100mol
%、 c)脂環族系単量体0〜30mol%を含有する多価アルコ−
ル類、 とから得られるポリエステル樹脂等を例示することがで
きる。さらに、ここに示される、「a)芳香族系単量体」
はテレフタル酸あるいはイソフタル酸であることが好ま
しい。テレフタル酸とイソフタル酸の比率は、テレフタ
ル酸含有率/イソフタル酸含有率=90〜40/10〜
60[mol%]が好ましく、さらに、テレフタル酸含有率
/イソフタル酸含有率=80〜50/20〜50[mol
%]、またさらにテレフタル酸含有率/イソフタル酸含
有率=85〜60/15〜40[mol%]が好ましい。
A) polycarboxylic acids containing 80 mol% or more of an aromatic monomer, b) 70 to 95 mol% of C2 to C4 aliphatic glycols, and c) hydrogenated bisphenol A5 From 30 to 30 mol%, or a) a polyvalent carboxylic acid containing 80 mol% or more of an aromatic monomer containing 1 to 20 mol% of a mono- or divalent carboxylic acid having a naphthalene skeleton, b) C2 to C4 aliphatic glycols 70 to 100 mol
%, C) Polyvalent alcohol containing 0 to 30 mol% of alicyclic monomer
Examples thereof include polyester resins obtained from Furthermore, "a) an aromatic monomer" shown here.
Is preferably terephthalic acid or isophthalic acid. The ratio of terephthalic acid and isophthalic acid is terephthalic acid content / isophthalic acid content = 90-40 / 10
60 [mol%] is preferable, and further terephthalic acid content / isophthalic acid content = 80 to 50/20 to 50 [mol]
%], And more preferably terephthalic acid content / isophthalic acid content = 85-60 / 15-40 [mol%].

【0016】イオン性基含有単量体をポリエステル樹脂
に導入し、ポリエステル樹脂にイオン性基を与えた場
合、ポリエステル樹脂が水分散性を発現する。イオン性
基含有単量体としては前述したスルホン酸アルカリ金属
塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基を有するモノ
あるいはジカルボン酸等を好ましく用いることができる
ほか、例えばカルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカル
ボン酸アンモニウム塩基を有する単量体、硫酸基、リン
酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらの
アンモニウム塩、金属塩等のアニオン性基、または第1
級ないし第3級アミン基等のカチオン性基単量体などを
もちいることができる。 カルボン酸アルカリ金属塩基
あるいはカルボン酸アンモニウム塩基を導入する場合に
は、ポリエステルの重合末期にトリメリット酸等の多価
カルボン酸を系内に導入することにより高分子末端にカ
ルボキシル基を付加し、さらにこれをアンモニア、水酸
化ナトリウム等にて中和することによりカルボン酸塩の
基に交換する方法を用いることができる。
When an ionic group-containing monomer is introduced into a polyester resin to give an ionic group to the polyester resin, the polyester resin exhibits water dispersibility. As the ionic group-containing monomer, a mono- or dicarboxylic acid having the above-mentioned alkali metal sulfonate or ammonium sulfonate can be preferably used. For example, a monomer having an alkali metal carboxylate or ammonium carboxylate can be used. Anionic group such as a monomer, a sulfate group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group or an ammonium salt or a metal salt thereof, or a first
A cationic group monomer such as a primary to tertiary amine group can be used. When an alkali metal carboxylate or ammonium carboxylate is introduced, a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid is introduced into the system at the final stage of polymerization of polyester to add a carboxyl group to the polymer terminal, It is possible to use a method of neutralizing this with ammonia, sodium hydroxide or the like to exchange it for a carboxylate group.

【0017】これらイオン性基の含有量は、スルホン酸
基およびまたはその塩の基をふくめ、該ポリエステル樹
脂に対し、10〜1000m当量/1000g、好まし
くは20〜500m当量/1000g、なお好ましくは
50〜200m当量/1000g、である。イオン性基
の含有量が所定の量より少ない場合には十分なる水分散
性が得られない。本発明における(着色)微粒子のイン
ク中の含有量は、10〜50Wt.%の範囲が好まし
い。含有量が10Wt.%以下では必要な画像濃度が得
られず、含有量が50Wt.%を越えるときは、インク
(分散体)の粘度が上昇し、ノズルでのインクの吐出を
困難にする可能性が大となる。また樹脂微粒子に対する
染料の含有量は、好ましくは2〜20Wt.%の範囲で
ある。2Wt.%以下では、良好な画像濃度が得られ
ず、また20Wt.%以上では、分散体が不安定となり
やすい。染料としては「常温にて水に不溶の染料」を用
いることが好ましい。これらは一般に分散染料、あるい
は油溶性染料に分類されるものである。より具体的な例
を挙げれば、 ・C.I.Disperse Yellow 198 ・C.I.Disperse Yellow 42 ・C.I.Solvent Yellow 162 ・C.I.Disperse Red 92 ・C.I.Disperse Red 60 ・C.I.Solvent Red 49 ・C.I.Disperse Violet 26 ・C.I.Disperse Violet 35 ・C.I.Disperse Blue 60 ・C.I.Disperse Blue 49 ・C.I.Disperse Blue 87 ・C.I.Solvent Blue 25 ・C.I.Solvent Blue 35 ・C.I.Solvent Blue 38 ・C.I.Solvent Blue 70 ・C.I.Solvent Black 3 等がある。これらは特に耐光堅牢度、昇華堅牢度、色
相、彩度に優れるものであり、プロセスカラ−用三原色
として好ましいものである。他に色相の微調整のために
公知の染顔料を併用してもよい。
The content of these ionic groups is 10 to 1000 meq / 1000 g, preferably 20 to 500 meq / 1000 g, and more preferably 50, based on the polyester resin, including the groups of sulfonic acid groups and / or salts thereof. ~ 200 meq / 1000 g. When the content of the ionic group is less than the predetermined amount, sufficient water dispersibility cannot be obtained. The content of the (colored) fine particles in the ink of the invention is 10 to 50 Wt. % Range is preferred. Content is 10 Wt. % Or less, the required image density cannot be obtained, and the content is 50 Wt. When it exceeds%, the viscosity of the ink (dispersion) increases, and there is a great possibility that ejection of the ink from the nozzle becomes difficult. The content of the dye with respect to the resin fine particles is preferably 2 to 20 Wt. % Range. 2 Wt. % Or less, good image density cannot be obtained, and 20 Wt. When it is at least%, the dispersion tends to be unstable. As the dye, it is preferable to use "a dye insoluble in water at room temperature". These are generally classified as disperse dyes or oil-soluble dyes. More specific examples are: C.I. I. Disperse Yellow 198 C.I. I. Disperse Yellow 42 C.I. I. Solvent Yellow 162 C.I. I. Disperse Red 92 C.I. I. Disperse Red 60 C.I. I. Solvent Red 49 C.I. I. Disperse Violet 26 C.I. I. Disperse Violet 35 C.I. I. Disperse Blue 60 C.I. I. Disperse Blue 49 C.I. I. Disperse Blue 87 C.I. I. Solvent Blue 25 C.I. I. Solvent Blue 35 C.I. I. Solvent Blue 38 C.I. I. Solvent Blue 70 C.I. I. There are Solvent Black 3 and the like. These are particularly excellent in light fastness, sublimation fastness, hue and saturation, and are preferable as three primary colors for process color. In addition, known dyes and pigments may be used in combination for fine adjustment of hue.

【0018】本発明における微粒子分散体の平均粒子径
は1.0μm以下であることが必須であり、好ましくは
0.5μm以下である。微粒子分散体の粒子系がこの範
囲を越える場合には分散安定性が悪化する場合がある。
また平均粒子径は、少なくとも0.1 μm以上のものがよ
い。微粒子分散体の粒子系がこの範囲を越える場合には
インクの滲みが大きくなる場合がある。
The average particle diameter of the fine particle dispersion in the present invention is essential to be 1.0 μm or less, preferably 0.5 μm or less. If the particle system of the fine particle dispersion exceeds this range, the dispersion stability may deteriorate.
The average particle size is preferably at least 0.1 μm or more. If the particle system of the fine particle dispersion exceeds this range, ink bleeding may increase.

【0019】かかるポリエステル樹脂に微粒子分散体は
以下に述べる方法にて得ることができる。すなわち、イ
オン性基を含有した場合、本発明におけるポリエステル
樹脂は水分散性を発現する。水分散性とは一般にエマル
ジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと称される
状態を意味するものである。イオン性基は水系媒体中に
おいて解離し、ポリエステル樹脂と水との界面に電気二
重層を形成する。ポリエステル樹脂が微細なミクロ粒子
として水系内に存在する場合には電気二重層の働きによ
りミクロ粒子間には静電的な反発力が生じ、ミクロ粒子
が水系内にて安定的に分散する。
A fine particle dispersion of such polyester resin can be obtained by the method described below. That is, when it contains an ionic group, the polyester resin of the present invention exhibits water dispersibility. Water dispersibility means a state generally called emulsion or colloidal dispersion. The ionic group dissociates in the aqueous medium and forms an electric double layer at the interface between the polyester resin and water. When the polyester resin is present as fine microparticles in the water system, an electrostatic repulsive force is generated between the microparticles due to the action of the electric double layer, and the microparticles are stably dispersed in the water system.

【0020】イオン性基含有ポリエステル樹脂の水分散
体は、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化
合物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性
基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一
括して混合加熱する方法等により得ることができる。ま
たその際に界面活性剤等を併用することもできる。水溶
性有機化合物としてはエタノ−ル、イソプロパノ−ル、
ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有
機化合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化
した後に共沸等により除去することができるものが好ま
しい。
The aqueous dispersion of the ionic group-containing polyester resin is prepared by mixing the ionic group-containing polyester resin and the water-soluble organic compound in advance and then adding water, and the ionic group-containing polyester resin, the water-soluble organic compound and water. Can be obtained by a method of mixing and heating all at once. At that time, a surfactant or the like can be used together. As the water-soluble organic compound, ethanol, isopropanol,
Butanol, ethylene glycol, propylene glycol
, Methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane and the like can be used. The water-soluble organic compound is preferably one that can be removed by azeotropic distillation after the ionic group-containing polyester resin is dispersed in water.

【0021】本発明のポリエステル樹脂は染料にて微小
された場合においても耐光堅牢度が良好である。染料を
ポリエステル樹脂に含有させる方法としては高温分散染
色法を用いることができる。染料原体を樹脂に直接練り
込む方法は、加熱による染料のダメ−ジを考慮したばあ
いに好ましい方法ではない。本発明のポリエステル樹脂
はイオン性基の作用により水中にて良好なる安定分散性
を示すため、粒子状を保持したまま高濃度な染色が可能
である。また、エマルジョン化時に、ポリエステル樹脂
を溶剤で溶解した時に染料を添加しても良い。本発明の
インクジェットプリンタ用インクは、水中に分散された
微小ポリエステル粒子を、10〜50wt%で含まれる。
また、本発明インクジェットプリンタ用インクは、微小
ポリエステル粒子の他に、必要に応じて、分散剤、分散
安定助剤である、界面活性剤や高分子分散安定剤を添加
しても良い。また、粒子の湿潤性を高めるために、エチ
レングリコール、グリセリン、各種多価アルコール類を
添加しても良い。更に、インク中に混入する金属イオン
を封鎖するために、各種キレート化剤等を添加しても良
い。さらに、インクの保存安定性を向上するために、各
種殺菌剤や防カビ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等も添
加しても良い。
The polyester resin of the present invention has good light fastness even when it is finely divided by a dye. As a method for incorporating the dye into the polyester resin, a high temperature dispersion dyeing method can be used. The method of directly kneading the dye base material into the resin is not preferable in consideration of the damage of the dye due to heating. Since the polyester resin of the present invention exhibits good stable dispersibility in water due to the action of ionic groups, it is possible to perform high-density dyeing while maintaining the particulate state. Further, a dye may be added when the polyester resin is dissolved in a solvent during emulsification. The inkjet printer ink of the present invention contains 10 to 50 wt% of fine polyester particles dispersed in water.
In addition to the fine polyester particles, the ink for an inkjet printer of the present invention may optionally contain a dispersant and a dispersion stabilizing aid such as a surfactant or a polymer dispersion stabilizer. Further, ethylene glycol, glycerin, and various polyhydric alcohols may be added to improve the wettability of the particles. Further, various chelating agents may be added to block the metal ions mixed in the ink. Further, in order to improve the storage stability of the ink, various germicides, fungicides, ultraviolet absorbers, antioxidants and the like may be added.

【0022】[0022]

【実施例1】 (ポリエステル樹脂の合成)温度計、撹拌機を備えたオ
−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト 140重量部、 ジメチルイソフタレ−ト 140重量部、 5ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル 1
1重量部、 エチレングリコ−ル 102重量部、 ネオペンチルグリコール 172重量部、 を仕込み180〜230℃で120分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。ついで反応系を240℃まで昇温
し、系の圧力1〜10mmHgとして60分間反応を続
けた結果、共重合ポリエステル樹脂を得た。次に、得ら
れたポリエステル樹脂150重量部、メチルエチルケト
ン150重量部、テトラヒドロフラン150重量部、染
料 C.I.Solvent Blue 70 のコン
クケ−キ 15重量部を80℃にて溶解した後75℃の
水600部を添加し、粒子径約0.15μmの共重合ポ
リエステル樹脂の水系ミクロ分散体を得た。さらに得ら
れた水系ミクロ分散体を蒸留用フラスコに入れ、留分温
度が100℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固
形分濃度を20%とした。得られた水系ミクロ分散体
は、表面張力が約60dyn であるため、表面張力を低下さ
せるために、更に、エチレングリコールを添加し、エチ
レングリコール濃度が分散媒である水の、10%になる
ようにした。この表面張力を測定したところ40dyn で
あった。
Example 1 (Synthesis of Polyester Resin) In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, 140 parts by weight of dimethyl terephthalate, 140 parts by weight of dimethyl isophthalate, and 5 sodium sulfoisophthalic acid. Dimethyl ester 1
1 part by weight, 102 parts by weight of ethylene glycol and 172 parts by weight of neopentyl glycol were charged and heated at 180 to 230 ° C. for 120 minutes to carry out a transesterification reaction. Then, the reaction system was heated to 240 ° C., and the reaction was continued for 60 minutes at a system pressure of 1 to 10 mmHg, and as a result, a copolyester resin was obtained. Next, 150 parts by weight of the obtained polyester resin, 150 parts by weight of methyl ethyl ketone, 150 parts by weight of tetrahydrofuran, dye C.I. I. After dissolving 15 parts by weight of Solvent Blue 70 concrete at 80 ° C., 600 parts of water at 75 ° C. was added to obtain an aqueous microdispersion of a copolyester resin having a particle diameter of about 0.15 μm. Further, the obtained water-based microdispersion was put into a distillation flask and distilled until the distillate temperature reached 100 ° C. After cooling, water was added to make the solid content concentration 20%. The obtained water-based microdispersion has a surface tension of about 60 dyn. Therefore, in order to lower the surface tension, ethylene glycol was further added so that the ethylene glycol concentration becomes 10% of water as the dispersion medium. I chose The surface tension was measured and found to be 40 dyn.

【0023】この様にして得た水系ミクロ分散体をイン
クジェットプリンター(SHARP社製IOー735
X)のインクとして使用した。使用した紙は、インクジ
ェット用としての加工のされていないものを使用した。
その結果、本発明によるインクを用いた場合インクの滲
みは全く無かった。また得られた画像の濃度は極めて高
く、鮮明な画像であった。また製作した水系ミクロ分散
体は、室温で3カ月以上放置しても沈澱物の発生や、染
料の析出等は発生せず極めて良好な安定性を示した。
The aqueous microdispersion thus obtained was used as an ink jet printer (IO-735 manufactured by SHARP).
It was used as the ink of X). The paper used was unprocessed for inkjet.
As a result, no ink bleeding was observed when the ink according to the present invention was used. The density of the obtained image was extremely high and the image was clear. Further, the produced water-based microdispersion exhibited extremely good stability without causing precipitation or dye precipitation even when left at room temperature for 3 months or more.

【0024】[0024]

【比較例1】比較例として、スチレンによる分散体を製
作した。スチレン重合体を乳化重合して製作し、平均粒
子系約0.1 μmの単分散体を得た。次に得られたスチレ
ン分散体を実施例1と同様に、C.I.Solvent
Blue 70を界面活性剤(一方社油脂工業製、ミ
グノール802)で分散した染液で染色した。このとき
の温度は、130℃であり、染色時間は2時間であっ
た。このようにして製作した分散体は、その微小濃度も
低く、さらに分散体の安定性が悪く室温で3カ月以上放
置した場合、染料の析出が見られた。
Comparative Example 1 As a comparative example, a dispersion of styrene was produced. A styrene polymer was produced by emulsion polymerization to obtain a monodisperse having an average particle size of about 0.1 μm. Then, the styrene dispersion thus obtained was treated with C.I. I. Solvent
Blue 70 was dyed with a dye liquor in which a surfactant (Mignol 802, manufactured by Yatsusha Yushi Kogyo Co., Ltd.) was dispersed. The temperature at this time was 130 ° C., and the dyeing time was 2 hours. The dispersion thus produced had a low minute concentration, and further, the stability of the dispersion was poor, and precipitation of the dye was observed when the dispersion was left at room temperature for 3 months or more.

【0025】[0025]

【比較例2】更に比較例として通常インクジェットイン
クに使用されている水溶性染料を用いてインクの滲みを
見た。使用した水溶性染料は C.I.Acid Blue 1、 を水に溶解しインクとした。その結果、専用紙を用いた
場合は、良好であるが、普通紙を用いた場合は、本発明
とはことなり、大きく滲んでしまった。また耐光性の比
較も行った。プリントアウトしたそれぞれのインクは紫
外線フェードメーター(カーボンアーク)63℃で20
時間照射した前後の色差を測定した。その結果本発明に
よるインクはΔEが1〜3であったのに対して、水溶性
染料によるインクはΔEが8〜40と大きく退色した。
Comparative Example 2 Further, as a comparative example, ink bleeding was observed using a water-soluble dye that is usually used in inkjet inks. The water-soluble dye used was C.I. I. Acid Blue 1 was dissolved in water to prepare an ink. As a result, when the special paper was used, the result was good, but when the plain paper was used, the present invention was different from the present invention, and was greatly blurred. Also, the light resistance was compared. Each ink printed out is UV fade meter (carbon arc) 20 at 63 ℃
The color difference before and after the time irradiation was measured. As a result, the ink according to the present invention had a ΔE of 1 to 3, whereas the ink containing the water-soluble dye had a large ΔE of 8 to 40, and the color fading was large.

【0026】[0026]

【比較例3】表面張力の違いを検討するために、実施例
1で製作した水系ミクロ分散体のエチレングリコールを
添加しなかったインク( 表面張力65dyn)とエチレングリ
コールを添加したインク( 表面張力40dyn)を用意した。
それぞれのインクは、SHARP社製プリンタIO−7
35Xで印字した。このとき、イエローとブラックのイ
ンクを2ドットずつ交互に印字し、その境界でのインク
の滲み程度を観察したところ、エチレングリコールを添
加し表面張力を低下させたインクは、インクの滲みが小
さかった。これに対してエチレングリコールを添加せず
表面張力の高いインクは、境界でイエローとブラックの
インクが混ざりあってしまった。
[Comparative Example 3] In order to investigate the difference in surface tension, the ink of the water-based microdispersion prepared in Example 1 in which ethylene glycol was not added (surface tension 65 dyn) and the ink in which ethylene glycol was added (surface tension 40 dyn ) Was prepared.
Each ink is SHARP printer IO-7
Printed at 35X. At this time, two dots of yellow and black ink were printed alternately, and the degree of ink bleeding at the boundary was observed. The ink with ethylene glycol added to reduce the surface tension showed little ink bleeding. . On the other hand, in the ink having a high surface tension without adding ethylene glycol, the yellow and black inks were mixed at the boundary.

【0027】[0027]

【発明の効果】本発明の微小樹脂粒子を含む特定の表面
張力を有するインクが、滲みの起こりにくい、鮮明な画
像を提供しうることが判った。
It has been found that the ink having a specific surface tension containing the fine resin particles of the present invention can provide a clear image with less bleeding.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 染料ないしは顔料にて着色された微小樹
脂粒子が、水系媒体中に微分散してなる水系分散体であ
るインクジェットプリンタ用インクに於いて、該インク
の表面張力が25dyn 以上40dyn 以下であることを特徴と
するインクジェットプリンタ用インク。
1. An ink for an ink jet printer, which is an aqueous dispersion in which fine resin particles colored with a dye or a pigment are finely dispersed in an aqueous medium, and the surface tension of the ink is 25 dyn or more and 40 dyn or less. An ink for an inkjet printer, which is
【請求項2】 微小樹脂粒子が、20〜1000eq/
tonの範囲でイオン性基を含有するポリエステル樹脂
からなるものである請求項1のインクジェットプリンタ
用インク。
2. The fine resin particles are 20 to 1000 eq /
The ink for an inkjet printer according to claim 1, which is composed of a polyester resin containing an ionic group in a ton range.
【請求項3】 微小樹脂粒子の粒子径が0.1 μmから1.
0 μmの範囲である請求項1のインクジェットプリンタ
用インク。
3. The particle size of the fine resin particles is from 0.1 μm to 1.
The ink for an ink jet printer according to claim 1, which is in a range of 0 μm.
【請求項4】 微小樹脂粒子の含有量が、10から50wt%
の範囲である請求項1のインクジェットプリンタ用イン
ク。
4. The content of fine resin particles is 10 to 50 wt%.
The ink for an inkjet printer according to claim 1, which is in the range of.
【請求項5】 微小樹脂粒子に対する染料の含有量が2
から20wt% の範囲である請求項1のインクジェットプリ
ンタ用インク。
5. The dye content of the fine resin particles is 2
The ink for an ink jet printer according to claim 1, which is in the range of 20 wt% to 20 wt%.
【請求項6】 水系分散体に0.1 から10wt% の範囲でエ
チレングリコールまたは、グリセリンまたは、多価アル
コール類が含有されている請求項1のインクジェットプ
リンタ用インク。
6. The ink according to claim 1, wherein the aqueous dispersion contains ethylene glycol, glycerin, or a polyhydric alcohol in a range of 0.1 to 10 wt%.
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