JP3588875B2 - Colored polyester aqueous dispersion - Google Patents

Description

【０００８】
ただし
【０００９】
【数４】

【００１０】
〔式中、ηｉ は２０℃における水分散体の粘度（ｃｐｓ）を、η０ は２０℃における水分散媒の粘度（ｃｐｓ）を、Ｓは分散質濃度（実効体積比）を示す〕
【００１１】
（２）ポリエステル樹脂の粒子が、水に不溶ないし難溶でかつ有機溶剤に可溶な疎水性染料により着色されていることを特徴とする（１）の着色ポリエステル水分散体。
【００１２】
（３）着色ポリエステル樹脂の粒子が、非球形であることを特徴とする（１）の着色ポリエステル水分散体。
【００１３】
（４）ポリエステル樹脂が、イオン性基を含有することを特徴とする（１）の着色ポリエステル水分散体。
【００１４】
（５）イオン性基が、カルボン酸基の有機アミン塩であることを特徴とする（４）の着色ポリエステル水分散体。
【００１５】
（６）分散質が、さらに非球形の着色されていない樹脂粒子を含むことを特徴とする（１）の着色ポリエステル水分散体。
【００１６】
（７）非球形の着色されていない樹脂粒子が、低級アルコール、アルキレングリコールおよびアルカノールアミンから選ばれる少なくとも１種に対して室温において非膨潤性であることを特徴とする（６）の着色ポリエステル水分散体。
【００１７】
（８）非球形樹脂微粒子が、アルカリ膨潤状態のシード粒子の存在下のシード乳化重合により得られる微粒子の集合体状粒子であることを特徴とする（６）の着色ポリエステル水分散体。
【００１８】
（９）分散質の平均粒子径が、０．０１〜１．０μｍであることを特徴とする（１）の着色ポリエステル水分散体。
【００１９】
（１０）分散体が、分散体に対し２０重量％以上の分散質を含み、粘度が１．５〜３０ｃｐｓであることを特徴とする（１）の着色ポリエステル水分散体。
【００２０】
本発明の着色ポリエステル水分散体は、分散質と分散媒からなる水分散体である。分散質は着色されたポリエステル樹脂粒子を含むことが必須である。また、分散媒は水を含むことが必須である。
【００２１】
本発明の最も重要な必須要件は、分散質の濃度と分散体の粘度が下記の数式（Ｉ）を満たすことである。
【００２２】
【数５】

【００２３】
ただし、
【００２４】
【数６】

【００２５】
〔式中、ηｉ は２０℃における分散体の粘度（ｃｐｓ）を、η０ は２０℃における分散媒の粘度（ｃｐｓ）を、Ｓは分散体中の分散質の濃度（実効体積比）を示す〕。
【００２６】
数式（Ｉ）において、分散質の濃度［Ｓ］は、分散体に対する分散質の体積比である。なお分散質が内部に空洞等を有する場合には、実効的な体積比として、内部にある空洞、液泡も分散質の体積に含める。
【００２７】
ηｉ は室温２０℃での分散体の粘度（ｃｐｓ）を示し、回転式Ｂ型粘度計により測定される。
η０ は分散体の分散媒のみの粘度であり、上記同様、回転式Ｂ型粘度計により測定される。
【００２８】
分散媒の粘度の具体的な測定としては、例えば、分散体を超遠心等により分散質を強制沈降、除去を行なった後の上澄み液の粘度、あるいは比重が分散媒より小さい分散質を含む場合には、分散体を限外濾過膜、ＭＦ膜、ＵＦ膜等を使用する濾過により、分散質を分離した後の液体成分の粘度を測定する。さらに、分散質と分散媒の分離が困難な場合には、分散体の成分分析を行い判明する主要液体成分（分散媒）を用いて再調整したものの粘度で代用しても良い。
【００２９】
本発明の水分散体の粘度は、２０℃で１．５〜３０ｃｐｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１．８〜１５ｃｐｓ、特に好ましくは２．０〜１０ｃｐｓ、最も好ましくは３．０〜６．０ｃｐｓである。
【００３０】
本発明では、数式（Ｉ）の値を５以上とすることが必要である。そうすることにより、普通紙においてニジミの少ない高品位な印字、画像記録を可能とする。さらに再生紙等の紙質がやや落ちる紙においても、高品位な画像記録を得ることができる。
数式（Ｉ）の値は６以上であれば好ましく、７以上であればさらに好ましい。また、繊維が粗く、緻密に繊維が集合していない、表面粗度の大きい、いわゆる紙質の落ちる紙、例えば、新聞紙、ダンボール紙等であっても、数式（Ｉ）の値を８以上、さらに１０以上にすることにより十分に品位の高い印字ないしは画像記録を得ることができる。
数式（Ｉ）の上限は特に限定されないが、好ましくは１００、さらに好ましくは８０、特に好ましくは６０、最も好ましくは４０である。
【００３１】
本発明の分散体の分散質は、主成分として着色されたポリエステル樹脂粒子を含有する。
該ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸類と多価アルコ−ル類との縮合により得られる。
多価カルボン酸類として、ジカルボン酸、多価カルボン酸が使用される。
ジカルボン酸の具体例として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族オキシカルボン酸、フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の不飽和多価カルボン酸、および、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
三価以上の多価カルボン酸として、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が例示できる。
【００３２】
多価アルコ−ル類として、脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等が例示される。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジメチロ−ルヘプタン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等が例示される。
脂環族多価アルコ−ル類としては、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル、ダイマージオール等が例示される。
芳香族多価アルコ−ル類としては、パラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等が例示される。
さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等が例示される。
【００３３】
本発明において好ましく用いられるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸を、多価アルコ−ル成分として脂肪族ジオ−ルおよび／または脂環族ジオ−ルを用いて得たものである。特に、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから得られるポリエステル樹脂、および脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールから得られるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂は、真空重合法、減圧重合法等の常法により得ることができる。真空重合法は、繊維、フィルム、ポリボトル等に用いられポリエチレンテレフタレ−ト等を重合する際に用いられる方法で、比較的分子量の高いポリエステル樹脂を得ることができる。減圧重合法は、アルキド樹脂等の不飽和ポリエステル樹脂を重合する際に用いられる方法であり、比較的分子量の低いポリエステル樹脂が得られる。また、酸クロライド法によって得たポリエステル樹脂も使用することができる。
【００３５】
樹脂（ポリエステル）の吸水性を低下させる目的で、ポリエステル樹脂の末端に存在する極性基（−ＯＨ）を封鎖してもよい。
封鎖の目的で使用される単官能単量体としては、例えば、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ−ル、芳香族アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用いることができる。
【００３６】
またポリエステル樹脂には、該ポリエステル樹脂粒子に分散安定性を付与する働きを有するイオン性基を含有することが好ましい。
ポリエステル樹脂に導入されるイオン性基としては、スルホン酸アルカリ金属塩基およびスルホン酸アンモニウム塩基等のスルホン酸塩基、カルボン酸アルカリ金属塩基、カルボン酸アンモニウム塩基およびカルボン酸アミン塩基等のカルボン酸塩基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等のアニオン性基、および第１級ないし第３級アミン基等のカチオン性基などを用いることができる。
【００３７】
イオン性基はイオン性基含有単量体を用いることにより導入できる。
例えば、カチオン性基を導入するためには、２−アミノプロパン１，３ジオ−ル、ニトリルモノアルカノール、ニトリルジアルカノール、ニトリルトリアルカノール等が好ましく用いられる。
スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基を導入するためには、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、メタスルホ安息香酸等、スルホン酸基を有するモノないし多価カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等をポリエステルに共重合すればよい。
スルホン酸基と塩を形成させるために使用できるイオンとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、１級〜４級アルキルアンモニウムイオン、アルカノールアミン等との塩が挙げられる。
【００３８】
上記イオン性基のうち、カルボン酸塩基が好ましく、カルボン酸基の有機アミン塩が特に好ましい。
カルボン酸塩基を有するポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入し、その後に、アルカリ金属、アンモニア、有機アミン類等の塩基で中和することによって得ることができる。カルボキシル基は、真空重合法、減圧重合法等によってポリエステル樹脂に導入される。真空重合法においては、例えば、ポリエステルの重合末期に、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸無水物を系内に導入する方法が挙げられる。また減圧重合法で得たポリエステル樹脂は、該ポリエステル末端に残るカルボキシル基をそのまま利用できる。
【００３９】
有機アミンとして、例えば、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、芳香族アミン、環状アミン、アルキレンジアミン等が挙げられる。なかでもアルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとして、例えば、モノアルカノールアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン等が挙げられる。アルカノールアミンのなかでも、トリアルカノールアミンが好ましく、２，２’，２’’−ニトリルトリエタノール、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミンおよびトリヘキサノールアミンがさらに好ましい。
【００４０】
イオン性基の含有量は、ポリエステル樹脂の２０〜２０００ミリ当量／１０００ｇ、好ましくは２０〜１０００ミリ当量／１０００ｇ、さらに好ましくは５０〜５００ミリ当量／１０００ｇ、最も好ましくは５０〜２００ミリ当量／１０００ｇである。
イオン性基の含有量が上記範囲より少ない場合は、所望の水分散性が得られない場合があり、また上記範囲を越える場合は、ポリエステル樹脂が水溶化し目的とする水分散体が得られない場合がある。
【００４１】
また、ポリエステル樹脂に不飽和単量体を導入し、水分散させた後に、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル系モノマーにより分散微粒子を膨潤させた後架橋させることもできる。
【００４２】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、１０００〜２００００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１５００〜１００００、特に好ましくは２０００〜５０００である。ポリエステル樹脂の分子量が、上記の範囲内であると、塗膜物性に優れ、乾燥造膜が阻害されない。
【００４３】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度も特に限定されないが、２０℃以上が好ましく、さらに好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上、最も好ましくは６０〜８０℃の範囲である。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上記の範囲内であると、乾燥塗膜は粘着性を帯びず、乾燥造膜が阻害されない。
【００４４】
ポリエステル樹脂粒子の製造法は特に限定されず、機械的方法、界面化学的な方法等公知の手法を用いて得ることができる。例えば、ポリエステル樹脂の溶液を、界面活性剤等の乳化剤の存在下に、水系媒体中に、ホモジナイザーの如き高速の撹拌機により機械的に乳化し、その後脱溶剤する方法等が挙げられる。また、ジェットミル、フリーザーミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等により樹脂を直接粉砕する方法もある。
【００４５】
ポリエステル樹脂がイオン性基を含有する場合は、ポリエステル樹脂が自己乳化性を有するため、転相自己乳化法により粒子とすることができる。このようにして得たポリエステル樹脂の球形粒子を二次的に凝集融着させることにより、デンドライト状の非球形粒子とすることができる。
【００４６】
本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０３〜０．５μｍの範囲がさらに好ましく、０．０５〜０．４の範囲がなお好ましく、０．１〜０．３μｍの範囲がなおさらに好ましい。
【００４７】
ポリエステル樹脂粒子の粒子径は、ポリエステル樹脂中に存在するイオン性基の含有量、乳化の際のポリエステル樹脂と後述する水溶性有機化合物との比、攪拌機の回転数、攪拌時の温度等の乳化条件により制御することが可能である。
【００４８】
ポリエステル樹脂の粒子を着色する顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、１３、１４、１５、１６、１７および１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４７、４８、５８、８１、９５、１２２、１８４および１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１６、カーボンブラック類等が好適に用いられる。
【００４９】
染料としては、ポリエステル樹脂粒子を堅牢に染色しうるものであれば特に制限されるものではない。ポリエステル樹脂にアニオン性基が含有される場合は、塩基性染料等のカチオン性染料で、カチオン性基が含有される場合は、酸性染料、直接染料、反応性染料等のアニオン性染料にて染色することができる。またポリエステル繊維等の染色に用いられる分散染料、油性染料、一部のヴァット染料、反応性分散染料等も用いることができる。
【００５０】
酸性染料として、例えば、カラ−インデックスのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｃｏｌｏｒに分類される公知の酸性染料が挙げられる。また一部Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｏｌｏｒに分類される染料を酸性染料として用いることもできる。これらはアゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、トリアリルメタン系、キサンテン系、フタロシアニン系などの染料骨格に１〜４個程度のアニオン性基（多くはスルホン酸ナトリウム基）が導入されたものである。
好ましいプロセスカラ−用としては、例えば、イエロ−としてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗのうち、ＨｕｅがＧｒｅｅｎｉｓｈ Ｙｅｌｌｏｗ、またはＢｒｉｇｈｔ Ｇｒｅｅｎｉｓｈ Ｙｅｌｌｏｗに分類される染料、マゼンタとしてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄのうち、ＨｕｅがＢｌｕｉｓｈ Ｒｅｄ、またはＢｒｉｇｈｔ Ｂｌｕｉｓｈ Ｒｅｄに分類される染料、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔのうち、ＨｕｅがＲｅｄｄｉｓｈ Ｖｉｏｌｅｔ、またはＢｒｉｇｈｔＲｅｄｄｉｓｈ Ｖｉｏｌｅｔに分類される染料、シアンとしてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅのうち、ＨｕｅがＧｒｅｅｎｉｓｈ Ｂｌｕｅ、またはＢｒｉｇｈｔ Ｇｒｅｅｎｉｓｈ Ｂｌｕｅ、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎのうち、ＨｕｅがＢｌｕｉｓｈ Ｇｒｅｅｎ、またはＢｒｉｇｈｔ Ｂｌｕｉｓｈ Ｇｒｅｅｎに分類される染料が挙げられる。これらは、単独あるいは混合物として使用される。
【００５１】
塩基性染料として、例えば、アクリジン系、メチン系、ポリメチン系、アゾ系、アゾメチン系、キサンテン系、チオキサンテン系、オキサジン系、チオキサジン系、トリアリルメタン系、シアニン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等公知の塩基性染料が挙げられる。
特に、好ましいプロセスカラ−の三原色用としては、イエロ−としてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１、１２、１３、２１、２３、２４、３３、４０、５１、５４、６３、７１および８７、マゼンタとしてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １３、１４、４５、１９、２６、２７、３４、３５、３６、３８、３９、４２、４３、４５、４６、５０、５１、５２、５３、５６、５９、６３、６５、６６および７１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７、１１、１４、１５、１６、１８、１９、２０、２８、２９、３０、３３、３４、３５、３６、３８、３９、４１および４４、シアンとしてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３、２２、３３、４１、４５、５４、６３、６５、６６、６７、７５、７７、８５、８７、８８、１０９および１１６が挙げられる。
【００５２】
染料としては、水に不溶ないしは難溶でかつ有機溶剤に可溶な疏水性染料が、回収等も含めて生産工程における取扱いが容易であるため好ましい。「水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である染料」としては、油溶性染料、分散染料、および一部の建浴染料を例示することができる。
これらはカラ−インデックスにおいて「Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｙｅ」、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｄｙｅ」、「Ｖａｔ Ｄｙｅ」に分類されるものである。
また化学構造的に分類すると、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、トリアゾ系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、メチン系染料、ニトロ系染料、キノフタロン系染料、キノリン系染料、シアノメチン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料などが挙げられる。
これらは、耐光堅牢度、昇華堅牢度、色相、彩度に優れるものであり、プロセスカラ−用三原色として好ましいものである。
他に色相の微調整のために公知の染顔料を併用してもよい。
【００５３】
染料は、ポリエステル樹脂に対して０．２〜３０重量％の範囲で配合され、好ましくは２〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％の範囲に配合される。染料の配合量が上記範囲内であると、十分な着色濃度が得られると同時に、水分散体の安定性もよい。
【００５４】
特に上記したイオン性の染料は、ポリエステル樹脂に含有されるイオン性基当量に対して１〜９８％（当量％）の範囲、好ましくは２０〜９０％の範囲で使用できる。
【００５５】
着色ポリエステル樹脂粒子は球形であってもよいが、好ましい形状は非球形である。非球形ポリエステル樹脂粒子の平均非球形度は、１．１以上が好ましく、さらに好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。
【００５６】
非球形度とは、粒子を平面に投影した投影図形における面積換算円の円周長に対する投影図形の外周長の比で定義される。
面積換算円の円周長および投影図形の外周長は、画像処理装置（東洋紡績株式会社製の「イメージアナライザー」）により測定した値であって、ランダムに選ぶ３０個以上の粒子の平均値である。
【００５７】
ポリエステル樹脂の非球形粒子は、（１）機械的な粉砕手段、（２）分散重合法、（３）懸濁重合法、乳化重合法、転相（自己）乳化法等により得られた樹脂微粒子の二次凝集等により得ることができる。
二次凝集は、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、転相（自己）乳化法等によって得られるポリエステル樹脂の球状粒子を、該ポリエステル樹脂の軟化温度を若干越えた程度の温度領域で二次凝集させ、部分的に融着させることにより得るという方法がある。二次凝集は、ポリエステル樹脂粒子の緩凝集領域で行なうことが好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂の微粒子の水分散体に電解質を加え、水分散体の温度を、樹脂のガラス転移温度ないしは軟化温度近傍、それよりやや高めの温度に上昇させると樹脂粒子が二次凝集される。電解質の添加量は、添加温度域での臨界凝集濃度を越えない範囲であることが好ましい。二次凝集により得られる粒子の形状は処理の時間、温度、電解質の添加量等により制御可能である。
なお、上記二次凝集法は、ポリエステル樹脂粒子以外の後述する着色されていない非球形粒子についても適用可能である。
【００５８】
分散質には、着色ポリエステル樹脂粒子に加えて着色されていない非球形樹脂粒子を添加してもよい。
着色ポリエステル樹脂粒子が非球形である場合には、必ずしも非球形樹脂粒子を添加する必要はないが、球形の場合は、非球形樹脂粒子を添加するのが好ましい。
【００５９】
上記非球形樹脂粒子として、例えば、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体を主成分とし、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、あるいはアンモニウム系イオン等により部分的にイオン架橋した、所謂、アイオノマー樹脂、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体にスチレン等をグラフトさせた樹脂を主成分とし、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、あるいはアンモニウム系イオン等により部分的にイオン架橋されたグラフトアイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を含有するアルカリ膨潤型エマルジョンをアルカリ膨潤させ、その存在下にビニルモノマーを水溶性開始剤でシード重合、あるいは乳化重合して得られる樹脂等の微粒子の集合体状粒子等が好ましく使用される。
【００６０】
アイオノマー樹脂の非球形粒子の水分散体は、加熱と機械的撹拌を併用する強制機械乳化等、乳化重合以外の方法により得ることが可能である。具体的には、商品名ケミパールＳ−１００、同Ｓ−２００、同Ｓ−３００、（三井石油化学社製）等を例示することができる。
グラフトアイオノマー樹脂の非球形粒子の水分散体として、商品名ケミパールＳＡ−１００（三井石油化学社製）等を例示することができる。
【００６１】
ポリエステル樹脂として、ジカルボン酸を主成分とするカルボン酸類とジオール類を主成分とするアルコール類との縮重合により得られるポリエステル樹脂、例えば、前記した着色されたポリエステル樹脂粒子と同様のポリエステル樹脂粒子を用いることができる。
樹脂微粒子の集合体状粒子としては、例えば、グロスデール１１０Ｍ（三井東圧化学社製）を例示することができる。
【００６２】
着色されていない非球形樹脂粒子は、平均非球形度で、１．０５以上が好ましく、さらに好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上、最も好ましくは２．０以上である。
【００６３】
かかる非球形樹脂粒子は、後述する分散媒に添加してもよい水溶性有機化合物に対して非膨潤性であることが好ましい。
「非膨潤性」とは、樹脂粒子が該有機化合物に対して溶解しないことはもちろん、該有機化合物を樹脂粒子の１０重量％以上、好ましくは５重量％以上吸収しないことをいう。
【００６４】
上記非球形粒子を構成する樹脂の比重は特に限定されないが、好ましくは０．９〜１．３の範囲、さらに好ましくは０．９５〜１．１０の範囲、特に好ましくは０．９３〜１．００の範囲、最も好ましくは０．９４〜０．９８の範囲である。
【００６５】
本発明で使用する非球形粒子として、数式（ＩＩ）を満足する水分散体も挙げることができる。
【００６６】
【数７】

【００６７】
ただし
【００６８】
【数８】

【００６９】
〔式中、ηｄ は２０℃における分散体の粘度（ｃｐｓ）を、Ｓ’は分散体中の分散質の濃度（実効体積比）を示す〕
式（ＩＩ）で示される特性は、非球形粒子の水分散体において発現する場合が多い。あるいは、粒度分布が比較的シャープな粒子の水分散体、特に粒子径分布の標準偏差を平均値で除した値ＣＶ値が２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下の水分散体において発現する場合が多い。
【００７０】
非球形粒子の形状に特に限定はなく、上記した範囲の非球形度をもつものが使用される。例えば、非球形粒子の集合体形状を有する粒子、あるいはデンドライト状形状を有するものが好ましい。市販の粒子水分散体の例を表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
なお表中の粒子濃度（体積比）は重量％と粒子比重から算出した値である。
【００７３】
さらに、分散質として、顔料、無機粒子を含んでもよい。
分散質の平均粒子径は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
なお本明細書では、不連続相を形成する固体成分、および比較的高い粘度（１０００ｃｐｓ以上）を有する液体成分を分散質と定義する。
【００７４】
分散媒は、水を必須成分とする。
これに水溶性有機化合物を加えてもよい。
水溶性有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ−ル等の炭素数８以下の低級アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類、チオジグリコール、グリセリン、２，２’，２’’− ニトリルトリエタノール、エチレンジアミン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が例示される。
かかる水溶性有機化合物は、水系媒体全体の５０重量％を越えない範囲で適宜添加される。
【００７５】
該水溶性有機化合物は、ポリエステル樹脂がイオン性基を含有している場合、該ポリエステル樹脂を水分散化した後に共沸等により除去できるものが好ましい。
水溶性有機化合物の添加によって、水分散体の、１０℃以上、とりわけ５℃以上の造膜温度の低下を抑えるという利点、また、樹脂の軟化温度あるいはガラス転移温度以下の領域においても、粒子形状の実効的な変化が生じさせないという利点が得られる。
【００７６】
分散媒として、上記水溶性有機化合物の他にも、界面活性剤、防菌剤、香料等を含んでもよい。
なお、本明細書では、揮発成分、不揮発成分を問わず、連続相を形成する液体成分を分散媒と定義する。
【００７７】
ポリエステル樹脂粒子の分散体は、着色されたポリエステル樹脂粒子と水溶性有機化合物とをあらかじめ混合後し、それに水を加える方法、着色されたポリエステル樹脂粒子と水溶性有機化合物と水とを一括して混合加熱する方法等により得ることができる。またその際に界面活性剤等を併用することもできる。
なかでも、所定量のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂をまず重合し、該ポリエステル樹脂、染料、水溶性有機化合物、塩基を十分に混合溶解し、その後水を添加し水分散化し、必要に応じ、水溶性有機化合物を共沸等により除去する方法が好ましい。またポリエステル樹脂粒子の水分散体を得た後に、染料を系内に添加し高温で処理することによっても得ることができる。
【００７８】
ポリエステル樹脂がイオン性基を含有する場合、該イオン性基が媒体中で解離し、ポリエステル樹脂粒子と水との界面に電気二重層を形成する。ポリエステル樹脂粒子が微細なミクロ粒子として水系内に存在する場合には、電気二重層の働きによりミクロ粒子間に静電的な反発力が生じ、ミクロ粒子が水系媒体内で安定的に分散する。
【００７９】
分散体とは、本明細書では、エマルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと称される状態をいう。
【００８０】
分散体中の粒子（着色ポリエステル樹脂粒子および着色されていない樹脂粒子を始めとする分散体内に存在する全ての粒子）の粒子径分布の下限は、分散体の粘度上昇等の問題が生じない限り、概ね０．０１μｍ程度までの範囲が許容される。しかしながら上限は、２．０μｍ程度、好ましく１．５μｍ、さらに好ましくは１．２μｍである。即ち、粒子の好ましい粒度分布は必ずしも正規分布ではなく、小径の粒子側にやや尾を引いた形状が好ましく、単分散性の高い粒子は必ずしも好ましいとは言えない。
【００８１】
分散体中の着色ポリエステル樹脂粒子の含有量は、分散体の１〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。着色されていない樹脂の非球形の粒子の量は、分散体の０〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましく、５〜２０量％が特に好ましく、５〜１０重量％が最も好ましい。
着色ポリエステル樹脂粒子と着色されていない樹脂の非球形粒子との総和は、分散体の５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。
なお、着色ポリエステル樹脂粒子の粒子径（平均粒子径ないしは最大粒子径）は、非球形の樹脂粒子の粒子径と同じかそれより小さいことが好ましい。
【００８２】
本発明の水分散体には、フッ素系、シリコ−ン系消泡剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料を添加することもできる。
【００８３】
また５〜５０ｐｐｍ 程度の微量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は、水分散体の粘度を低下させるために好ましい場合がある。
【００８４】
本発明の水分散体のｐＨは、４以上が好ましく、さらに好ましくは６以上、特に好ましく７．５以上、最も好ましくは７．５〜９．５である。
【００８５】
本発明の水分散体は、最低造膜温度が４０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０〜１００℃、最も好ましくは８０〜１００℃である。かかる最低造膜温度を実現するためには、着色ポリエステル樹脂および着色されていない樹脂の、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５−７０で定義されるビカット軟化点が４０〜１００であることが好ましく、さらに好ましくは４５〜８０℃であり、特に好ましくは５０〜７０℃である。また、着色されていない樹脂は、４０℃以上のガラス転移温度をもつことが好ましく、さらに好ましくは５５℃以上である。
【００８６】
本発明の分散体中の着色ポリエステル粒子のゼータ電位は特に限定されないが、２０〜７０ｍＶが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０ｍＶの範囲である。
【００８７】
本発明の水分散体の表面張力も特に限定されるものではないが、２５℃において、好ましくは１０〜７２ｄｙｎ／ｃｍ、さらに好ましくは２０〜７０ｄｙｎ／ｃｍ、特に好ましくは３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍである。
【００８８】
本発明の水系媒体にはフッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加することもできる。
【００８９】
また５〜５０ｐｐｍ 程度の微量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は水分散体の粘度を低下させるために好ましい。
【００９０】
本発明の水分散体のｐＨは４以上が好ましく、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは７．５以上、最も好ましくは７．５〜９．５の範囲である。
【００９１】
本発明では、耐光性、耐熱性向上を目的として紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加することができる。
紫外線吸収剤、光安定剤としてはサリチレ−ト系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物等を用いることができる。
金属不活性剤としては、Ｎ−サリシロイル−Ｎ’−アルデヒドヒドラジン、Ｎ−サリシロイル−Ｎ’−アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−オキサミド、Ｎ、Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）オキサミド等を用いることができる。
オゾン劣化防止剤としては、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができる。
ラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）としてはフェノ−ル系化合物、アミン系化合物、アスコルビン酸系化合物等を用いることができる。
過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）としては硫黄系化合物、相乗剤としてはクエン酸、りん酸等を用いることができる。
本発明ではベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系、ベンゾサリシレ−ト系から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。これら酸化防止剤の配合量は、着色ポリエステル樹脂に対して０．０１〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１．０重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００９２】
〔作用〕
本発明の限定条件を与える数式（Ｉ）は、粒子の分散体の特性と印字品位間の関係を子細に調査した結果見出された関係式であり、用いられる粒子の粒子径をパラメータとして含まない。即ち数式（Ｉ）は、粒子の分散体の粘度と、該分散体に含まれる分散質の体積分率との関係を示すもので、体積分率の増加による粘度の増加速度を特徴付ける関係式である。
粒子分散体型記録剤においては、かかる分散体が記録紙表面に達した時点より分散媒と分散質の拡散速度の差により両者の分離が始まる。これはいわゆるペーパークロマトグラフ的な現象と理解できる。分散媒は水を主とする液体であるから、繊維間隙に浸透すると同時に繊維内にも吸収される。初めのうちは分散質の一部も分散媒とともに繊維間隙に浸透する。しかし分散媒が繊維内に吸収されるにともなって分散体は濃縮され、粘度は上昇し、やがて流動性を失い、分散質の移動が停止する。分散媒は流動性を失った分散質粒子の間隙から記録紙へと拡散浸透を続け、同時に乾燥蒸発し、最終的に分散質は記録紙表面近傍に固着される。以上が本発明者等の考える微粒子分散体型記録剤におけるニジミ防止効果発現メカニズムである。
【００９３】
ここでは、分散媒と分散質とが分離していき分散質濃度の上昇するのに伴う分散体粘度の上昇割合が重要である。数式（Ｉ）の左辺の値が小さければ、分散媒と分散質の分離が進んでも分散体の粘度上昇が緩やかであるため、分散体の繊維間隙への浸透速度は落ちず、結果としてニジミが大きくなる。数式（Ｉ）の左辺の値を十分に大きくすれば、分散媒と分散質の分離に伴い、分散体の粘度が急激に上昇し、ニジミは生じない。
【００９４】
また、分散質の濃度は重量比ではなく体積比で与えられるべきであることも同様に理解される。即ち、分散質濃度上昇に伴う分散体の粘度上昇は、主に分散質粒子間隙の自由度、衝突頻度に伴う現象であると理解される。そのため重量比は本質的な意味を有さず、体積比が本質的な意味を有するものである。
【００９５】
さらに本発明において特筆すべきことはかかる特性を有する微粒子分散体型記録剤においては、同じ量の記録剤を用いた本発明外の記録剤に比較して記録濃度が向上することである。この事実は、記録剤が記録紙の表面近傍に比較的多く残るためであると理解され、本発明におけるニジミ防止効果の高さを立証する有力な状況証拠とすることができる。
【００９６】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが本発明はここに示す実施例に限定されるものではない。。
［ポリエステル樹脂の重合］
製造例１
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、

を仕込み、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、９０分間反応を続け共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）は、平均分子量は３１００、酸価５等量／トン、ガラス転移温度は５８℃、比重は１．２６、スルホン酸ナトリウム基当量９８等量／トンであった。
【００９７】
製造例２
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル １９６重量部、
エチレングリコ−ル １０２重量部、
トリシクロデカンジメタノール ９９重量部、
テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部、
を仕込み、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、１２０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とし、温度を２００℃に保ち、
無水トリメリット酸 ４重量部
を加え、６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。
得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）は、平均分子量は３５００、酸価２１４当量／トン、ガラス転移温度は７０℃、比重は１．１８であった。
【００９８】
製造例３
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、

を仕込み、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、９０分間反応を続け共重合ポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。
得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ３）は、平均分子量は３０００、酸価５当量／トン、ガラス転移温度は５８℃、比重は１．２３、スルホン酸ナトリウム基当量１６５当量／トンであった。
【００９９】
製造例４
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ１）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、染料としてＴ−７７（油性染料）［保土ヶ谷化学製］１４重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、黒色に着色された着色ポリエステル水分散体（Ｂ１）を得た。染料Ｔ−７７は通常は電子写真用トナーのＣＣＡとして用いられる含Ｆｅ錯体系の色素である。
得られたポリエステル水分散体（Ｂ１）中に存在する微分散粒子の平均粒子径は０．１６μｍ、ポリエステル粒子のゼ−タ電位は−４８ｍＶ、ＳＥＭ観察による粒子形状は実質的に球形であった。
着色ポリエステル樹脂粒子の形状、粒子径および非球形度、および参考のため水分散体（Ｂ１）の数式（Ｉ）の左辺の値を表２に示す。
【０１００】
製造例５
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ２）２００重量部、メチルエチルケトン２００重量部、テトラハイドロフラン１００重量部、染料としてＴ−７７（油性染料）［保土ヶ谷化学］１４重量部を仕込み、７０℃にて溶解した。次いで塩基として２，２’，２’’− ニトリルトリエタノール６重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え、固形分濃度を２５％の着色ポリエステル水分散体（Ｂ２）を得た。
得られたポリエステル水分散体（Ｂ２）に存在する微分散粒子の平均粒子径は、０．１８μｍ、ポリエステル粒子のゼ−タ電位は−５３ｍＶ、ＳＥＭ観察による粒子形状は実質的に球形であった。
着色ポリエステル樹脂粒子の形状、粒子径および非球形度、および参考のため水分散体（Ｂ２）の数式（Ｉ）の左辺の値を表２に示す。
【０１０１】
製造例６
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ３）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、染料としてＴ−７７（油性染料）［保土ヶ谷化学製］１４重量部を仕込み、７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、黒色に着色された着色ポリエステル水分散体（Ｂ３）を得た。
得られたポリエステル水分散体（Ｂ３）に存在する微分散粒子の平均粒子径は、０．０７μｍ、ポリエステル粒子のゼ−タ電位は−５１ｍＶ、ＳＥＭ観察による粒子形状は実質的に球形であった。
着色ポリエステル樹脂粒子の形状、粒子径および非球形度、および参考のため水分散体（Ｂ３）の数式（Ｉ）の左辺の値を表２に示す。
【０１０２】
製造例７
不揮発分を２５ｗｔ％となるように調整した着色ポリエステル樹脂粒子水分散体（Ｂ３）１０００重量部を、６５℃に加熱して撹拌した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレート３１．４重量部を水３１．４重量部とともに加え、さらに３０分間撹拌を続けた後、氷を入れて室温まで冷却した。次いで人工腎臓モジュールＡＫＨ［東洋紡績製］を用いて透析液の導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで透析洗浄を行い、不揮発分濃度３０重量％にまで濃縮し、着色ポリエステル水分散体（Ｂ４）を得た。
得られたポリエステル水分散体（Ｂ４）に存在する微分散粒子の平均粒子径は、０．２２μｍ、ポリエステル粒子のゼ−タ電位は−５３ｍＶ、ＳＥＭ観察による粒子形状は一次粒子が、樹枝状に凝集し融着しかけたデンドライト状形状であった。得られたＳＥＭ写真を画像処理装置「イメージアナライザーＶ１０（東洋紡績（株）製」にて解析して求めた平均非球形度は、３．４であった。ここに非球形度は、粒子を平面に投影した投影図形における面積換算円の円周長に対する投影図形の外周長の比である。
着色ポリエステル樹脂粒子の形状、粒子径および非球形度、および参考のため水分散体（Ｂ４）の数式（Ｉ）の左辺の値を表２に示す。
【０１０３】
製造例８
ジメチルアミノエチルメタクリレート添加前の温度を８０℃にした以外は製造例７と同様に操作し、デンドライト形状の非球形ポリエステル樹脂粒子水分散体（Ｂ５）を得た。
着色ポリエステル樹脂粒子の形状、粒子径および非球形度、および参考のため水分散体（Ｂ４）の数式（Ｉ）の左辺の値を表２に示す。
【０１０４】
【表２】

【０１０５】
実施例１
下記構成となるように混合調製し、水分散体を得た。

水分散体（１）の粘度は４．２センチポイズ、表面張力は５２ｄｙｎ／ｃｍに調整した。
また以下に示す実施例、比較例においても一定条件下にて比較できるよう、水分散体表面張力は４９〜５３ｄｙｎ／ｃｍの範囲に入るよう調整した。
分散媒はグリセリン／水＝５／７０（重量比）からなる混合液体であり、粘度は１．７センチポイズであった。分散質濃度は体積比で０．２１０（２１．０容量％）であった。なお、この数値は水分散体の各構成成分の比重と重量％から求めた計算値である。
表３に、水分散体粘度、分散媒粘度、分散質濃度、および数式（Ｉ）の左辺の値を示す。
【０１０６】
得られた水分散体（１）の記録品位、ニジミ幅、耐水性を以下のようにして評価した。
【０１０７】
記録品位
水分散体（１）を用いて烏口にて、再生紙に幅０．３ｍｍの線を罫がき、記録品位を目視評価した。
品位（目視）：１線長１ｃｍあたりのヒゲ状ノイズ（フェザリング）
◎：１本未満
○：１〜２本
△：２〜４本
×：４本以上
【０１０８】
ニジミ幅
書道用半紙に水分散体（１）を用いて烏口にて０．３ｍｍの線を罫がきし、本来の線幅と実際に罫かれた線幅より線の太りを求め、ニジミ幅とした。
【０１０９】
耐水性
罫書を行なった紙をイオン交換水に５分間浸し、色材のニジミだしの有無をもって耐水性を評価した。
耐水性（目視）
○：色成分のニジミだしが全くない
△：色成分が一部ニジミでるが、記録紙の記録は残存する（文字の判読可能）。
×：色成分がニジミ出し、記録紙上の記録が欠落する
（文字の判読ができなくなる）
結果を表３に示す。
【０１１０】
実施例２〜８
実施例１と同様にして、表３に示す組成比の水分散体得た。
得られた水分散体の評価を実施例１と同様に行なった。
結果を表３に示す。
なお表３中「Ｓ−１００」はケミパールＳ−１００［三井石油化学］、「Ｇ−１１０Ｍ」はグロスデール１１０Ｍ［三井東圧化学］を示す。
【０１１１】
【表３】

【０１１２】
比較例１〜４
実施例１と同様にして、表４に示す組成比の水分散体を得た。
得られた水分散体の評価を実施例１と同様に行なった。
結果を表４に示す。
【０１１３】
比較例５
下記組成の水分散体を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表４に示す。

染料の精製操作は主に無機不純物である硫酸ナトリウムの除去を意味する。上記水分散体は樹脂粒子を含まない、いわゆる典型的な水溶性染料型記録剤である。
【０１１４】
比較例６
下記組成の水分散体を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表４に示す。

【０１１５】
【表４】

【０１１６】
【発明の効果】
以上述べてたように、本発明の着色ポリエステル樹脂粒子水分散体は、どのような素材に対しても記録品位が良好で、高解像度の記録ができる。従って筆記具から各種ノンインパクトプリンター、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等に広く用いることができるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous polyester resin dispersion widely used from paints, water-based paints, paper coating agents, film coating agents, and various recording materials. In particular, the present invention relates to an aqueous dispersion of a colored polyester resin that can be suitably used as an ink recording material for writing instruments such as markers and marking pens, and various printing machines and non-impact printers.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, measures against environmental problems have been demanded in various fields, and recording materials and ink materials used for writing instruments such as printing presses, non-impact printers, and markers have also been required to be desolvated and made aqueous.
[0003]
Under these circumstances, various aqueous recording materials and inking materials have been proposed, such as aqueous solutions of water-soluble dyes, aqueous dispersions of pigments, and mixtures of the aqueous solutions of the water-soluble dyes with emulsions and latexes of resins.
Among them, JP-A-6-340835 discloses an aqueous dispersion of a polyester resin colored with an oily or hydrophobic dye, and an ink for a writing instrument using the aqueous dispersion, or a recording agent for various printers, The recording quality is good, high-resolution recording is possible, and the recorded print has excellent water resistance, such as no spreading of recording dots due to bleeding and no whisker-like streaks (feathering) along the paper fibers. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in subsequent studies, even with this aqueous dispersion, the spread of recording dots and feathering due to bleeding on textile products such as woven fabric, waste cloth and fabric, knit products, cardboard with poor paper quality, recycled paper, etc. It turned out that the recording quality was insufficient, for example, when it occurred. In addition, sedimentation of the resin particles also occurs, and the concentration of the ink and the like becomes uneven, the fluidity is lost in the portion where the concentration of the resin particles is high, and the problem of clogging of the pen tip or the nozzle due to dry film formation still remains. Have left.
The solution to the above problem by increasing the particle size of the resin causes a problem due to sedimentation of the particles.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Investigation of resin particle aqueous dispersions that have been conventionally variously focused on only the weight ratio.However, according to the studies by the present inventors, the description of the weight ratio not described together with the resin specific gravity is essential for the bleeding prevention effect. It turned out not to be meaningful for the first time.
The present inventors further examined the relationship between the characteristics of the dispersion and the print quality, and as a result, by appropriately adjusting the ratio between the viscosity of the dispersion and the volume fraction of the dispersoid, to what kind of material On the other hand, we have discovered for the first time that printing with excellent recording quality without bleeding and feathering can be obtained and that all conventional problems such as nozzle clogging and particle sedimentation can be solved, and the next invention has been reached. did.
[0006]
That is, the present invention relates to the colored polyester aqueous dispersions (1) to (10).
(1) A colored water dispersion containing a dispersoid mainly composed of fine particles of a polyester resin colored by a dye and / or a pigment, and a dispersion medium mainly containing water, wherein the dispersoid of the dispersion is A colored polyester aqueous dispersion, wherein the concentration and the viscosity of the dispersion satisfy the following formula (I).
[0007]
(Equation 3)

[0008]
However
[0009]
(Equation 4)

[0010]
[Wherein, ηi represents the viscosity (cps) of the aqueous dispersion at 20 ° C., η0 represents the viscosity (cps) of the aqueous dispersion medium at 20 ° C., and S represents the dispersoid concentration (effective volume ratio)]
[0011]
(2) The colored polyester aqueous dispersion according to (1), wherein the particles of the polyester resin are colored with a hydrophobic dye insoluble or hardly soluble in water and soluble in an organic solvent.
[0012]
(3) The colored polyester aqueous dispersion according to (1), wherein the particles of the colored polyester resin are non-spherical.
[0013]
(4) The colored polyester aqueous dispersion according to (1), wherein the polyester resin contains an ionic group.
[0014]
(5) The colored polyester aqueous dispersion according to (4), wherein the ionic group is an organic amine salt of a carboxylic acid group.
[0015]
(6) The colored polyester aqueous dispersion according to (1), wherein the dispersoid further includes non-spherical non-colored resin particles.
[0016]
(7) The colored polyester water of (6), wherein the non-spherical non-colored resin particles are non-swellable at room temperature with respect to at least one selected from lower alcohols, alkylene glycols and alkanolamines. Dispersion.
[0017]
(8) The colored polyester aqueous dispersion according to (6), wherein the non-spherical resin fine particles are aggregated particles of fine particles obtained by seed emulsion polymerization in the presence of seed particles in an alkali-swelled state.
[0018]
(9) The colored polyester aqueous dispersion according to (1), wherein the average particle diameter of the dispersoid is 0.01 to 1.0 μm.
[0019]
(10) The colored polyester aqueous dispersion according to (1), wherein the dispersion contains 20% by weight or more of the dispersoid based on the dispersion and has a viscosity of 1.5 to 30 cps.
[0020]
The aqueous dispersion of the colored polyester of the present invention is an aqueous dispersion comprising a dispersoid and a dispersion medium. It is essential that the dispersoid contains colored polyester resin particles. Further, it is essential that the dispersion medium contains water.
[0021]
The most important essential requirement of the present invention is that the concentration of the dispersoid and the viscosity of the dispersion satisfy the following formula (I).
[0022]
(Equation 5)

[0023]
However,
[0024]
(Equation 6)

[0025]
[In the formula, ηi indicates the viscosity (cps) of the dispersion at 20 ° C., η0 indicates the viscosity (cps) of the dispersion medium at 20 ° C., and S indicates the concentration (effective volume ratio) of the dispersoid in the dispersion. .
[0026]
In the formula (I), the concentration [S] of the dispersoid is a volume ratio of the dispersoid to the dispersion. When the dispersoid has a cavity or the like inside, the volume of the dispersoid includes the cavity and liquid foam inside as an effective volume ratio.
[0027]
ηi indicates the viscosity (cps) of the dispersion at room temperature of 20 ° C. and is measured by a rotary B-type viscometer.
η0 is the viscosity of only the dispersion medium of the dispersion, and is measured by a rotary B-type viscometer as described above.
[0028]
As a specific measurement of the viscosity of the dispersion medium, for example, when the dispersion is forcibly sedimented by ultracentrifugation or the like, the viscosity of the supernatant liquid after performing the removal, or when the specific gravity includes a dispersoid smaller than the dispersion medium In, the viscosity of the liquid component after separating the dispersoid is measured by filtering the dispersion using an ultrafiltration membrane, an MF membrane, a UF membrane, or the like. Further, when it is difficult to separate the dispersoid from the dispersion medium, the viscosity may be used instead of the re-adjusted one using the main liquid component (dispersion medium) determined by analyzing the components of the dispersion.
[0029]
The viscosity of the aqueous dispersion of the present invention is preferably in the range of 1.5 to 30 cps at 20 ° C., more preferably 1.8 to 15 cps, particularly preferably 2.0 to 10 cps, and most preferably 3.0 to 6.0 cps. 0 cps.
[0030]
In the present invention, it is necessary that the value of the formula (I) is 5 or more. This enables high-quality printing and image recording on plain paper with less blurring. Furthermore, high-quality image recording can be obtained even on paper such as recycled paper whose paper quality is slightly deteriorated.
The value of the formula (I) is preferably 6 or more, and more preferably 7 or more. Further, even in the case of so-called low-quality paper, such as newspaper or corrugated paper, in which the fibers are coarse and the fibers are not densely gathered and the surface roughness is large, the value of the formula (I) is set to 8 or more. By setting it to 10 or more, it is possible to obtain sufficiently high-quality printing or image recording.
The upper limit of the formula (I) is not particularly limited, but is preferably 100, more preferably 80, particularly preferably 60, and most preferably 40.
[0031]
The dispersoid of the dispersion of the present invention contains colored polyester resin particles as a main component.
The polyester resin is obtained by condensation of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol.
Dicarboxylic acids and polycarboxylic acids are used as the polycarboxylic acids.
Specific examples of dicarboxylic acids include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as diphenic acid, p-oxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, and p-hydroxybenzoic acid. -(Hydroxyethoxy) benzoic acid, hexahydrophthalic acid, aromatic oxycarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, aromatic unsaturated polycarboxylic acids such as phenylenediacrylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid , Aliphatic polycarboxylic acids such as dodecanedicarboxylic acid, unsaturated polyvalent carboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, and alicyclic ring such as cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, and dimer acid Group dicarboxylic acids and the like.
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid include trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid.
[0032]
Examples of the polyvalent alcohols include aliphatic polyvalent alcohols, alicyclic polyvalent alcohols, and aromatic polyvalent alcohols.
Examples of the aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-butanediol. Pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentylglycol, dimethylolheptane, diethyleneglycol, dipropyleneglycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentaneddiol, polyethyleneglycol Aliphatic diols such as polypropylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; triols and tetraols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and pentaerthritol. Is exemplified.
Examples of the alicyclic polyhydric alcohols include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol A ethylene. Oxide adducts and propylene oxide adducts, tricyclodecanediol, tricyclodecanedimethanol, dimer diol, and the like are exemplified.
Examples of aromatic polyhydric alcohols include para-xylene glycol, meta-xylene glycol, ortho-xylene glycol, 1,4-phenylene glycol, and 1,4-phenylene glycol with ethylene oxide. And bisphenol A, an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a propylene oxide adduct.
Further, examples of the polyester polyol include lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of a lactone such as ε-caprolactone.
[0033]
The polyester resin preferably used in the present invention includes an aromatic dicarboxylic acid and / or an alicyclic dicarboxylic acid as a polyvalent carboxylic acid component and an aliphatic diol and / or alicyclic diol as a polyvalent alcohol component. It was obtained by using In particular, it is preferable to use a polyester resin obtained from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, and a polyester resin obtained from an alicyclic dicarboxylic acid, an aliphatic diol and an alicyclic diol.
[0034]
The polyester resin can be obtained by a conventional method such as a vacuum polymerization method and a reduced pressure polymerization method. The vacuum polymerization method is a method used for polymerizing polyethylene terephthalate and the like which is used for fibers, films, poly bottles and the like, and can obtain a polyester resin having a relatively high molecular weight. The vacuum polymerization method is a method used when polymerizing an unsaturated polyester resin such as an alkyd resin, and a polyester resin having a relatively low molecular weight can be obtained. Further, a polyester resin obtained by an acid chloride method can also be used.
[0035]
For the purpose of reducing the water absorption of the resin (polyester), the polar group (-OH) present at the terminal of the polyester resin may be blocked.
Monofunctional monomers used for the purpose of blocking include, for example, benzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, parahydroxybenzoic acid, monoammonium sulfobenzoate, monosodium sulfobenzoate, cyclohexylaminocarbonyl Benzoic acid, n-dodecylaminocarbonylbenzoic acid, t-butylbenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, salicylic acid, thiosalicylic acid, phenylacetic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, Monocarboxylic acids such as octanecarboxylic acid, lauric acid, stearyl acid and lower alkyl esters thereof, or monoalcohols such as aliphatic alcohol, aromatic alcohol and alicyclic alcohol may be used. it can.
[0036]
The polyester resin preferably contains an ionic group having a function of imparting dispersion stability to the polyester resin particles.
Examples of the ionic group to be introduced into the polyester resin include sulfonic acid groups such as alkali metal sulfonic acid bases and ammonium sulfonate groups, carboxylic acid bases such as alkali metal carboxylate bases, ammonium carboxylate bases and carboxylic acid amine bases, and sulfuric acid. Groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, phosphinic acid groups or anionic groups such as ammonium salts and alkali metal salts thereof, and cationic groups such as primary to tertiary amine groups.
[0037]
The ionic group can be introduced by using an ionic group-containing monomer.
For example, to introduce a cationic group, 2-aminopropane 1,3 diol, nitrile monoalkanol, nitrile dialkanol, nitrile trialkanol and the like are preferably used.
In order to introduce an alkali metal sulfonate or ammonium sulfonate, sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] Alkali metal salts and ammonium salts of mono- or polycarboxylic acids having a sulfonic acid group, such as isophthalic acid and metasulfobenzoic acid, may be copolymerized with the polyester.
Examples of ions that can be used to form a salt with a sulfonic acid group include alkali metal ions such as Li, Na, and K, alkaline earth metal ions, ammonium ions, primary to quaternary alkyl ammonium ions, and alkanolamines. Salts.
[0038]
Among the ionic groups, a carboxylate group is preferred, and an organic amine salt of the carboxylate group is particularly preferred.
The polyester resin having a carboxylate group can be obtained by introducing a carboxyl group into the polyester resin and then neutralizing the polyester resin with a base such as an alkali metal, ammonia, or an organic amine. The carboxyl group is introduced into the polyester resin by a vacuum polymerization method, a reduced pressure polymerization method, or the like. In the vacuum polymerization method, for example, a method in which a polyvalent carboxylic anhydride such as trimellitic anhydride, phthalic anhydride, or pyromellitic anhydride is introduced into the system at the final stage of the polymerization of polyester. In the polyester resin obtained by the vacuum polymerization method, the carboxyl group remaining at the polyester terminal can be used as it is.
[0039]
Examples of the organic amine include an alkylamine, an alkanolamine, an alkylalkanolamine, an aromatic amine, a cyclic amine, and an alkylenediamine. Of these, alkanolamines are preferred. Examples of the alkanolamine include a monoalkanolamine, a dialkylmonoalkanolamine, a dialkanolamine, a monoalkyldialkanolamine, and a trialkanolamine. Of the alkanolamines, trialkanolamines are preferred, and 2,2 ′, 2 ″ -nitriletriethanol, tripropanolamine, tributanolamine and trihexanolamine are more preferred.
[0040]
The content of the ionic group is 20 to 2000 meq / 1000 g, preferably 20 to 1000 meq / 1000 g, more preferably 50 to 500 meq / 1000 g, and most preferably 50 to 200 meq / 1000 g of the polyester resin. It is.
When the content of the ionic group is less than the above range, a desired water dispersibility may not be obtained.When the content exceeds the above range, the polyester resin becomes water-soluble and a desired aqueous dispersion cannot be obtained. There are cases.
[0041]
Further, after introducing an unsaturated monomer into the polyester resin and dispersing in water, the dispersed fine particles were swollen with a vinyl-based monomer such as styrene, divinylbenzene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylate, and methacrylate. Post-crosslinking is also possible.
[0042]
The number average molecular weight of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 1,000 to 20,000, more preferably 1500 to 10,000, and particularly preferably 2,000 to 5,000. When the molecular weight of the polyester resin is within the above range, the physical properties of the coating film are excellent and the dry film formation is not hindered.
[0043]
The glass transition temperature of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably 20 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher, particularly preferably 50 ° C or higher, and most preferably 60 to 80 ° C. When the glass transition temperature of the polyester resin is within the above range, the dried coating film does not have tackiness and the dry film formation is not hindered.
[0044]
The method for producing the polyester resin particles is not particularly limited, and the polyester resin particles can be obtained by a known method such as a mechanical method or a surface chemical method. For example, a method of mechanically emulsifying a solution of a polyester resin in an aqueous medium in the presence of an emulsifier such as a surfactant using a high-speed stirrer such as a homogenizer, and then removing the solvent is used. There is also a method of directly pulverizing the resin using a jet mill, a freezer mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, or the like.
[0045]
When the polyester resin contains an ionic group, since the polyester resin has a self-emulsifying property, particles can be formed by a phase inversion self-emulsification method. The spherical particles of the polyester resin obtained in this manner are secondarily aggregated and fused to obtain dendritic non-spherical particles.
[0046]
The average particle size of the polyester resin fine particles in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 1.0 μm, more preferably in the range of 0.03 to 0.5 μm, and more preferably in the range of 0.05 to 0.4. Still more preferably, the range of 0.1 to 0.3 μm is still more preferable.
[0047]
The particle size of the polyester resin particles is determined by the content of the ionic group present in the polyester resin, the ratio of the polyester resin to the water-soluble organic compound during emulsification, the number of rotations of the stirrer, the temperature at the time of stirring, and the like. It can be controlled by conditions.
[0048]
Examples of the pigment for coloring the particles of the polyester resin include C.I. I. Pigment Yellow 3, 13, 14, 15, 16, 17 and 185, C.I. I. Pigment Red 47, 48, 58, 81, 95, 122, 184 and 185, C.I. I. Pigment Violet 23, C.I. I. Pigment Blue 15, 16, carbon blacks and the like are preferably used.
[0049]
The dye is not particularly limited as long as it can firmly dye the polyester resin particles. When the polyester resin contains an anionic group, it is dyed with a cationic dye such as a basic dye, and when the cationic group is contained, it is dyed with an anionic dye such as an acid dye, a direct dye, or a reactive dye. can do. Also, disperse dyes, oil dyes, some watt dyes, reactive disperse dyes, and the like used for dyeing polyester fibers and the like can be used.
[0050]
Examples of the acidic dye include C.I. I. Known acid dyes classified into Acid Color are exemplified. Some C.I. I. Dyes classified as Direct Color can also be used as acid dyes. These are dyes such as azo, anthraquinone, quinophthalone, triallylmethane, xanthene, and phthalocyanine in which about 1 to 4 anionic groups (mostly sodium sulfonate groups) are introduced. .
Preferred process colors include, for example, C.I. I. Among the Acid Yellow, dyes in which Hue is classified as Greenish Yellow or Bright Greenish Yellow, and C.I. as magenta. I. Among Acid Reds, dyes in which Hue is classified as Blue Red or Bright Blue Red; I. Among the Acid Violet dyes, Hue is classified as Reddish Violet or BrightReddish Violet, and C.I. I. Among the Acid Blues, Hue is Greenish Blue, or Bright Greenish Blue, C.I. I. Among the Acid Greens, dyes in which Hue is classified into Blue Green or Bright Blue Green are exemplified. These are used alone or as a mixture.
[0051]
Known basic dyes include, for example, acridine, methine, polymethine, azo, azomethine, xanthene, thioxanthene, oxazine, thioxazine, triallylmethane, cyanine, anthraquinone, phthalocyanine, etc. Basic dyes.
In particular, for the three primary colors of the process color, C.I. I. Basic Yellow 11, 12, 13, 21, 23, 24, 33, 40, 51, 54, 63, 71 and 87, C.I. I. Basic Red 13, 14, 45, 19, 26, 27, 34, 35, 36, 38, 39, 42, 43, 45, 46, 50, 51, 52, 53, 56, 59, 63, 65, 66 and 71, C.I. I. Basic Violet 7, 11, 14, 15, 16, 18, 19, 20, 28, 29, 30, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 41 and 44, C.I. I. Basic Blue 3, 22, 33, 41, 45, 54, 63, 65, 66, 67, 75, 77, 85, 87, 88, 109 and 116.
[0052]
As the dye, a hydrophobic dye that is insoluble or hardly soluble in water and soluble in an organic solvent is preferable because it is easy to handle in a production process including recovery and the like. Examples of the “dye that is insoluble or hardly soluble in water and soluble in an organic solvent” include oil-soluble dyes, disperse dyes, and some building dyes.
These are classified into “Solvent Dye”, “Disperse Dye”, and “Vat Dye” in the color index.
When classified by chemical structure, anthraquinone dyes, azo dyes, disazo dyes, triazo dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, methine dyes, nitro dyes, quinophthalone dyes, quinoline dyes, cyanomethine dyes Dyes, triphenylmethane-based dyes, xanthene-based dyes, and the like.
These are excellent in light fastness, sublimation fastness, hue and saturation, and are preferable as three primary colors for process colors.
In addition, known dyes and pigments may be used in combination for fine adjustment of hue.
[0053]
The dye is blended in a range of 0.2 to 30% by weight, preferably 2 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and most preferably 10 to 20% by weight based on the polyester resin. Is done. When the amount of the dye is within the above range, a sufficient coloring concentration can be obtained, and the stability of the aqueous dispersion is also good.
[0054]
In particular, the above-mentioned ionic dye can be used in the range of 1 to 98% (equivalent%), preferably 20 to 90%, based on the ionic group equivalent contained in the polyester resin.
[0055]
Although the colored polyester resin particles may be spherical, the preferred shape is non-spherical. The average non-sphericity of the non-spherical polyester resin particles is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and more preferably 1.5 or more.
[0056]
The non-sphericity is defined as the ratio of the outer peripheral length of the projected figure to the circumference of the area-converted circle in the projected figure in which the particles are projected on a plane.
The circumference length of the area-converted circle and the circumference length of the projected figure are values measured by an image processing device (“Image Analyzer” manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and are average values of randomly selected 30 or more particles. is there.
[0057]
Non-spherical particles of polyester resin are obtained by (1) mechanical grinding means, (2) dispersion polymerization, (3) suspension polymerization, emulsion polymerization, phase inversion (self) emulsification, and the like. Can be obtained by secondary aggregation or the like.
The secondary agglomeration is performed, for example, by subjecting spherical particles of a polyester resin obtained by a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a phase inversion (self) emulsification method, or the like to a temperature range slightly over the softening temperature of the polyester resin. Next, there is a method of obtaining by agglomeration and partial fusion. The secondary agglomeration is preferably performed in a moderately agglomerated region of the polyester resin particles. Specifically, when an electrolyte is added to an aqueous dispersion of fine particles of a polyester resin, and the temperature of the aqueous dispersion is raised to a temperature close to the glass transition temperature or softening temperature of the resin, or slightly higher than that, the resin particles become secondary. Agglomerated. The amount of the electrolyte to be added is preferably within a range not exceeding the critical aggregation concentration in the addition temperature range. The shape of the particles obtained by the secondary aggregation can be controlled by the treatment time, the temperature, the amount of the electrolyte added, and the like.
The secondary agglomeration method is also applicable to non-colored non-spherical particles described below other than the polyester resin particles.
[0058]
Non-spherical non-spherical resin particles may be added to the dispersoid in addition to the colored polyester resin particles.
When the colored polyester resin particles are non-spherical, it is not always necessary to add the non-spherical resin particles. However, when the colored polyester resin particles are spherical, it is preferable to add the non-spherical resin particles.
[0059]
As the non-spherical resin particles, for example, a so-called ionomer containing, for example, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer as a main component and partially ion-crosslinking with an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or an ammonium ion or the like. Resin, graft ionomer mainly composed of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer grafted with styrene etc. and partially ion-crosslinked with alkali metal ions, alkaline earth metal ions or ammonium ions Resin, polyester resin, resin obtained by alkali-swelling an alkali-swellable emulsion containing a carboxyl group such as acrylic acid and methacrylic acid, and subjecting a vinyl monomer to seed polymerization or emulsion polymerization in the presence of a water-soluble initiator, etc. Aggregate particles of fine particles are preferably used It is.
[0060]
The aqueous dispersion of non-spherical particles of the ionomer resin can be obtained by a method other than emulsion polymerization, such as forced mechanical emulsification using both heating and mechanical stirring. Specifically, trade names such as Chemipearl S-100, S-200, S-300 (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and the like can be exemplified.
Examples of the aqueous dispersion of non-spherical particles of the graft ionomer resin include Chemipearl SA-100 (trade name, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.).
[0061]
As the polyester resin, a polyester resin obtained by polycondensation of a carboxylic acid containing dicarboxylic acid as a main component and an alcohol containing a diol as a main component, for example, the same polyester resin particles as the above-described colored polyester resin particles. Can be used.
Examples of the aggregated particles of the resin fine particles include Grosdale 110M (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.).
[0062]
The non-colored non-spherical resin particles have an average non-sphericity of preferably 1.05 or more, more preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, particularly preferably 1.5 or more, and most preferably. 2.0 or more.
[0063]
Such non-spherical resin particles are preferably non-swellable with respect to a water-soluble organic compound that may be added to a dispersion medium described below.
The term "non-swellable" means that the resin particles do not dissolve in the organic compound and, of course, do not absorb the organic compound in an amount of 10% by weight or more, preferably 5% by weight or more of the resin particles.
[0064]
The specific gravity of the resin constituting the non-spherical particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.9 to 1.3, more preferably in the range of 0.95 to 1.10, and particularly preferably in the range of 0.93 to 1.10. 00, most preferably in the range of 0.94 to 0.98.
[0065]
As the non-spherical particles used in the present invention, an aqueous dispersion satisfying the formula (II) can also be mentioned.
[0066]
(Equation 7)

[0067]
However
[0068]
(Equation 8)

[0069]
[In the formula, ηd represents the viscosity (cps) of the dispersion at 20 ° C., and S ′ represents the concentration (effective volume ratio) of the dispersoid in the dispersion]
The property represented by the formula (II) is often expressed in an aqueous dispersion of non-spherical particles. Alternatively, an aqueous dispersion of particles having a relatively sharp particle size distribution, particularly water having a CV value of 20% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less, obtained by dividing the standard deviation of the particle size distribution by the average value. Often expressed in dispersions.
[0070]
The shape of the non-spherical particles is not particularly limited, and those having a non-spherical degree in the above-mentioned range are used. For example, particles having an aggregate shape of non-spherical particles or those having a dendrite shape are preferable. Table 1 shows examples of commercially available aqueous particle dispersions.
[0071]
[Table 1]

[0072]
The particle concentration (volume ratio) in the table is a value calculated from the weight% and the particle specific gravity.
[0073]
Further, pigments and inorganic particles may be contained as the dispersoid.
The average particle size of the dispersoid is preferably in the range of 0.01 to 1 μm.
In this specification, a solid component forming a discontinuous phase and a liquid component having a relatively high viscosity (1000 cps or more) are defined as a dispersoid.
[0074]
The dispersion medium contains water as an essential component.
A water-soluble organic compound may be added to this.
Examples of the water-soluble organic compound include lower alcohols having 8 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol. , Dipropylene glycol, neopentyl glycol, polypropylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, tert-butyl cellosolve, diethylene glycol, triethylene glycol, (poly) alkylene glycol such as polyethylene glycol, monoethanolamine , Alkanolamines such as triethanolamine, diethanolamine, triisopropanolamine, thiodiglycol, glycerin, 2,2 ′, 2 ″ -nitriletri Examples thereof include ethanol, ethylene diamine, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, alkylene glycol monoalkyl ether, N-methylpyrrolidone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and dioxane.
Such a water-soluble organic compound is appropriately added within a range not exceeding 50% by weight of the whole aqueous medium.
[0075]
When the polyester resin contains an ionic group, the water-soluble organic compound is preferably one which can be removed by azeotropic distillation after dispersing the polyester resin in water.
The addition of the water-soluble organic compound has the advantage of suppressing a decrease in the film-forming temperature of the aqueous dispersion at 10 ° C. or higher, especially at 5 ° C. or higher. The advantage is that the effective change of is not caused.
[0076]
As the dispersion medium, in addition to the water-soluble organic compound, a surfactant, a bactericide, a fragrance, and the like may be contained.
In the present specification, a liquid component that forms a continuous phase is defined as a dispersion medium regardless of a volatile component or a nonvolatile component.
[0077]
The dispersion of the polyester resin particles is a method in which the colored polyester resin particles and the water-soluble organic compound are mixed in advance, and water is added thereto. It can be obtained by a method of mixing and heating. At that time, a surfactant or the like may be used in combination.
Above all, a predetermined amount of a polyester resin having a carboxyl group is first polymerized, the polyester resin, a dye, a water-soluble organic compound, and a base are sufficiently mixed and dissolved, and then water is added and dispersed in water. The method of removing the volatile organic compound by azeotropic distillation or the like is preferable. Alternatively, after obtaining an aqueous dispersion of polyester resin particles, a dye can be added to the system and treated at a high temperature.
[0078]
When the polyester resin contains an ionic group, the ionic group dissociates in the medium to form an electric double layer at the interface between the polyester resin particles and water. When the polyester resin particles are present in the aqueous system as fine microparticles, electrostatic repulsion is generated between the microparticles by the action of the electric double layer, and the microparticles are stably dispersed in the aqueous medium.
[0079]
The term “dispersion” as used herein refers to a state called an emulsion or a colloidal dispersion.
[0080]
The lower limit of the particle size distribution of the particles in the dispersion (all the particles present in the dispersion, including the colored polyester resin particles and the uncolored resin particles), unless a problem such as an increase in the viscosity of the dispersion occurs. A range up to about 0.01 μm is allowable. However, the upper limit is about 2.0 μm, preferably 1.5 μm, and more preferably 1.2 μm. That is, the preferred particle size distribution of the particles is not necessarily a normal distribution, but a shape with a small tail on the small-diameter particle side is preferable, and particles with high monodispersity are not necessarily preferable.
[0081]
The content of the colored polyester resin particles in the dispersion is 1 to 50% by weight of the dispersion, preferably 10 to 40% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight. The amount of non-colored non-spherical resin particles is preferably 0 to 30% by weight of the dispersion, more preferably 2 to 20% by weight, particularly preferably 5 to 20% by weight, most preferably 5 to 10% by weight. preferable.
The total amount of the colored polyester resin particles and the non-colored non-spherical resin particles is preferably 50% by weight or less, more preferably 10 to 40% by weight, and particularly preferably 15 to 30% by weight of the dispersion.
The particle size (average particle size or maximum particle size) of the colored polyester resin particles is preferably equal to or smaller than the particle size of the non-spherical resin particles.
[0082]
A fluorine-based or silicone-based antifoaming agent can be added to the aqueous dispersion of the present invention. Further, various fungicides and fungicides, and, if necessary, inorganic or organic pigments can be added to such an extent that transparency is not impaired.
[0083]
Addition of a trace amount of an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion of about 5 to 50 ppm may be preferable in order to reduce the viscosity of the aqueous dispersion.
[0084]
The pH of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, particularly preferably 7.5 or more, and most preferably 7.5 to 9.5.
[0085]
The aqueous dispersion of the present invention preferably has a minimum film-forming temperature of 40 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, particularly preferably 70 to 100 ° C, and most preferably 80 to 100 ° C. In order to realize such a minimum film-forming temperature, the Vicat softening point defined by ASTM D1525-70 of the colored polyester resin and the uncolored resin is preferably 40 to 100, and more preferably 45 to 80. ° C, particularly preferably 50 to 70 ° C. The uncolored resin preferably has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher.
[0086]
The zeta potential of the colored polyester particles in the dispersion of the present invention is not particularly limited, but is preferably from 20 to 70 mV, more preferably from 30 to 60 mV.
[0087]
Although the surface tension of the aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited, it is preferably 10 to 72 dyn / cm, more preferably 20 to 70 dyn / cm, and particularly preferably 30 to 60 dyn / cm at 25 ° C. .
[0088]
A fluorine-based or silicone-based antifoaming agent can be added to the aqueous medium of the present invention. Further, various fungicides and fungicides, and if necessary, inorganic and organic pigments can be added to such an extent that transparency is not impaired.
[0089]
The addition of a small amount of an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion of about 5 to 50 ppm is preferable for lowering the viscosity of the aqueous dispersion.
[0090]
The pH of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, particularly preferably 7.5 or more, and most preferably in the range of 7.5 to 9.5.
[0091]
In the present invention, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like can be added for the purpose of improving light resistance and heat resistance.
Salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds and the like can be used as the ultraviolet absorber and light stabilizer.
Examples of the metal deactivator include N-salicyloyl-N'-aldehyde hydrazine, N-salicyloyl-N'-acetylhydrazine, N, N'-diphenyl-oxamide, N, N'-di (2-hydroxyphenyl) oxamide and the like. Can be used.
As the ozone deterioration inhibitor, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2 dihydroquinoline, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine and the like can be used.
As the radical chain inhibitor (primary antioxidant), a phenolic compound, an amine compound, an ascorbic acid compound or the like can be used.
As a peroxide decomposing agent (secondary antioxidant), a sulfur compound can be used, and as a synergist, citric acid, phosphoric acid, or the like can be used.
In the present invention, it is preferable to use at least one ultraviolet absorber selected from benzotriazole, benzophenone, and benzosalicylate. The compounding amount of these antioxidants is preferably 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.02 to 1.0% by weight, and particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight based on the colored polyester resin. % By weight.
[0092]
[Action]
Formula (I), which gives the limiting condition of the present invention, is a relational expression found as a result of a detailed investigation of the relationship between the characteristics of the particle dispersion and the print quality, and includes the particle diameter of the particles used as a parameter. Absent. That is, the formula (I) shows the relationship between the viscosity of the dispersion of particles and the volume fraction of the dispersoid contained in the dispersion, and is a relational expression characterizing the rate of increase in viscosity due to an increase in the volume fraction. is there.
In the case of the particle dispersion type recording agent, the separation of the dispersion medium and the dispersoid starts from the point when the dispersion reaches the surface of the recording paper due to the difference in the diffusion speed between the dispersion medium and the dispersoid. This can be understood as a so-called paper chromatographic phenomenon. Since the dispersion medium is a liquid mainly composed of water, it penetrates into the interstices of the fibers and is also absorbed into the fibers. At first, part of the dispersoid permeates into the fiber gap together with the dispersion medium. However, as the dispersion medium is absorbed into the fibers, the dispersion is concentrated, the viscosity increases, the fluidity is eventually lost, and the movement of the dispersoid stops. The dispersion medium continues to diffuse and permeate into the recording paper from the gaps of the dispersoid particles that have lost fluidity, and at the same time, evaporates dry, and finally the dispersoid is fixed near the surface of the recording paper. The above is the mechanism by which the present inventors consider the effect of preventing bleeding in the fine particle dispersion type recording agent.
[0093]
Here, the rate of increase in the viscosity of the dispersion accompanying the increase in the concentration of the dispersoid as the dispersion medium and the dispersoid are separated is important. When the value on the left side of the formula (I) is small, the viscosity of the dispersion is slowly increased even if the dispersion medium and the dispersoid are separated, so that the penetration rate of the dispersion into the fiber gap does not decrease. growing. If the value on the left side of the formula (I) is made sufficiently large, the viscosity of the dispersion rapidly increases with the separation of the dispersion medium and the dispersoid, and bleeding does not occur.
[0094]
It is also understood that the concentration of the dispersoid should be given by volume, not by weight. That is, it is understood that the increase in the viscosity of the dispersion with the increase in the concentration of the dispersoid is a phenomenon mainly associated with the degree of freedom of the gap between the dispersoid particles and the frequency of collision. Therefore, the weight ratio has no essential meaning, and the volume ratio has an essential meaning.
[0095]
It should be further noted in the present invention that the recording density of the fine particle dispersion type recording agent having such properties is improved as compared with the recording agents other than the present invention using the same amount of the recording agent. This fact is understood to be due to the fact that the recording agent remains relatively in the vicinity of the surface of the recording paper, and can be a powerful circumstantial evidence that demonstrates the high bleeding prevention effect in the present invention.
[0096]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples shown here. .
[Polymerization of polyester resin]
Production Example 1
In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer,

And heated at 150 to 220 ° C. for 180 minutes to perform a transesterification reaction. Then, after the temperature was raised to 240 ° C., the pressure of the system was gradually reduced to 10 mmHg after 30 minutes, and the reaction was continued for 90 minutes to obtain a copolymerized polyester resin (A1).
The obtained copolymerized polyester resin (A1) had an average molecular weight of 3100, an acid value of 5 equivalents / ton, a glass transition temperature of 58 ° C., a specific gravity of 1.26, and a sodium sulfonate group equivalent of 98 equivalents / ton. Was.
[0097]
Production Example 2
In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer,
196 parts by weight of cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester,
102 parts by weight of ethylene glycol,
99 parts by weight of tricyclodecane dimethanol,
0.1 parts by weight of tetrabutoxy titanate,
And heated at 150 to 220 ° C. for 180 minutes to perform a transesterification reaction. Next, after the temperature was raised to 240 ° C., the pressure of the system was gradually reduced to 10 mmHg 30 minutes later, and the reaction was continued for 120 minutes. Thereafter, the autoclave was replaced with nitrogen gas, the pressure was adjusted to atmospheric pressure, and the temperature was maintained at 200 ° C.
Trimellitic anhydride 4 parts by weight
Was added and the mixture was reacted for 60 minutes to obtain a copolymerized polyester resin (A2).
The obtained copolymerized polyester resin (A2) had an average molecular weight of 3,500, an acid value of 214 equivalents / ton, a glass transition temperature of 70 ° C, and a specific gravity of 1.18.
[0098]
Production Example 3
In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer,

And heated at 150 to 220 ° C. for 180 minutes to perform a transesterification reaction. Next, after the temperature was raised to 240 ° C., the pressure of the system was gradually reduced to 10 mmHg after 30 minutes, and the reaction was continued for 90 minutes to obtain a copolymerized polyester resin (A3).
The obtained copolymerized polyester resin (A3) had an average molecular weight of 3000, an acid value of 5 equivalents / ton, a glass transition temperature of 58 ° C, a specific gravity of 1.23, and a sodium sulfonate group equivalent of 165 equivalents / ton.
[0099]
Production Example 4
200 parts by weight of a polyester resin (A1), 100 parts by weight of methyl ethyl ketone, 50 parts by weight of tetrahydrofuran, T-77 as a dye (oil-based dye) ) [Hodogaya Chemical] 14 parts by weight were charged and dissolved at 70 ° C. Next, 500 parts by weight of ion-exchanged water at 70 ° C. was added and the mixture was dispersed in water. The mixture was distilled in a distillation flask until the fraction temperature reached 103 ° C., to give a colored polyester aqueous dispersion (B1) colored black. Obtained. The dye T-77 is a Fe-containing complex-based dye that is usually used as CCA of an electrophotographic toner.
The finely dispersed particles present in the obtained aqueous polyester dispersion (B1) had an average particle size of 0.16 μm, the zeta potential of the polyester particles was −48 mV, and the particle shape was substantially spherical by SEM observation. .
Table 2 shows the shape, particle size, and non-sphericity of the colored polyester resin particles, and the values on the left side of Formula (I) of the aqueous dispersion (B1) for reference.
[0100]
Production Example 5
200 parts by weight of a polyester resin (A2), 200 parts by weight of methyl ethyl ketone, 100 parts by weight of tetrahydrofuran, T-77 (oil-based dye) ) [Hodogaya Chemical] 14 parts by weight were charged and dissolved at 70 ° C. Next, after adding 6 parts by weight of 2,2 ′, 2 ″ -nitriletriethanol as a base, 500 parts by weight of ion-exchanged water at 70 ° C. was added and dispersed in water. Distillation was performed until the temperature reached 103 ° C., water was added after cooling, and a colored polyester aqueous dispersion (B2) having a solid content concentration of 25% was obtained.
The average particle diameter of the finely dispersed particles present in the obtained polyester aqueous dispersion (B2) was 0.18 μm, the zeta potential of the polyester particles was −53 mV, and the particle shape was substantially spherical by SEM observation. .
Table 2 shows the shape, particle diameter and non-sphericity of the colored polyester resin particles, and the values on the left side of Formula (I) of the aqueous dispersion (B2) for reference.
[0101]
Production Example 6
200 parts by weight of polyester resin (A3), 100 parts by weight of methyl ethyl ketone, 50 parts by weight of tetrahydrofuran, T-77 as a dye (oil-based dye) ) [Hodogaya Chemical] 14 parts by weight were charged and dissolved at 70 ° C. Next, 500 parts by weight of ion-exchanged water at 70 ° C. was added and the mixture was dispersed in water. The mixture was distilled in a distillation flask until the fraction temperature reached 103 ° C., to give a colored polyester aqueous dispersion (B3) colored black. Obtained.
The average particle size of the finely dispersed particles present in the obtained aqueous polyester dispersion (B3) was 0.07 μm, the zeta potential of the polyester particles was −51 mV, and the particle shape was substantially spherical by SEM observation. .
Table 2 shows the shape, particle diameter and non-sphericity of the colored polyester resin particles, and the values on the left side of Formula (I) of the aqueous dispersion (B3) for reference.
[0102]
Production Example 7
1000 parts by weight of an aqueous dispersion of colored polyester resin particles (B3) adjusted to have a nonvolatile content of 25 wt% was heated to 65 ° C. and stirred. Then, 31.4 parts by weight of dimethylaminoethyl methacrylate was added together with 31.4 parts by weight of water, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Next, dialysis washing was performed using an artificial kidney module AKH (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) until the conductivity of the dialysate became 0.1 mS / cm or less, and the dialysate was concentrated to a nonvolatile concentration of 30% by weight. B4) was obtained.
The average particle diameter of the finely dispersed particles present in the obtained aqueous polyester dispersion (B4) is 0.22 μm, the zeta potential of the polyester particles is −53 mV, and the particle shape as determined by SEM observation is such that the primary particles are dendritic. It was a dendrite-like shape that was agglomerated and about to be fused. The obtained SEM photograph was analyzed with an image processing apparatus “Image Analyzer V10 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)” to find that the average non-sphericity was 3.4. This is the ratio of the outer peripheral length of the projected figure to the circumference of the area conversion circle in the projected figure projected on the plane.
Table 2 shows the shape, particle size, and non-sphericity of the colored polyester resin particles, and the values on the left side of Formula (I) of the aqueous dispersion (B4) for reference.
[0103]
Production Example 8
The same operation as in Production Example 7 was carried out except that the temperature before the addition of dimethylaminoethyl methacrylate was 80 ° C, to obtain a dendritic aqueous dispersion of non-spherical polyester resin particles (B5).
Table 2 shows the shape, particle size, and non-sphericity of the colored polyester resin particles, and the values on the left side of Formula (I) of the aqueous dispersion (B4) for reference.
[0104]
[Table 2]

[0105]
Example 1
An aqueous dispersion was obtained by mixing and preparing the composition described below.

The viscosity of the aqueous dispersion (1) was adjusted to 4.2 centipoise, and the surface tension was adjusted to 52 dyn / cm.
Further, the surface tension of the aqueous dispersion was adjusted so as to fall within the range of 49 to 53 dyn / cm so that the following examples and comparative examples can be compared under a certain condition.
The dispersion medium was a mixed liquid composed of glycerin / water = 5/70 (weight ratio), and had a viscosity of 1.7 centipoise. The dispersoid concentration was 0.210 (21.0% by volume) in volume ratio. This numerical value is a calculated value obtained from the specific gravity and the weight% of each component of the aqueous dispersion.
Table 3 shows the viscosity of the aqueous dispersion, the viscosity of the dispersion medium, the concentration of the dispersoid, and the values on the left side of the formula (I).
[0106]
The recording quality, bleeding width and water resistance of the obtained aqueous dispersion (1) were evaluated as follows.
[0107]
Record quality
A line having a width of 0.3 mm was scored on recycled paper in Karasuguchi using the aqueous dispersion (1), and the recording quality was visually evaluated.
Quality (visual): Whisker noise per 1cm line length (feathering)
◎: less than one
○: 1-2
Δ: 2 to 4
×: 4 or more
[0108]
Bleeding width
Using a water dispersion (1), a 0.3 mm line was scored on a calligraphic half-paper at Karasuguchi, and the thickness of the line was determined from the original line width and the actually ruled line width to obtain the bleed width.
[0109]
water resistant
The scribed paper was immersed in ion-exchanged water for 5 minutes, and the water resistance was evaluated based on the presence or absence of bleeding of the coloring material.
Water resistance (visual)
：: no bleeding of color components
C: Some color components are blurred, but the recording on the recording paper remains (characters are legible).
×: Color components are blurred, and the recording on the recording paper is missing.
(The character cannot be read.)
Table 3 shows the results.
[0110]
Examples 2 to 8
In the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion having a composition ratio shown in Table 3 was obtained.
The obtained water dispersion was evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 3 shows the results.
In Table 3, "S-100" indicates Chemipearl S-100 [Mitsui Petrochemical] and "G-110M" indicates Grosdale 110M [Mitsui Toatsu Chemical].
[0111]
[Table 3]

[0112]
Comparative Examples 1-4
In the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion having a composition ratio shown in Table 4 was obtained.
The obtained water dispersion was evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 4 shows the results.
[0113]
Comparative Example 5
An aqueous dispersion having the following composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.

The operation of purifying the dye mainly means removal of sodium sulfate which is an inorganic impurity. The aqueous dispersion is a so-called typical water-soluble dye type recording agent containing no resin particles.
[0114]
Comparative Example 6
An aqueous dispersion having the following composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.

[0115]
[Table 4]

[0116]
【The invention's effect】
As described above, the aqueous dispersion of the colored polyester resin particles of the present invention has good recording quality and can perform high-resolution recording on any material. Therefore, it can be widely used for writing instruments, various non-impact printers, gravure printing, flexographic printing, offset printing, and the like.

Claims (10)

A colored water dispersion containing a dispersoid mainly composed of fine particles of a polyester resin colored by a dye and / or a pigment, and a dispersion medium mainly containing water, wherein the dispersoid concentration and the dispersion A colored polyester aqueous dispersion, characterized by having a relationship with body viscosity that satisfies the following formula (I).

However

[Wherein, ηi represents the viscosity (cps) of the aqueous dispersion at 20 ° C., η0 represents the viscosity (cps) of the aqueous dispersion medium at 20 ° C., and S represents the dispersoid concentration (effective volume ratio)] The colored polyester aqueous dispersion according to claim 1, wherein the particles of the polyester resin are colored with a hydrophobic dye that is insoluble or hardly soluble in water and soluble in an organic solvent. 2. The colored polyester aqueous dispersion according to claim 1, wherein the particles of the colored polyester resin are non-spherical. The colored polyester aqueous dispersion according to claim 1, wherein the polyester resin contains an ionic group. The colored polyester aqueous dispersion according to claim 4, wherein the ionic group is an organic amine salt of a carboxylic acid group. The aqueous dispersion of a colored polyester according to claim 1, wherein the dispersoid further comprises non-spherical non-colored resin particles. The non-spherical non-colored resin particles are non-swellable at room temperature with respect to at least one selected from lower alcohols having 8 or less carbon atoms , alkylene glycols and alkanolamines. Colored polyester aqueous dispersion. 7. The aqueous dispersion of a colored polyester according to claim 6, wherein the non-spherical non-colored resin particles are aggregated particles of fine particles obtained by seed emulsion polymerization in the presence of seed particles in an alkali-swelled state. . The colored polyester aqueous dispersion according to claim 1, wherein the average particle size of the dispersoid is 0.01 to 1.0 µm. 2. The aqueous dispersion of a colored polyester according to claim 1, wherein the dispersion contains at least 20% by weight of the dispersoid based on the dispersion and has a viscosity of 1.5 to 30 cps.