JP3541978B2

JP3541978B2 - Colored polyester aqueous dispersion

Info

Publication number: JP3541978B2
Application number: JP5748895A
Authority: JP
Inventors: 郷司前田; 哲生下村; 泰業堀田; 陽三山田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1995-03-16
Filing date: 1995-03-16
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: JPH08253729A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ペイント、水性塗料、紙塗工剤、フィルム用コ−ティング材、等から記録材料にまで広く用いられている樹脂の水分散体に関する物であり、特に、筆記具、マーカー、マーキングペン、等から、各種印刷機、強誘電体プリンタ等に用いられるインク記録材料として好適に用いることができる着色された樹脂の水分散体に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題対策があらゆる分野で求められており、プリンタ、印刷機、マーカー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。水性の記録材料としては水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
【０００３】
水溶性染料を用いた記録材料としては主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力等の調製のための界面活性剤、アルコール類、バインダー成分としての樹脂成分等を添加したものが用いられている。
これら水溶性染料を用いた記録材料は筆先、あるいは記録系での目詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられている。しかしながらかかる水溶性染料を用いた記録材料は、染料の水溶液であるが故に記録紙上でにじみやすい。また、見掛けの乾燥速度を早める必要から記録紙に素早く浸透するように調製されるが故にインクのニジミによる記録品位の低下を余儀なくされている。また水溶性の染料であるがゆえに耐水性に劣ることは自明である。さらに記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとはいい難く耐光堅牢度は非常に低い。
【０００４】
以上述べてような水溶性染料を用いた記録材料の問題点を解決する方策として、エマルジョン、ラテックス等の樹脂微粒子を添加することが古くから検討されている。
特開昭５５−１８４１８には、「ゴム、樹脂等の成分を乳化剤により微細粒子（粒径約０．０１〜数μｍ）の形で水中に分散せしめた一種のコロイド溶液」であるラテックスを添加したインクジェット記録用の記録剤に関する提案がある。好ましく用いられるラテックスとしては
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、
ポリクロロプレンラテックス、
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックス、
ブチルゴムラテックス、
ポリブタジエンラテックス、
ポリイソプレンラテックス、
多硫化ゴムラテックス、
等の合成ゴム系ラテックス、あるいは、
アクリルエステル系ラテックス、
スチレン−ブタジエンレジンラテックス、
酢酸ビニル系ラテックス、
塩化ビニル系ラテックス、
塩化ビニリデン系ラテックス、
等の合成樹脂系ラテックスが例示されている。
【０００５】
該提案において、添加できるラテックス粒子の粒子径は約０．０１〜数μｍの範囲であるとされている。しかしながら、０．２μｍ未満の粒子径では記録紙上でのてインクのニジミ防止効果が不十分であり、高い記録品位を得ることはできない。また粒子径が１．０μｍ以上になるとノズルの目詰まりが頻繁になり信頼性の面から使用することは困難となる。したがって現実的に使用できる範囲は概０．２〜１．０μｍの範囲であると考えられる。
かかる樹脂微粒子をインク中に添加した場合、粒子の比重と媒体の比重差による沈降あるいは浮上に関する注意が必要となる。水系インクの場合、媒体の比重はは１．０から大きく離れることは難しい。およそ０．２μｍ以上の大きさの微粒子においてはブラウン運動による粒子の拡散力に比較して重力の効果が大きいため、かかる領域では粒子比重と媒体比重の差を０．１以下、好ましくは０．０７以下程度に抑える必要がある。
該特許提案に例示された合成ゴム系ラテックスの比重は概０．９〜１．０の範囲にあり、かかる条件をある程度満たすものの、合成ゴムの多くは分子内に不飽和二重結合を有し、耐光性、耐候性の面で問題がある。また加硫を行い不飽和結合を減じた場合には粒子の記録紙上への定着が阻害され、記録品位に問題がでる。さらに過度に加硫を行なうと比重が１．１以上となるため沈降の問題が生じる。さらにかかる合成ゴム系のラテックスはガラス転移温度が低いために室温で造膜しやすく、インクジェットノズル先端部にて乾燥された場合ノズルの目詰まりを生じやすく、しかも乾燥物が柔軟でやや粘着性を持つためその除去が非常に困難である。
【０００６】
該特許に例示された合成樹脂ラテックスに関しては比重が１．１以上、特にハロゲン元素を含む合成樹脂の場合には比重１．３〜１．５近くに達するため、ニジミ防止効果が発現する粒径範囲においてはすべて沈降が生じてしまう。
さらにこれらのラテックス全般にいえることであるが、ラテックスを製造する際に用いられる乳化剤の多くはインクの泡立ちを促進しやすく、表面張力を必要以上に低下せしめるために問題が多い。
特開昭５４−１４６１０９には溶剤にて膨潤され、かつ油性染料にて着色されたビニル重合体微粒子を添加した水溶性染料を用いた記録材料に関する提案がなされている。好適に用いられる重合体としては主に（メタ）アクリル酸エステル系共重合体微粒子が例示され、さらにガラス転移温度が３０℃以下であることが好適な条件であると記されている。該提案においては粒子径に関する記述は一切ない。かかる低ガラス転移温度でさらに溶剤にて膨潤した微粒子が室温乾燥した場合に造膜性を有することは自明であり、かかるインクを使用した場合にはノズル目詰まりが頻繁に生じるであろうことが容易に類推される。
【０００７】
（顔料分散体を用いた記録材料）
水溶性染料を用いた記録材料の欠点を改良するために、記録材としてカーボンブラック、あるいは有機顔料を用いる提案がなされている。このような顔料分散を用いた記録材料においてはインクの耐水性は大幅に改良される。しかしながらこれら顔料は比重が１．５〜２．０と高く、分散粒子の沈降に対する注意が必要である。かかる高比重の顔料を安定的に分散させるためには平均粒子径を概０．１μｍ以下にまで微分散することが必要であり、分散コストが高く非常に高価なインクとなる。さらに０．１μｍ以下の粒子径ではニジミ防止効果は不十分であり高品位な記録文字・画像を得ることはできない。さらに分散に際して用いられる分散剤により表面張力、起泡性等のインク物性が制限される等の問題がある。
【０００８】
（着色樹脂粒子を用いた記録材料）
油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提案がインクジェット記録用インクとしてなされている。これらは「着色されたポリマー微粒子を記録剤として用いたインク」に関する提案である。例えば特開昭５４−５８５０４においては、疎水性染料溶液とビニル重合体微粒子の混合物を水中油型分散させたインクが提案されている。ビニル重合体微粒子は疎水性染料溶液と混合されることにより染料溶液の溶媒にて膨潤し、さらに染料により着色されることが本文にて開示されている。疎水性染料を記録剤とするため、得られる画像は耐水性を有するものとなるとある。該提案では、連続相として水を用い、分散相として溶剤にて膨潤した着色ビニル重合体粒子を用いることにより、インク粘度の支配を水に持たせ、溶剤としてある程度高粘度（低揮発性）のものを用いることを許容させている。
特開昭５５−１３９４７１、特開平３−２５００６９には染料によって染色された乳化重合または分散重合粒子を用いたインクが提案されている。提案の主旨は特開昭５４−５８５０４と同様、着色した粒子を分散質、水（透明）を媒体とすることによるニジミ防止であるが、この提案の場合には溶剤を含まないため、粒子が造膜することにより記録紙に定着されることが必要となる。造膜の必要、分散安定性の確保の観点より、望ましい粒子径はサブミクロン領域であることが示唆されている。
いずれの提案においても水分散性樹脂はビニル重合体である。これらビニル重合体においては樹脂に対する染料の溶解度が低いために高濃度の着色を行うことは難しい。特開昭５４−５８５０４では重合体微粒子を溶剤にて膨潤させることにより染着性を稼ぐことが容認されているが、この場合にはノズル先端部での乾燥造膜によりノズル目詰まりの問題が生じる。
特開平４−１８５６７２には着色された樹脂粒子と水性媒体からなるインクにおいて水溶性化合物を水性媒体に溶解させることにより着色樹脂粒子と水性媒体との比重差を０．０４以下とし、粒子の沈降を防止することが提案されている。ここに水溶性化合物としては無機塩類が好ましく用いられるとされている。しかしながら、かかる無機塩類を水性媒体に溶解したした場合、系内のイオン強度が増し、分散系の安定性が低下するために着色樹脂粒子は凝集しインクジェットインクとしての流体特性を保てない。
【０００９】
特開平４−１８５６７３、特開平４−１８５６７４には着色された樹脂粒子と水性媒体からなるインクにおいて着色樹脂粒子を溶剤にて膨潤させることにより実効的な比重を下げ、着色樹脂粒子と水性媒体との比重差を０．０４以下にすることが提案されている。かかる場合には前述したようにノズル目詰まりを避けることが困難である。
以上、主としてインクジェット記録用に用いられる記録材料を主としてレビューしてきたが、粒子の沈降、および乾燥造膜に伴う目詰まりは、筆記具、マーカー、マーキングペン、他の方式のプリンタ、印刷機においてかかる水性記録材料を用いた場合においても生じるものである。
【００１０】
本発明者等はかかる状況に鑑み鋭意研究を続けた結果、主として芳香族ジカルボン酸からなる多価カルボン酸類と１０〜１００mol%の脂肪族ジオール、０〜９０mol%の脂環族ジオールを含む多価アルコール類から得られるポリエステル樹脂の水分散体が油性ないし疎水性染料により極めて高濃度に着色できることを見出し、かかる着色ポリエステル樹脂微粒子の水分散体を筆記具用インク、あるいは各種プリンタ用記録剤として用いることを提案した。かかる着色ポリエステル微粒子を用いた記録材料は記録紙上での記録品位が良好であり、かつ乾燥造膜物の耐水性に優れるなどの特徴を有するものであるが、不織布、ウエス、布地、ニット、等のテキスタイルに記録を行う場合においての記録品位は十分なものではなかった。かかる繊維構造物の繊維密度が記録紙に比較して粗であるためである。また、紙質の悪いダンボール、再生紙等においても記録品位において不満足な場合があった。粒子径を大きくする事により記録品位が向上するであろうことは容易に類推される。が、その場合には顔料分散型記録剤と同様、粒子の沈降による不具合を生じることが、これもまた容易に類推される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べてきたように、顔料、着色樹脂粒子等を用いた微粒子分散型記録材料は、水溶性染料型の記録材料の問題点を克服し、高い記録品位を実現する可能性を秘めたものではあるが、粒子の沈降、ならびに乾燥造膜に伴う目詰まり等の信頼性の面で問題を残したものが多く、水溶性染料型記録剤の全てを代替するには至っていない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる状況に鑑み、鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達した。すなわち本発明は、
染料およびまたは顔料にて着色された、３０mol%以上の脂環族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸類と１０〜１００mol%の脂肪族ジオール、０〜９０mol%の脂環族ジオールを含む多価アルコール類から得られ、イオン性基を２０〜２０００eq. ／ton の範囲にて含有するポリエステル樹脂の微粒子が水系媒体中に微分散されたことを特徴とする着色ポリエステル水分散体であり、
前記ポリエステル樹脂に含有されるイオン性基がカルボン酸基の有機アミン塩であることを特徴とする着色ポリエステル水分散体であり、
前記ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍの範囲にあることを特徴とする着色ポリエステル水分散体であり、
前記ポリエステル樹脂の比重が１．２６以下であり、かつガラス転移温度が３０℃以上であることを特徴とする着色ポリエステル水分散体であり、
前記ポリエステル樹脂を着色する色材が疎水性およびまたは有機溶剤可溶型染料であることを特徴とする着色ポリエステル水分散体であり、
前記ポリエステル樹脂が架橋構造を有することを特徴とする着色ポリエステル水分散体である。
【００１３】
本発明におけるポリエステル樹脂は多価カルボン酸類と多価アルコ−ル類との縮合により得られる。
ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、脂肪族不飽和多価カルボン酸、および、シクロヘキサンジカルボン酸、ビスシクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、水添ナフタレンジカルボン酸、水添アントラセンジカルボン酸、等の脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。
【００１４】
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジメチロ−ルヘプタン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例示できる。
脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示できる。
【００１５】
芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することができる。
これらの他、ポリエステル高分子末端の極性基の一部を封鎖する目的にて単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。
単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安息香酸、タ−シャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ−ル、芳香族アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用いることができる。
【００１６】
本発明におけるポリエステル樹脂は、３０mol%以上の脂環族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸類と１０〜１００mol%の脂肪族ジオール、０〜９０mol%の脂環族ジオールを含む多価アルコール類から得られるものであることが必須要件である。多価カルボン酸類に占める脂環族ジカルボン酸は３０mol%以上の使用が必須であり、さらに５０mol%以上の使用が好ましく、また７０mol%以上の使用がなお好ましく、なおさらに８５mol%以上の使用が好ましい。脂環族ジカルボン酸としてはシス−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−シクロヘキサンジカルボン酸の使用が好ましい。
また脂環族ジオールの使用は１０〜９０mol%が好ましく２０〜８０mol%がさらに好ましく、３０〜７０mol%がなおさらに好ましい。脂環族ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノールの使用が好ましく、トリシクロデカンジメタノールがさらに好ましい。脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等、常温にて液体のジオール類の使用が好ましい。
【００１７】
本発明では脂環族多価カルボン酸と脂環族ジオールの総計がポリエステル樹脂全体の３０wt％以上を占めることが好ましく、５０wt％以上を占めることが好ましく、７０wt％以上を占めることがなお好ましい。
本発明では脂環族多価カルボン酸と脂環族ジオールの総計がポリエステル樹脂全体の２０mol%以上を占めることが好ましく、４０mol%以上を占めることが好ましく、６０mol%以上を占めることがなお好ましく７５mol%以上を占めることがなおさらに好ましい。
【００１８】
かかるポリエステル樹脂は、イオン性基を２０〜２０００eq. ／ton の範囲にて含有することが必須である。
ポリエステルに導入してもよいイオン性基としては、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、カルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカルボン酸アンモニウム塩基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基等のカチオン性基などを用いることができる。イオン性基はイオン性基含有単量体を用いる事により導入できる。
カチオン性基を導入するためには、２−アミノプロパン１，３ジオ−ル、ニトリルモノアルカノール、ニトリルジアルカノール、ニトリルトリアルカノールを好ましく用いることができる。
スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、をポリエステルに導入するためには、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、メタスルホ安息香酸等、スルホン酸基を有するモノないし多価カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などをポリエステルに共重合すればよい。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、１級ないし４級アルキルアンモニウムイオン、アルカノールアミン等との塩があげられる。
【００１９】
これらイオン性基の含有量は、該ポリエステル樹脂に対し、２０〜２０００ｍ当量／１０００ｇが必要とされ、好ましくは２０〜１０００ｍ当量／１０００ｇ、なお好ましくは５０〜５００ｍ当量／１０００ｇ、なおさらに好ましくは５０〜２００ｍ当量／１０００ｇである。
イオン性基はポリエステル樹脂微粒子に分散安定性を付与する働きを有し、イオン性基の含有量が所定の量より少ない場合には十分なる水分散性が得られない場合があり、またイオン性基の含有良が多すぎる場合にはポリエステル樹脂が水溶化し目的とする水分散体が得られない場合がある。
【００２０】
本発明に用いられるポリエステル樹脂に含有されるイオン性基は、カルボン酸基の有機アミン塩であることが特に好ましい。かかるイオン性基は、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入し、その後に塩基により中和することによって得ることができる。塩基としてはアルカリ金属、アンモニア、その他有機アミン類を用いる事ができ、本発明では特に有機アミン類を用いる事が好ましい。ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、真空重合法においてはポリエステルの重合末期に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸無水物を系内に導入する方法を例示することができる。また減圧重合法においてはポリエステル末端に残るカルボキシル基をそのまま利用できる。
有機アミンとしてはアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、芳香族アミン、環状アミン、アルキレンジアミン等を用いる事ができ、特にアルカノールアミンの使用が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノアルカノールアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、を例示することができ、好ましくはトリアルカノールアミンであり、さらに好ましくは２，２' ，２''- ニトリルトリエタノール、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミンを用いることができる。
【００２１】
ポリエステル樹脂は、真空重合法、あるいは減圧重合法等の常法により得ることができる。前者は繊維、フィルム、ポリボトル等に用いられポリエチレンテレフタレ−ト等を重合する際に用いられる方法であり比較的高分子量のポリエステルを得ることができる。後者はアルキッド樹脂等の不飽和ポリエステル樹脂を重合する際に用いられる方法であり、比較的低分子量のポリエステルが得られる。またこれらの常法の他、酸クロライド法などによりポリエステル樹脂を得ることができる。
本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は１０００〜２００００であることが好ましく、さらに好ましくは１５００〜１００００、またさらに好ましくは２０００〜５０００である。分子量が低いと得られる塗膜の物性が不十分となる場合がある。また分子量が高すぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。
本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上であることが好ましく、さらに４０℃以上、なおさらに好ましくは５０℃以上、そのうえさらに好ましくは６０〜８０℃の範囲である。ガラス転移温度が低すぎると乾燥塗膜に粘着性が生じ、用途によって不都合となる場合がある。またガラス転移温度が高すぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。
またかかるポリエステル樹脂の比重は１．２６以下であることが好ましく、１．２２以下であることがさらに好ましく、１．２０以下であることがなお好ましく、１．１８以下であることがなおさらに好ましい。
【００２２】
本発明における着色水分散体においてはポリエステル樹脂の微粒子自体が染料ないし顔料により着色されることが特長となる。
着色には公知の染顔料が使用できる。
本発明において用いられる顔料は公知の有機顔料の中から必要に応じて選択して用いることができる。より好ましくＣＩＥＬＣＨ系色度座標（ＣＩＥＬＡＢ１９７６系色度座標の円筒座標系表示）における色相角Ｈが８５〜１２０度好ましくは９０〜１１０度の範囲にあるものをイエロー色素、２３０〜２７０度、好ましくは２５０〜２６５度にあるものをシアン色素、３３０〜３６０度にあるものをマゼンタ色素として用いることが好ましい。有機顔料としてはカラーインデックスにおいてＣ．Ｉ．ピグメントカラーに分類されるもの、Ｃ．Ｉ．ヴァットカラーに分類されるものを主に用いることができる。またこれらの他、水に不溶な染料の一部を顔料として用いることもできる。このような染料としては疎水性でありさらに親水性溶剤である低級アルコール類、グリコール類に対して溶解しない一部の油用性染料を用いることができる。
【００２３】
より具体的には
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３、１３、１４、１５、１６、１７、１８５、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ８１、９５、１２２、１８４
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、１６
等を好適に用いることができる。
また本発明では顔料としてカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックとしては、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等を用いることができる。
【００２４】
本発明においてポリエステル樹脂にカチオン性基が導入された場合にはアニオン性の染料により着色が可能である。アニオン性染料としては、酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等を用いることができる。より具体的には、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１２、２４、２６、３３、３９、４４、９８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ１、４、１７、２８、８１、８３、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ６、２２、２５、７１、８６、９０、９８、
１０８、２０２、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１７、１９、３２、５１、１０８、１４６、
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ１１、１９、２５、２９、３８、４２、６１、７１、１２７、１３５、１６１、
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ６、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１８、１５５、１５８、１８０、２４９、２５６、３１７、３１８、
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ９０
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ９、２２、２３、２４、４０、４３、７８、８２、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１２７、１６７、２２９、２３４
Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌａｃｋ１、２、７、２４、３１、５２、６３、１１２、１１８、１１９、１２１、１２２、１５５、１５６、
Ｃ．Ｉ．ＦｏｏｄＢｌａｃｋ２
等を好適に用いることができる。
【００２５】
ポリエステル樹脂にアニオン性基が導入された場合にはカチオン性の染料により着色可能である。カチオン性染料としては
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ１１、１３、１４、２１、２８、３６、４０、７３、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ１３、１４、２７、３６、３９、
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ７、１１、１５、２７、４０、
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ３、４５、６７、７５、７７、
等を好適に用いることができる。これらは単独でも複数混合して用いても良い。かかる市販染料には染料製造の際に無機塩類が混入していることが多いが、これら無機塩類、無機イオン類は水分散体の安定性に悪影響を及ぼすことが知られているため極力透析、再結晶化等の手段により除去することが望ましい。
【００２６】
本発明では特に、疎水性およびまたは有機溶剤可溶型染料にて着色されることが好ましい。これらは水に不溶ないしは難溶性の染料であり、油溶性染料、分散染料、および一部の建浴染料を例示することができる。これらはカラ−インデックスにおいて「ＳｏｌｖｅｎｔＤｙｅ」、「ＤｉｓｐｅｒｓｅＤｙｅ」、「ＶａｔＤｙｅ」に分類されるものである。
化学構造的には、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、トリアゾ系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、メチン系染料、ニトロ系染料、キノフタロン系染料、キノリン系染料、シアノメチン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料などを使用できる。
より具体的には、油溶性染料として
・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９６
・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６２
・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ４９
・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ２５
・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５
・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３８
・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６４
・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０
・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ３
等を例示できる。
【００２７】
また分散染料として
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ３３
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ４２
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ５４
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ６４
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１９８
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ９２
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ３５
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ３８
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ５６
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ６０
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ８７
から選択される少なくとも１種の染料が好ましく用いられる。
【００２８】
これらは特に耐光堅牢度、色相、彩度に優れるものであり、プロセスカラ−用三原色として好ましいものである。他に色相の微調整のために公知の染顔料を併用してもよい。また近年開発が進んでいる昇華型熱転写記録に用いられる染料をかかる目的に用いることも可能である。かかる染料は、ポリエステル樹脂に対して０．２〜３０重量％の範囲にて配合され、さらに好ましくは２〜２５重量％、なおさらに好ましくは５〜２０重量％、なおまたさらに好ましくは１０〜２０重量％の範囲に配合される。配合量が少ないと十分なる着色濃度が得られない。また逆に配合量が多すぎると水分散体の安定性が損なわれる。
【００２９】
本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０３〜０．５μｍの範囲がさらに好ましく、０．０５〜０．３μｍの範囲がなお好ましく０．０５〜０．２μｍの範囲がなおさらに好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の製法は特に限定されず、機械的あるいは、界面化学的な公知の分散手法を用いて得ることができる。すなわちポリエステル樹脂の溶液を界面活性剤等の乳化補助剤の存在下にホモジナイザーの如き高速の撹拌機により機械的に乳化し、脱溶剤する等の方法を用いることができる。あるいはジェットミル、フリーザーミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等により樹脂を直接粉砕微分散する方法を用いることもできる。
本発明においは、ポリエステル樹脂が自己乳化性を有するため転相自己乳化法により微粒子を作製することができる。
ポリエステル樹脂の微粒子分散体は、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一括して混合加熱する方法等により得ることができる。またその際に界面活性剤等を併用することもできる。
【００３０】
水溶性有機化合物としてはエタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有機化合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化した後に共沸等により除去することができるものが好ましい。
本発明における好ましい着色ポリエステル樹脂の水分散体を得る好ましい方法として、所定量のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂をまず重合し、該ポリエステル樹脂、染料、水溶性有機化合物、塩基を十分に混合溶解し、その後水を添加し水分散化し、必要に応じ水溶性有機化合物を共沸等により除去する方法を例示できる。またポリエステル樹脂の水分散体を得たる後に染料を系内に添加し高温にて処理することによっても同様に着色水分散体を得る事ができる。
水分散体とは一般にエマルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと称される状態を意味するものである。イオン性基は水系媒体中において解離し、ポリエステル樹脂と水との界面に電気二重層を形成する。ポリエステル樹脂が微細なミクロ粒子として水系内に存在する場合には電気二重層の働きによりミクロ粒子間には静電的な反発力が生じ、ミクロ粒子が水系媒体内にて安定的に分散する。ポリエステル樹脂微粒子の粒子径はイオン性基含有量、乳化の際のポリエステル樹脂と水溶性有機化合物との比、その外回転数、温度等の乳化条件により制御することが可能である。
本発明の着色ポリエステル微粒子のゼ−タ電位は特にこれを限定するものではないが、２０〜７０ｍＶ、好ましくは３０〜６０ｍＶの範囲である。
【００３１】
また本発明ではポリエステルに不飽和単量体を導入し、水分散した後にスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸ないしメタクリル酸、またはそれらのエステル等により分散微粒子を膨潤させ、後架橋させることもできる。不飽和単量体としてはマレイン酸、フマル酸の使用が好ましく、不飽和単量体の使用量はジカルボン酸成分に対し５〜７０mol%が好ましく、１０〜５０mol%がさらに好ましく、２５〜５０mol%がなお好ましい。架橋剤としてはスチレンの使用が好ましい。また架橋反応に用いる開始剤としてはパーオキサイド系開始剤、アゾビス系開始剤が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の着色ポリエステル水分散体にはフッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加することもできる。
また５〜５０ppm 程度の微量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は水分散体の粘度を低下させるために好ましい場合がある。
本発明の着色ポリエステル水分散体のｐＨは４以上が好ましく、６以上がさらに好ましく、７．５以上がまたさらに好ましく、７．５〜９．５の範囲がなおさらに好ましい。
本発明の着色ポリエステル水分散体の粘度は１．５〜３０センチポイズの範囲が好ましく、１．８〜１５センチポイズがさらに好ましく、２．０〜１０センチポイズの範囲がなおさらに好ましく、３．０〜６．０センチポイズの範囲がその上好ましい。
【００３３】
本発明の着色ポリエステル水分散体の表面張力は特にこれを限定するものではないが、２５℃において、好ましくは１０〜７２、さらに好ましくは２０〜７０、またさらに好ましくは３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍである。
本発明の着色水分散体の粘度は特にこれを限定するものではないが、２５℃において０．９〜１００、好ましくは１．０〜２０さらに好ましくは１．２〜５．０、なおさらに好ましくは１．３〜２．８センチポイズの範囲である。
水系媒体には水溶性の各種添加剤を含むことができる。添加剤としては水溶性有機化合物を例示することができる。水溶性有機化合物としてはメタノール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、２，２',２''−ニトリルトリエタノール、エチレンジアミン、アルキレングリコールモノエーテル等を例示できる。かかる水溶性有機化合物は水系媒体の５０％を越えない範囲にて適宜添加することができる。
【００３４】
本発明の水系媒体にはフッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加することもできる。
また５〜５０ppm 程度の微量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は水分散体の粘度を低下させるために好ましい。
本発明の水分散体のｐＨは４以上が好ましく、６以上がさらに好ましく、７．５以上がまたさらに好ましく、７．５〜９．５の範囲がなおさらに好ましい。
本発明では、耐光性、耐熱性向上を目的として紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加することができる。
紫外線吸収剤、光安定剤としてはサリチレ−ト系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物等を用いることができる。
金属不活性剤としてはＮ−サリシロイル−Ｎ'-アルデヒドヒドラジン、Ｎ−サリシロイル−Ｎ'-アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ'-ジフェニル−オキサミド、Ｎ、Ｎ'-ジ（２−ヒドロキシフェニル）オキサミド等を用いることができる。
オゾン劣化防止剤としては６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ'-イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができる。
【００３５】
ラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）としてはフェノ−ル系化合物、アミン系化合物、アスコルビン酸系化合物等を用いることができる。
過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）としては硫黄系化合物、相乗剤としてはクエン酸、りん酸等を用いることができる。
本発明ではベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系、ベンゾサリシレ−ト系から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。これら酸化防止剤の配合量はポリエステル樹脂に対し０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００３６】
本発明のポリエステルに必須成分として導入される脂環族単量体はポリエステル樹脂微粒子の沈降安定性の向上と、本着色分散体を記録剤として用いた場合の目詰まり防止性と、高記録品位とを両立させる働きを有する物である。
すなわち、先にも述べたように、微粒子分散型記録剤においてはその粒子径が大きいほど記録品位向上が期待できる。しかしながら、着色微粒子（顔料、カーボンブラック、あるいは染着性の良好な芳香族系ポリエステル微粒子）の内、常温にて固体、ないし造膜特性を有さ無い物の物の多くは高比重であり、粒子径を大ならしめた際には静置保存時の沈降安定性が問題になる。また低比重の着色微粒子（例えば脂肪族成分の多いポリマー、あるいは低比重溶剤にて膨潤した樹脂粒子、あるいは染料を溶解した油滴）等は着色濃度が十分でないか、あるいは常温乾固にて造膜してしまうために記録系内での目詰まりが発生し易いという問題があった。
【００３７】
本発明の要件を満たした場合には、ポリエステル樹脂の高染着性を落とすことなく低比重化が可能であり、しかも、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を下げず、したがって室温近傍での乾燥造膜性を発現しない。よって高い記録品位と静置保存信頼性を両立し、さらにペン先での乾燥による目詰まり防止効果も高い物となる。
【００３８】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが本発明はここに示す実施例に限定されるものではない。
（ポリエステル樹脂の重合例）
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル１９６重量部、
エチレングリコ−ル１０２重量部、
トリシクロデカンジメタノール９９重量部、
テトラブトキシチタネ−ト０．１重量部、
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、１２０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち、
無水トリメリット酸４重量部を加え、
６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は平均分子量は３５００、酸価２２０eq./ton 、ガラス転移温度は７０℃であった。またＮＭＲ分析によりその組成比は表１．に示す如きであった。
【００３９】
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル１９６重量部、
５ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル６重量部、
プロピレングリコール１６０重量部、
テトラブトキシチタネ−ト０．１重量部、
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、９０分間反応を続けた。共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。スルホン酸ナトリウム基当量８５eq.ton、であった。以下同様に分析・評価した結果を表１．に示す。
以下同様に原料を代えて重合を行い、表１．に示すポリエステル樹脂を得た。
【００４０】
【表１】

なお、表１．中、
ＣＨＤＡシクロヘキサンジカルボン酸
ＴＰＡテレフタル酸
ＩＰＡイソフタル酸
ＦＡフマル酸
ＳＩＰ５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ＴＭＡトリメリット酸
ＥＧエチレングリコール
ＰＧプロピレングリコール
ＢＤ１，４−ブタンジオール
ＮＰＧネオペンチルグリコール
ＣＨＤＬシクロヘキサンジオール
ＴＣＤＬトリシクロデカンジメタノール
Ｔｇガラス転移温度
である。
【００４１】
【実施例１】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ１）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、イエロー染料としてネオペンイエロー０７５（油性染料ケーキ）［ＢＡＳＦ社製］１０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで塩基として２，２',２''- ニトリルトリエタノール５重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体（Ｙ１）とした。
以下、染料をマゼンタ染料としてＣ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０（AmesNega）［三井東圧染料製］コンクケーキ１２重量部／スミプラストボルドーＨＢＬ［住友化学］８重量部、シアン染料としてスピロンブル−２ＢＮＨ［保土ヶ谷化学］１０重量部／ＴＳターコイズブルー６０６ケーキ［住友化学］６重量部、ブラック染料としてＴ−７７（トナー用ＣＣＡ）［保土ヶ谷化学］１４重量部、／ネプチューンブルー６９８［ＢＡＳＦ］８重量部／Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０（AmesNega）［三井東圧染料製］６重量部／スミプラストボルドーＨＢＬ［住友化学］６重量部、に各々代え、マゼンタ水分散体（Ｍ１）、シアン水分散体（Ｃ１）、ブラック分散体（Ｋ１）を得た。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を表２．に示す。なお平均粒子径は光散乱式粒度分布計、樹脂比重は浮沈法、最低造膜温度は常法、表面張力は表面張力測定器「島津製作所」にて測定した。表２．中「ＭＦＴ」は最低造膜温度を示す。
得られた着色水分散体を用い、下記組成の記録剤を調整した。
【００４２】
【表２】

着色ポリエステル粒子（不揮発分換算）２０．０重量％
エチレングリコール４．０重量％
ニトリトリエタノール０．３重量％
エチルアルコール０．７重量％
得られた試作記録剤を用いて烏口にて、再生紙に幅０．３ｍｍの線を罫がき、記録品位を目視評価した。また書道用半紙にも同様に０．３ｍｍの線を罫がき、本来の線幅と実際に罫かれた線幅より線の太りを求め、ニジミ幅とした。罫書を行なった紙をイオン交換水に５分間浸し、色材のニジミだしの有無をもって耐水性を評価した。さらに試作記録剤を深さ１０ｃｍの試験管に満たし、密封して３ヶ月間静置し、三ヶ月後に試験管の最下部における沈殿物の有無、液面下５ｍｍからサンプリングした記録剤と、底から１ｃｍ上の部分からサンプリングした記録剤との固形分濃度比（初期を１００％とする）をもって保存安定性の評価を行なった。結果を表３．に示す。
【００４３】
【表３】

なお表３．中記録品位（目視）：１線長１ｃｍあたりのヒゲ状ノイズ（フェザリング）
１本未満 ◎
１〜２本 ○
２〜４本 △
４本以上 ×
耐水性評価基準
◎：水へのニジミだし無、記録面をこすった場合に色引き無。
○：水へのニジミだし無、記録面をこすった場合にやや色引き有り。
△：水へのニジミ出しややあり。こすった場合に色落ち顕著。
×：水へのニジミ出しあり。画像が消滅
である。
【００４４】
また記録剤を仕込んだフェルトペンを４０℃３０％の乾燥雰囲気中に３０分放置し、その後にマーキング可能か否かにて耐目詰まり性を評価した。

【００４５】
【実施例２】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ２）２００重量部、メチルエチルケトン１５０重量部、テトラハイドロフラン７５重量部、ブル−染料としてサーマルトタンスファーＳＥ０７８０［ＢＡＳＦ社製］１０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体（Ｂ２）とした。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を表２．に示す。以下実施例１と同様に記録剤を調製し評価した結果を表３．に示す。
【００４６】
【実施例３】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ３）２００重量部、メチルエチルケトン２５０重量部、テトラハイドロフラン１２５重量部、ブラック染料としてオイルブラックＨＢＢ［オリエント化学］１５重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いでニトリルトリエタノール６重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体（Ｋ３）とした。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を表２．に示す。以下実施例１と同様に記録剤を調製し評価した結果を表３．に示す。
【００４７】
【実施例４】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ４）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、レッド染料としてスミプラストレッドＦＢ［住友化学］５重量部／マクロレックスイエロー３Ｇ［ＢＡＹＥＲ］５重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いでニトリルトリエタノール４重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体（Ｒ４）とした。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を表２．に示す。以下実施例１と同様に記録剤を調製し評価した結果を表３．に示す。
【００４８】
【実施例５】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコに実施例４にて得られた水分散体と脱イオン水を総計１０００重量部入れ、不揮発分濃度が１０wt％となるように調整した。次いでアゾビスブチロニトリル２wt％を溶解したスチレンモノマー４０重量部を静かに加え、２時間室温にて撹拌し、次いで８０℃に昇温、５時間８０℃に保った後、１００℃まで昇温し、１時間後に室温まで冷却、架橋ポリエステル樹脂からなる着色水分散体（Ｒ４Ｃ）を得た。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を表２．に示す。
得られた着色水分散体を用い、下記組成の記録剤を調整した。

以下同様に評価した結果を表３．に示す
【００４９】
【比較例１】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ５）２００重量部、メチルエチルケトン１５０重量部、テトラハイドロフラン７５重量部、イエロー染料としてネオペンイエロー０７５（油性染料ケーキ）［ＢＡＳＦ社製］１０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体（Ｙ５）とした。
以下、染料をマゼンタ染料としてＣ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０（AmesNega）［三井東圧染料製］コンクケーキ１２重量部／スミプラストボルドーＨＢＬ［住友化学］８重量部、シアン染料としてスピロンブル−２ＢＮＨ［保土ヶ谷化学］１０重量部／ＴＳターコイズブルー６０６ケーキ［住友化学］６重量部、ブラック染料としてＴ−７７（トナー用ＣＣＡ）［保土ヶ谷化学］１４重量部、／ネプチューンブルー６９８［ＢＡＳＦ］８重量部／Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０（AmesNega）［三井東圧染料製］６重量部／スミプラストボルドーＨＢＬ［住友化学］６重量部、に各々代え、マゼンタ水分散体（Ｍ５）、シアン水分散体（Ｃ５）、ブラック分散体（Ｋ５）を得た。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を表２．に示す。以下実施例１と同様に記録剤を調製し評価した結果を表３．に示す。
【００５０】
【比較例２】
下記組成の記録剤を調製し、同様の評価を行なった。結果を表３．に示す。

本試作インクは樹脂粒子を含まない所謂典型的な水溶性染料型インクである。
【００５１】
【比較例３】
「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２」２０重量部、スチレン−マレイン酸共重合樹脂の部分エステル化物（酸価２０００eq/ton）の水溶液（不揮発分２０wt％）１０重量部、イオン交換水７０重量部をアトライターに仕込み、約３時間分散処理を行なった。得られた分散体を５Ｂろ紙にて濾過した後にメンブレンフィルター１．０μｍ、メンブレンフィルター０．４μｍ、メンブレンフィルター０．２μｍと濾過し、最終的に平均粒子径０．０８μｍの顔料水分散体を得た。このようにして得られた顔料水分散体を用い、下記組成の記録剤を調整した。
有機顔料５．０重量％
スチレン−マレイン酸共重合樹脂（不揮発分換算）２．５重量％
エチレングリコール４．０重量％
ニトリトリエタノール０．３重量％
エチルアルコール０．７重量％
以下同様の評価を行った。結果を表３．に示す。
【００５２】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明の着色ポリエステル微粒子の水系微分散体は、記録材料として用いた場合に高品位な画像記録、印字が可能であるとともに静置時の安定性に優れ、かつペン先での目詰まりに対する信頼性も高いという優れた特性を有するものである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an aqueous dispersion of a resin widely used from paints, water-based paints, paper coating agents, coating materials for films, etc. to recording materials, and particularly to writing instruments, markers, and marking pens. The present invention relates to an aqueous dispersion of a colored resin that can be suitably used as an ink recording material for various printing machines, ferroelectric printers, and the like.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, measures against environmental problems have been demanded in all fields, and recording materials and inking materials used for printers, printing machines, markers, writing instruments, and the like have also been required to be desolvated and made water-soluble. As the aqueous recording material, those mainly comprising an aqueous solution of a water-soluble dye and those mainly comprising a fine dispersion of a pigment are widely used.
[0003]
As recording materials using water-soluble dyes, there are mainly water-soluble dyes classified as acid dyes, direct dyes and some food dyes, and humectants such as glycols, alkanolamines, and surface tension. To which a surfactant, an alcohol, a resin component as a binder component and the like are added.
Recording materials using these water-soluble dyes are most commonly used because of their high reliability against clogging at the brush tip or recording system. However, a recording material using such a water-soluble dye tends to bleed on recording paper because it is an aqueous solution of the dye. In addition, since it is necessary to increase the apparent drying speed, the ink is prepared so as to quickly penetrate the recording paper, so that the recording quality is inevitably degraded due to ink bleeding. It is obvious that the dye is inferior in water resistance because it is a water-soluble dye. Furthermore, water-soluble dyes which merely permeate into recording paper and are fixed by drying are not said to be "dyed" and have very low light fastness.
[0004]
As a measure for solving the problems of the recording material using a water-soluble dye as described above, the addition of resin fine particles such as an emulsion and a latex has been studied for a long time.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-18418 discloses a latex which is a kind of a colloid solution in which components such as rubber and resin are dispersed in water in the form of fine particles (particle diameter: about 0.01 to several μm) by an emulsifier. There is a proposal regarding a recording agent for ink jet recording. As a latex preferably used, a styrene-butadiene copolymer latex,
Acrylonitrile-butadiene copolymer latex,
Polychloroprene latex,
Vinylpyridine-styrene-butadiene latex,
Butyl rubber latex,
Polybutadiene latex,
Polyisoprene latex,
Polysulfide rubber latex,
Such as synthetic rubber-based latex, or
Acrylic ester latex,
Styrene-butadiene resin latex,
Vinyl acetate latex,
PVC latex,
Vinylidene chloride-based latex,
And the like.
[0005]
According to the proposal, the particle diameter of latex particles that can be added is in the range of about 0.01 to several μm. However, if the particle diameter is less than 0.2 μm, the effect of preventing ink bleeding on recording paper is insufficient, and high recording quality cannot be obtained. When the particle diameter is 1.0 μm or more, clogging of the nozzle frequently occurs, and it becomes difficult to use the nozzle from the viewpoint of reliability. Therefore, it is considered that a practically usable range is approximately 0.2 to 1.0 μm.
When such resin fine particles are added to the ink, attention must be paid to the sedimentation or floating due to the difference between the specific gravity of the particles and the specific gravity of the medium. In the case of the water-based ink, it is difficult for the specific gravity of the medium to largely deviate from 1.0. Since the effect of gravity is greater in the fine particles having a size of about 0.2 μm or more than the diffusion force of the particles due to the Brownian motion, the difference between the specific gravity of the particles and the specific gravity of the medium in such a region is 0.1 or less, preferably 0.1 to 0.1. 07 or less.
The specific gravity of the synthetic rubber-based latex exemplified in the patent proposal is approximately in the range of 0.9 to 1.0, and although these conditions are satisfied to some extent, many of the synthetic rubbers have an unsaturated double bond in the molecule. There is a problem in light resistance and weather resistance. If the unsaturated bonds are reduced by vulcanization, fixation of the particles on the recording paper is hindered, which causes a problem in recording quality. Furthermore, if the vulcanization is excessive, the specific gravity becomes 1.1 or more, and a problem of sedimentation occurs. Furthermore, such a synthetic rubber-based latex has a low glass transition temperature, so that it is easy to form a film at room temperature, and when dried at the tip of an inkjet nozzle, the nozzle is easily clogged, and the dried product is soft and slightly tacky. It is very difficult to remove it.
[0006]
The specific gravity of the synthetic resin latex exemplified in this patent reaches 1.1 or more, and particularly, in the case of a synthetic resin containing a halogen element, the specific gravity approaches 1.3 to 1.5. Sedimentation occurs in all areas.
Further, as can be said for these latexes in general, many emulsifiers used in the production of the latex tend to promote the bubbling of the ink and lower the surface tension more than necessary, which is problematic.
JP-A-54-146109 proposes a recording material using a water-soluble dye to which vinyl polymer fine particles which are swollen with a solvent and colored with an oil dye are added. As the polymer preferably used, (meth) acrylate-based copolymer fine particles are mainly exemplified, and it is further described that a glass transition temperature of 30 ° C. or lower is a preferable condition. There is no description about the particle size in the proposal. It is obvious that the fine particles swollen with a solvent at such a low glass transition temperature have a film forming property when dried at room temperature, and when such an ink is used, nozzle clogging will frequently occur. It is easily analogized.
[0007]
(Recording material using pigment dispersion)
In order to improve the drawbacks of recording materials using water-soluble dyes, it has been proposed to use carbon black or an organic pigment as a recording material. In a recording material using such a pigment dispersion, the water resistance of the ink is greatly improved. However, these pigments have a high specific gravity of 1.5 to 2.0, so that attention must be paid to sedimentation of dispersed particles. In order to stably disperse such a pigment having a high specific gravity, it is necessary to finely disperse the pigment to an average particle diameter of about 0.1 μm or less, which results in a high dispersion cost and an extremely expensive ink. Further, when the particle diameter is 0.1 μm or less, the effect of preventing bleeding is insufficient, and high-quality recorded characters and images cannot be obtained. Further, there is a problem that the physical properties of the ink, such as surface tension and foaming properties, are restricted by the dispersant used for dispersion.
[0008]
(Recording material using colored resin particles)
A proposal for coloring a water-dispersible resin with an oil-soluble dye or a hydrophobic dye has been made as an ink for inkjet recording. These are proposals regarding “ink using colored polymer fine particles as a recording agent”. For example, JP-A-54-58504 proposes an ink in which a mixture of a hydrophobic dye solution and vinyl polymer fine particles is oil-in-water dispersed. It is disclosed in the text that the vinyl polymer fine particles swell in the solvent of the dye solution by being mixed with the hydrophobic dye solution, and are further colored by the dye. Since a hydrophobic dye is used as a recording agent, the resulting image may have water resistance. In this proposal, water is used as a continuous phase, and colored vinyl polymer particles swollen with a solvent are used as a dispersed phase, so that water has control of ink viscosity, and has a somewhat high viscosity (low volatility) as a solvent. It is allowed to use something.
JP-A-55-139471 and JP-A-3-2500069 propose inks using emulsion-polymerized or dispersed-polymer particles dyed with a dye. The gist of the proposal is to prevent bleeding by using colored particles as a dispersoid and water (transparent) as a medium, as in JP-A-54-58504. It needs to be fixed on recording paper by forming a film. From the viewpoint of necessity of film formation and securing of dispersion stability, it has been suggested that a desirable particle size is in a submicron region.
In each proposal, the water-dispersible resin is a vinyl polymer. In these vinyl polymers, it is difficult to perform high-concentration coloring because the solubility of the dye in the resin is low. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-58504, it is accepted that dyeing properties can be obtained by swelling polymer fine particles with a solvent, but in this case, there is a problem of nozzle clogging due to dry film formation at the nozzle tip. Occurs.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-185672 discloses a method of dissolving a water-soluble compound in an aqueous medium in an ink composed of colored resin particles and an aqueous medium to reduce the specific gravity difference between the colored resin particles and the aqueous medium to 0.04 or less, and to settle the particles. It has been proposed to prevent Here, inorganic salts are preferably used as the water-soluble compound. However, when such inorganic salts are dissolved in an aqueous medium, the ionic strength in the system increases, and the stability of the dispersion system decreases, so that the colored resin particles aggregate and the fluid properties as an inkjet ink cannot be maintained.
[0009]
JP-A-4-185673 and JP-A-4-185674 disclose that an effective specific gravity is lowered by swelling a colored resin particle with a solvent in an ink composed of a colored resin particle and an aqueous medium. It has been proposed that the specific gravity difference be 0.04 or less. In such a case, it is difficult to avoid nozzle clogging as described above.
As mentioned above, the recording material mainly used for ink jet recording has been mainly reviewed, but the sedimentation of the particles, and the clogging due to dry film formation, are caused by writing instruments, markers, marking pens, other types of printers, and such aqueous printers. This also occurs when a recording material is used.
[0010]
The present inventors have conducted intensive studies in view of such circumstances, and as a result, a polyvalent carboxylic acid containing mainly an aromatic dicarboxylic acid and a polyvalent carboxylic acid containing 10 to 100 mol% of an aliphatic diol and 0 to 90 mol% of an alicyclic diol. It has been found that an aqueous dispersion of a polyester resin obtained from alcohols can be colored at an extremely high concentration with an oily or hydrophobic dye, and the aqueous dispersion of such colored polyester resin fine particles is used as an ink for writing implements or a recording agent for various printers. Suggested. A recording material using such colored polyester fine particles has characteristics such as good recording quality on recording paper and excellent water resistance of a dry film-formed product, but non-woven fabric, waste, cloth, knit, etc. The recording quality when recording on textiles was not sufficient. This is because the fiber density of such a fiber structure is coarser than that of the recording paper. Further, there were cases where the recording quality was unsatisfactory even for cardboard with low paper quality, recycled paper, and the like. It is easily presumed that the recording quality will be improved by increasing the particle diameter. However, in this case, similarly to the pigment-dispersed recording agent, it is easily analogized that a problem due to sedimentation of particles occurs.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the fine particle-dispersed recording material using pigments, colored resin particles, etc. overcomes the problems of the water-soluble dye-type recording material and has no possibility of realizing high recording quality. However, many of them have problems in terms of reliability such as sedimentation of particles and clogging due to dry film formation, and have not been able to replace all of the water-soluble dye-type recording agents.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a situation, the present inventors have continued intensive research and, as a result, have arrived at the next invention. That is, the present invention
Polyhydric carboxylic acids containing at least 30 mol% of alicyclic dicarboxylic acids and 10 to 100 mol% of aliphatic diols, polyhydric alcohols containing 0 to 90 mol% of alicyclic diols, which are colored with dyes and / or pigments Wherein the fine particles of a polyester resin containing an ionic group in the range of 20 to 2000 eq./ton are finely dispersed in an aqueous medium.
A colored polyester aqueous dispersion, wherein the ionic group contained in the polyester resin is an organic amine salt of a carboxylic acid group,
A colored polyester aqueous dispersion, wherein the average particle diameter of the polyester resin fine particles is in the range of 0.01 to 1.0 μm,
A colored polyester aqueous dispersion, wherein the specific gravity of the polyester resin is 1.26 or less, and the glass transition temperature is 30 ° C. or more,
A coloring material for coloring the polyester resin is a colored polyester aqueous dispersion, which is a hydrophobic and / or organic solvent-soluble dye,
A colored polyester aqueous dispersion, wherein the polyester resin has a crosslinked structure.
[0013]
The polyester resin in the present invention is obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent alcohol.
Examples of the polycarboxylic acids used in the polyester resin include dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic compounds such as diphenic acid. Aromatic dicarboxylic acids, aromatic carboxylic acids such as p-oxybenzoic acid, p- (hydroxyethoxy) benzoic acid, aromatic unsaturated polycarboxylic acids such as phenylenediacrylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, Sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, aliphatic unsaturated polycarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid Acid, biscyclohexanedicarboxylic acid, tricyclo Alicyclic dicarboxylic acids such as candicarboxylic acid, hydrogenated naphthalenedicarboxylic acid, hydrogenated anthracene dicarboxylic acid, etc., and, as polyvalent carboxylic acids, other than trivalent acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid And the like.
[0014]
Examples of the polyvalent alcohols used for the polyester resin include aliphatic polyvalent alcohols, alicyclic polyvalent alcohols, and aromatic polyvalent alcohols.
Examples of the aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-butanediol. Pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentylglycol, dimethylolheptane, diethyleneglycol, dipropyleneglycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentaneddiol, polyethyleneglycol Diols, such as aliphatic diols such as phenol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, and triols and tetraols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and pentaerthritol. Can be illustrated.
Examples of the alicyclic polyhydric alcohols include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol A ethylene oxide. Examples thereof include adducts and propylene oxide adducts, tricyclodecanediol, and tricyclodecanedimethanol.
[0015]
Examples of aromatic polyvalent alcohols include para-xylene glycol, meta-xylene glycol, ortho-xylene glycol, 1,4-phenylene glycol, and ethylene oxide adduct of 1,4-phenylene glycol. , Bisphenol A, an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a propylene oxide adduct. Further, examples of the polyester polyol include lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone.
In addition, a monofunctional monomer may be introduced into the polyester for the purpose of blocking a part of the polar group at the terminal of the polyester polymer.
Monofunctional monomers include benzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, parahydroxybenzoic acid, monoammonium sulfobenzoate, monosodium sulfobenzoate, cyclohexylaminocarbonylbenzoic acid, n-dodecylaminocarbonylbenzoic acid Acid, tert-butylbenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, salicylic acid, thiosalicylic acid, phenylacetic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, octanecarboxylic acid, lauric acid, stearyl acid And monocarboxylic acids such as lower alkyl esters thereof, and monoalcohols such as aliphatic alcohols, aromatic alcohols and alicyclic alcohols.
[0016]
The polyester resin in the present invention is obtained from a polyhydric carboxylic acid containing 30 mol% or more of an alicyclic dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol containing 10 to 100 mol% of an aliphatic diol and 0 to 90 mol% of an alicyclic diol. Is an essential requirement. The use of 30 mol% or more of the alicyclic dicarboxylic acid in polycarboxylic acids is essential, the use of 50 mol% or more is preferable, the use of 70 mol% or more is more preferable, and the use of 85 mol% or more is still more preferable. . As the alicyclic dicarboxylic acid, cis-cyclohexanedicarboxylic acid and trans-cyclohexanedicarboxylic acid are preferably used.
The use of an alicyclic diol is preferably from 10 to 90 mol%, more preferably from 20 to 80 mol%, even more preferably from 30 to 70 mol%. As the alicyclic diol, use of cyclohexane dimethanol cyclohexane diol, hydrogenated bisphenol A, and tricyclodecane dimethanol is preferable, and tricyclodecane dimethanol is more preferable. As the aliphatic diol, diols that are liquid at ordinary temperature, such as ethylene glycol, propylene glycol, and butanediol, are preferably used.
[0017]
In the present invention, the total of the alicyclic polycarboxylic acid and the alicyclic diol preferably accounts for 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more of the entire polyester resin.
In the present invention, the total amount of the alicyclic polycarboxylic acid and the alicyclic diol preferably accounts for 20 mol% or more of the entire polyester resin, preferably accounts for 40 mol% or more, and more preferably accounts for 60 mol% or more. It is even more preferred to account for at least%.
[0018]
It is essential that such a polyester resin contains an ionic group in the range of 20 to 2000 eq./ton.
Examples of the ionic group which may be introduced into the polyester include an alkali metal sulfonate or ammonium sulfonate, an alkali metal carboxylate or ammonium carboxylate, a sulfate group, a phosphate group, a phosphonate group, a phosphinate group or Anionic groups such as ammonium salts and alkali metal salts thereof, and cationic groups such as primary to tertiary amine groups can be used. The ionic group can be introduced by using an ionic group-containing monomer.
In order to introduce a cationic group, 2-aminopropane 1,3-diol, nitrile monoalkanol, nitrile dialkanol, and nitrile trialkanol can be preferably used.
In order to introduce an alkali metal sulfonic acid base or an ammonium sulfonate base into a polyester, sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5 [4- Sulfophenoxy] An alkali metal salt or an ammonium salt of a mono- or polyvalent carboxylic acid having a sulfonic acid group such as isophthalic acid and metasulfobenzoic acid may be copolymerized with the polyester. Examples thereof include salts with alkali metal ions such as Li, Na, and K, alkaline earth metal ions, ammonium ions, primary to quaternary alkyl ammonium ions, and alkanolamines.
[0019]
The content of these ionic groups is required to be 20 to 2000 meq / 1000 g, preferably 20 to 1000 meq / 1000 g, more preferably 50 to 500 meq / 1000 g, and still more preferably 50 to 500 meq / 1000 g of the polyester resin. ２００200 meq / 1000 g.
The ionic group has a function of imparting dispersion stability to the polyester resin fine particles, and if the content of the ionic group is less than a predetermined amount, sufficient water dispersibility may not be obtained. If the content of the group is too large, the polyester resin may be solubilized and the desired aqueous dispersion may not be obtained.
[0020]
The ionic group contained in the polyester resin used in the present invention is particularly preferably an organic amine salt of a carboxylic acid group. Such an ionic group can be obtained by introducing a carboxyl group into the polyester resin and then neutralizing with a base. As the base, an alkali metal, ammonia, or other organic amines can be used. In the present invention, it is particularly preferable to use organic amines. As a method of introducing a carboxyl group into a polyester resin, in a vacuum polymerization method, a method of introducing a polycarboxylic anhydride such as trimellitic anhydride, phthalic anhydride, or pyromellitic anhydride into the system at the final stage of polyester polymerization. Can be exemplified. In the vacuum polymerization method, a carboxyl group remaining at the polyester terminal can be used as it is.
As the organic amine, an alkylamine, an alkanolamine, an alkylalkanolamine, an aromatic amine, a cyclic amine, an alkylenediamine and the like can be used, and the use of an alkanolamine is particularly preferable. Examples of the alkanolamine include a monoalkanolamine, a dialkylmonoalkanolamine, a dialkanolamine, a monoalkyldialkanolamine, and a trialkanolamine, preferably a trialkanolamine, and more preferably 2,2 ′. , 2 ″ -nitrile triethanol, tripropanolamine, tributanolamine and trihexanolamine can be used.
[0021]
The polyester resin can be obtained by a conventional method such as a vacuum polymerization method or a reduced pressure polymerization method. The former is a method used for polymerizing polyethylene terephthalate and the like, which is used for fibers, films, poly bottles and the like, and can obtain a relatively high molecular weight polyester. The latter is a method used when polymerizing an unsaturated polyester resin such as an alkyd resin, and a polyester having a relatively low molecular weight can be obtained. In addition to these conventional methods, a polyester resin can be obtained by an acid chloride method or the like.
The number average molecular weight of the polyester resin in the invention is preferably from 1,000 to 20,000, more preferably from 1500 to 10,000, and even more preferably from 2,000 to 5,000. If the molecular weight is low, the physical properties of the obtained coating film may be insufficient. On the other hand, if the molecular weight is too high, dry film formation may be inhibited.
The glass transition temperature of the polyester resin in the present invention is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, and still more preferably 60 to 80 ° C. If the glass transition temperature is too low, the dried coating film becomes tacky, which may be inconvenient depending on the use. If the glass transition temperature is too high, dry film formation may be hindered.
Further, the specific gravity of such a polyester resin is preferably 1.26 or less, more preferably 1.22 or less, still more preferably 1.20 or less, and still more preferably 1.18 or less. .
[0022]
The colored aqueous dispersion according to the present invention is characterized in that the fine particles of the polyester resin itself are colored with a dye or a pigment.
Known dyes and pigments can be used for coloring.
The pigment used in the present invention can be selected from known organic pigments as needed. More preferably, the colorant having a hue angle H in the range of 85 to 120 degrees, preferably 90 to 110 degrees in the CIELAB 1976 system chromaticity coordinates (in the cylindrical coordinate system of the CIELAB 1976 chromaticity coordinates) is a yellow dye, 230 to 270 degrees, preferably It is preferable to use those at 250 to 265 degrees as cyan dyes and those at 330 to 360 degrees as magenta dyes. Organic pigments include C.I. I. Pigment color, C.I. I. Those classified as watt colors can be mainly used. In addition, a part of a dye insoluble in water can be used as a pigment. As such dyes, some oily dyes that are hydrophobic and are not soluble in lower alcohols and glycols that are hydrophilic solvents can be used.
[0023]
More specifically, C.I. I. Pigment Yellow 3, 13, 14, 15, 16, 17, 185,
C. I. Pigment Red 81, 95, 122, 184
C. I. Pigment Violet 23
C. I. Pigment Blue 15, 16
Etc. can be suitably used.
In the present invention, carbon black can be used as a pigment. As the carbon black, thermal black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black and the like can be used.
[0024]
In the present invention, when a cationic group is introduced into the polyester resin, it can be colored with an anionic dye. Acid dyes, direct dyes, some food dyes, and the like can be used as the anionic dye. More specifically,
C. I. Direct Yellow 12, 24, 26, 33, 39, 44, 98, C.I. I. Direct Red 1, 4, 17, 28, 81, 83,
C. I. Direct Blue 6, 22, 25, 71, 86, 90, 98,
108, 202,
C. I. Direct Black 17, 19, 32, 51, 108, 146,
C. I. Acid Yellow 11, 19, 25, 29, 38, 42, 61, 71, 127, 135, 161,
C. I. Acid Red 6, 37, 51, 52, 80, 85, 87, 92, 94, 118, 155, 158, 180, 249, 256, 317, 318,
C. I. Acid Violet 90
C. I. Acid Blue 9, 22, 23, 24, 40, 43, 78, 82, 93, 102, 104, 113, 117, 120, 127, 167, 229, 234
C. I. Acid Black 1, 2, 7, 24, 31, 52, 63, 112, 118, 119, 121, 122, 155, 156,
C. I. Food Black 2
Etc. can be suitably used.
[0025]
When an anionic group is introduced into the polyester resin, it can be colored with a cationic dye. Examples of the cationic dye include C.I. I. Basic Yellow 11, 13, 14, 21, 28, 36, 40, 73, C.I. I. Basic Red 13, 14, 27, 36, 39,
C. I. Basic Violet 7, 11, 15, 27, 40,
C. I. Basic Blue 3, 45, 67, 75, 77,
Etc. can be suitably used. These may be used alone or in combination of two or more. Such commercially available dyes are often mixed with inorganic salts at the time of dye production, but these inorganic salts and inorganic ions are known to adversely affect the stability of the aqueous dispersion. It is desirable to remove by means such as recrystallization.
[0026]
In the present invention, it is particularly preferable to be colored with a hydrophobic and / or organic solvent-soluble dye. These are water-insoluble or hardly-soluble dyes, and examples thereof include oil-soluble dyes, disperse dyes, and some building dyes. These are classified into “Solvent Dye”, “Disperse Dye”, and “Vat Dye” in the color index.
Chemical structure, anthraquinone dye, azo dye, disazo dye, triazo dye, phthalocyanine dye, indigo dye, methine dye, nitro dye, quinophthalone dye, quinoline dye, cyanomethine dye, Triphenylmethane dyes, xanthene dyes and the like can be used.
More specifically, as oil-soluble dyes, C.I. I. Solvent Yellow 96
・ C. I. Solvent Yellow 162
・ C. I. Solvent Red 49
・ C. I. Solvent Blue 25
・ C. I. Solvent Blue 35
・ C. I. Solvent Blue 38
・ C. I. Solvent Blue 64
・ C. I. Solvent Blue 70
・ C. I. Solvent Black 3
Etc. can be exemplified.
[0027]
As disperse dyes, C.I. I. Disperse Yellow 33
・ C. I. Disperse Yellow 42
・ C. I. Disperse Yellow 54
・ C. I. Disperse Yellow 64
・ C. I. Disperse Yellow 198
・ C. I. Disperse Red 60
・ C. I. Disperse Red 92
・ C. I. Disperse Violet 26
・ C. I. Disperse Violet 35
・ C. I. Disperse Violet 38
・ C. I. Disperse Blue 56
・ C. I. Disperse Blue 60
・ C. I. Disperse Blue 87
At least one dye selected from the following is preferably used.
[0028]
These are particularly excellent in light fastness, hue and saturation, and are preferable as three primary colors for process colors. In addition, known dyes and pigments may be used in combination for fine adjustment of hue. Dyes used in sublimation-type thermal transfer recording, which have been developed in recent years, can also be used for this purpose. Such a dye is blended in a range of 0.2 to 30% by weight with respect to the polyester resin, more preferably 2 to 25% by weight, still more preferably 5 to 20% by weight, and still more preferably 10 to 20% by weight. It is blended in the range of weight%. If the amount is too small, a sufficient coloring density cannot be obtained. Conversely, if the amount is too large, the stability of the aqueous dispersion is impaired.
[0029]
The average particle diameter of the polyester resin fine particles in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 1.0 μm, more preferably in the range of 0.03 to 0.5 μm, and more preferably in the range of 0.05 to 0.3 μm. Still more preferably, the range of 0.05 to 0.2 μm is still more preferable.
The method for producing the polyester resin fine particles in the present invention is not particularly limited, and can be obtained by using a known mechanical or surface chemistry dispersion method. That is, a method of mechanically emulsifying the solution of the polyester resin in the presence of an emulsifying aid such as a surfactant with a high-speed stirrer such as a homogenizer and removing the solvent can be used. Alternatively, a method in which the resin is directly pulverized and finely dispersed by a jet mill, a freezer mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, or the like can be used.
In the present invention, since the polyester resin has a self-emulsifying property, fine particles can be produced by a phase inversion self-emulsification method.
A method of adding water after previously mixing the ionic group-containing polyester resin and the water-soluble organic compound with the fine particle dispersion of the polyester resin, and mixing and heating the ionic group-containing polyester resin, the water-soluble organic compound, and water all at once It can be obtained by a method or the like. At that time, a surfactant or the like may be used in combination.
[0030]
Examples of water-soluble organic compounds include ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, tert-butyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and dioxane. Etc. can be used. The water-soluble organic compound is preferably one which can be removed by azeotropic distillation after dispersing the ionic group-containing polyester resin in water.
As a preferred method for obtaining a preferred aqueous dispersion of the colored polyester resin in the present invention, a polyester resin having a predetermined amount of a carboxyl group is first polymerized, and the polyester resin, dye, water-soluble organic compound, and base are sufficiently mixed and dissolved. Thereafter, a method of adding water, dispersing in water, and optionally removing the water-soluble organic compound by azeotropic distillation or the like can be exemplified. Alternatively, a colored water dispersion can be similarly obtained by adding a dye into the system after obtaining the water dispersion of the polyester resin and treating at a high temperature.
The aqueous dispersion means a state generally called an emulsion or a colloidal dispersion. The ionic group dissociates in the aqueous medium to form an electric double layer at the interface between the polyester resin and water. When the polyester resin is present in the aqueous system as fine microparticles, the action of the electric double layer causes electrostatic repulsion between the microparticles, and the microparticles are stably dispersed in the aqueous medium. The particle size of the polyester resin fine particles can be controlled by the emulsification conditions such as the ionic group content, the ratio of the polyester resin to the water-soluble organic compound at the time of emulsification, the number of rotations, and the temperature.
The zeta potential of the colored polyester fine particles of the present invention is not particularly limited, but is in the range of 20 to 70 mV, preferably 30 to 60 mV.
[0031]
In the present invention, after the unsaturated monomer is introduced into the polyester and dispersed in water, the dispersed fine particles can be swollen with styrene, divinylbenzene, acrylic acid or methacrylic acid, or an ester thereof, and then post-crosslinked. As the unsaturated monomer, maleic acid or fumaric acid is preferably used, and the amount of the unsaturated monomer used is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and more preferably 25 to 50 mol% based on the dicarboxylic acid component. Is still more preferred. Styrene is preferably used as the crosslinking agent. As the initiator used for the crosslinking reaction, a peroxide initiator and an azobis initiator are preferably used.
[0032]
A fluorine-based or silicone-based antifoaming agent can be added to the aqueous dispersion of the colored polyester of the present invention. Further, various fungicides and fungicides, and if necessary, inorganic and organic pigments can be added to such an extent that transparency is not impaired.
Addition of a trace amount of an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion of about 5 to 50 ppm may be preferable in order to lower the viscosity of the aqueous dispersion.
The pH of the aqueous dispersion of the colored polyester of the present invention is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 7.5 or more, and still more preferably the range of 7.5 to 9.5.
The viscosity of the aqueous dispersion of the colored polyester of the present invention is preferably in the range of 1.5 to 30 centipoise, more preferably 1.8 to 15 centipoise, still more preferably 2.0 to 10 centipoise. A range of 0.0 centipoise is even more preferred.
[0033]
The surface tension of the aqueous dispersion of the colored polyester of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 72, more preferably 20 to 70, and still more preferably 30 to 60 dyn / cm at 25 ° C. .
Although the viscosity of the colored aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited, it is 0.9 to 100 at 25C, preferably 1.0 to 20, more preferably 1.2 to 5.0, and still more preferably. Ranges from 1.3 to 2.8 centipoise.
The aqueous medium can contain various water-soluble additives. Examples of the additive include a water-soluble organic compound. Examples of the water-soluble organic compound include methanol, ethyl alcohol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butyl cellosolve, tert-butyl cellosolve, and diethylene glycol. , Triethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, glycerin, 2,2 ′, 2 ″ -nitrile triethanol, ethylenediamine, alkylene glycol monoether and the like. Such a water-soluble organic compound can be appropriately added in a range not exceeding 50% of the aqueous medium.
[0034]
A fluorine-based or silicone-based antifoaming agent can be added to the aqueous medium of the present invention. Further, various fungicides and fungicides, and if necessary, inorganic and organic pigments can be added to such an extent that transparency is not impaired.
Also, addition of a small amount of an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion of about 5 to 50 ppm is preferable for decreasing the viscosity of the aqueous dispersion.
The pH of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 7.5 or more, and still more preferably the range of 7.5 to 9.5.
In the present invention, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like can be added for the purpose of improving light resistance and heat resistance.
Salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds and the like can be used as the ultraviolet absorber and light stabilizer.
Examples of the metal deactivator include N-salicyloyl-N'-aldehyde hydrazine, N-salicyloyl-N'-acetylhydrazine, N, N'-diphenyl-oxamide, N, N'-di (2-hydroxyphenyl) oxamide and the like. Can be used.
As the ozone deterioration inhibitor, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2 dihydroquinoline, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine and the like can be used.
[0035]
As the radical chain inhibitor (primary antioxidant), a phenolic compound, an amine compound, an ascorbic acid compound or the like can be used.
As a peroxide decomposing agent (secondary antioxidant), a sulfur compound can be used, and as a synergist, citric acid, phosphoric acid, or the like can be used.
In the present invention, it is preferable to use at least one ultraviolet absorber selected from benzotriazole, benzophenone, and benzosalicylate. The compounding amount of these antioxidants is about 0.01 to 5.0% by weight, preferably about 0.02 to 1.0% by weight, and more preferably about 0.05 to 0.5% by weight, based on the polyester resin.
[0036]
The alicyclic monomer introduced as an essential component in the polyester of the present invention improves sedimentation stability of polyester resin fine particles, prevents clogging when the present colored dispersion is used as a recording agent, and has high recording quality. It has the function of balancing both.
That is, as described above, in the fine particle-dispersed recording agent, the larger the particle size, the higher the recording quality can be expected. However, among colored fine particles (pigment, carbon black, or aromatic polyester fine particles having good dyeing properties), many of those which are solid at room temperature or do not have film-forming properties have a high specific gravity, When the particle diameter is increased, sedimentation stability during standing and storage becomes a problem. Colored fine particles having a low specific gravity (for example, a polymer having a large amount of aliphatic components, resin particles swollen with a low specific gravity solvent, or oil droplets in which a dye is dissolved) or the like are not sufficiently colored or formed at room temperature to dryness. There is a problem that clogging in the recording system easily occurs due to film formation.
[0037]
When the requirements of the present invention are satisfied, the specific gravity can be reduced without lowering the high dyeing property of the polyester resin, and further, the glass transition temperature of the polyester resin is not lowered, and therefore, the dry film formation near room temperature is performed. Does not express sex. Therefore, high recording quality and static storage reliability can be achieved at the same time, and the effect of preventing clogging due to drying at the pen tip is also high.
[0038]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples shown here.
(Polymerization example of polyester resin)
In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer,
196 parts by weight of cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester,
102 parts by weight of ethylene glycol,
99 parts by weight of tricyclodecane dimethanol,
0.1 parts by weight of tetrabutoxy titanate,
Was heated at 150 to 220 ° C. for 180 minutes to perform a transesterification reaction. Next, after the temperature was raised to 240 ° C., the pressure of the system was gradually reduced to 10 mmHg after 30 minutes, and the reaction was continued for 120 minutes. Thereafter, the autoclave was replaced with nitrogen gas, and the pressure was adjusted to atmospheric pressure. Keep the temperature at 200 ° C,
Add 4 parts by weight of trimellitic anhydride,
The reaction was performed for 60 minutes to obtain a copolymerized polyester resin (A1). The resulting copolymerized polyester resin had an average molecular weight of 3,500, an acid value of 220 eq./ton, and a glass transition temperature of 70 ° C. According to NMR analysis, the composition ratio is shown in Table 1. It was as shown in FIG.
[0039]
In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer,
196 parts by weight of cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester,
Pentasodium sulfoisophthalic acid dimethyl ester 6 parts by weight,
160 parts by weight of propylene glycol,
0.1 parts by weight of tetrabutoxy titanate,
Was heated at 150 to 220 ° C. for 180 minutes to perform a transesterification reaction. Next, after the temperature was raised to 240 ° C., the pressure of the system was gradually reduced to 10 mmHg 30 minutes later, and the reaction was continued for 90 minutes. A copolymerized polyester resin (A2) was obtained. The sodium sulfonate group equivalent was 85 eq. Ton. Table 1 below shows the results of the analysis and evaluation in the same manner. Shown in
The polymerization was carried out in the same manner as described above except that the raw materials were changed. Was obtained.
[0040]
[Table 1]

Table 1. During,
CHDA cyclohexanedicarboxylic acid TPA terephthalic acid IPA isophthalic acid FA fumaric acid SIP 5-sodium sulfoisophthalic acid TMA trimellitic acid EG ethylene glycol PG propylene glycol BD 1,4-butanediol NPG neopentyl glycol CHDL cyclohexanediol TCDL tricyclodecane dimethanol Tg is the glass transition temperature.
[0041]
Embodiment 1
200 parts by weight of a polyester resin (A1), 100 parts by weight of methyl ethyl ketone, 50 parts by weight of tetrahydrofuran, Neopen Yellow 075 as a yellow dye were placed in a four-necked 10-liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring blade. 10 parts by weight of an oil-based dye cake (manufactured by BASF) were dissolved at 70 ° C. Next, after adding 5 parts by weight of 2,2 ′, 2 ″ -nitrile triethanol as a base, 500 parts by weight of ion-exchanged water at 70 ° C. was added to disperse in water. Further, distillation was performed in a distillation flask until the fraction temperature reached 103 ° C., to obtain a colored polyester aqueous dispersion (Y1).
Hereinafter, C.I. I. Disperse Red 60 (AmesNega) [manufactured by Mitsui Toatsu Dyestuffs] 12 parts by weight of conc cake / 8 parts by weight of Sumiplast Bordeaux HBL [Sumitomo Chemical], 10 parts by weight of spiromble-2BNH [Hodogaya Chemical] as a cyan dye / TS turquoise blue 606 cake [Sumitomo] Chem.] 6 parts by weight, T-77 as a black dye (CCA for toner) [Hodogaya Chemical] 14 parts by weight, / Neptune Blue 698 [BASF] 8 parts by weight / C.I. I. Disperse Red 60 (AmesNega) [manufactured by Mitsui Toatsu Dye] 6 parts by weight / Sumiplast Bordeaux HBL [Sumitomo Chemical] 6 parts by weight, respectively, and magenta aqueous dispersion (M1), cyan aqueous dispersion (C1), black dispersion (K1) was obtained. Table 2 shows the average particle size, viscosity, surface tension, and minimum film forming temperature of the obtained aqueous dispersion. Shown in The average particle diameter was measured by a light scattering particle size distribution meter, the resin specific gravity was measured by a floating / sedimentation method, the minimum film-forming temperature was measured by an ordinary method, and the surface tension was measured by a surface tension measuring device "Shimadzu Corporation". Table 2. “MFT” indicates the minimum film formation temperature.
Using the obtained colored aqueous dispersion, a recording agent having the following composition was prepared.
[0042]
[Table 2]

20.0% by weight of colored polyester particles (non-volatile content conversion)
Ethylene glycol 4.0% by weight
Nitritriethanol 0.3% by weight
0.7% by weight of ethyl alcohol
Using the obtained prototype recording agent, a line having a width of 0.3 mm was scored on recycled paper at Karasuguchi, and the recording quality was visually evaluated. Similarly, a line of 0.3 mm was also ruled on the calligraphy half-paper, and the thickness of the line was determined from the original line width and the actually ruled line width, and the width was determined as the bleed width. The scribed paper was immersed in ion-exchanged water for 5 minutes, and the water resistance was evaluated based on the presence or absence of bleeding of the coloring material. Further, the test recording agent was filled in a test tube having a depth of 10 cm, sealed, and allowed to stand for 3 months. After 3 months, the presence or absence of a precipitate at the bottom of the test tube, the recording agent sampled from 5 mm below the liquid level, and the bottom The storage stability was evaluated based on the ratio of the solid content to the recording agent sampled from a portion 1 cm above the recording medium (the initial value was 100%). Table 3 shows the results. Shown in
[0043]
[Table 3]

Table 3. Medium Recording quality (visual): Whisker noise per 1cm line length (feathering)
Less than one ◎
1 or 2 ○
2 to 4 △
4 or more ×
Water resistance evaluation criteria ◎: No bleeding in water, no color loss when rubbed on recording surface.
：: No bleeding in water, slight coloring when rubbing the recording surface.
Δ: Some bleeding in water. Discoloration is noticeable when rubbed.
×: There is bleeding in water. The image is gone.
[0044]
In addition, the felt pen charged with the recording agent was allowed to stand in a dry atmosphere at 40 ° C. and 30% for 30 minutes, and then the clogging resistance was evaluated based on whether or not marking was possible.

[0045]
Embodiment 2
200 parts by weight of a polyester resin (A2), 150 parts by weight of methyl ethyl ketone, 75 parts by weight of tetrahydrofuran, a thermal dye transfer dye as a blue dye in a four-necked 10-liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirring blade. 10 parts by weight of SE0780 [manufactured by BASF] was charged and dissolved at 70 ° C. Next, 500 parts by weight of ion-exchanged water at 70 ° C. was added and dispersed in water. The mixture was further distilled in a distillation flask until the fraction temperature reached 103 ° C., to obtain a colored polyester aqueous dispersion (B2). Table 2 shows the average particle size, viscosity, surface tension, and minimum film forming temperature of the obtained aqueous dispersion. Shown in Table 3 shows the results of preparing and evaluating a recording agent in the same manner as in Example 1. Shown in
[0046]
Embodiment 3
200 parts by weight of a polyester resin (A3), 250 parts by weight of methyl ethyl ketone, 125 parts by weight of tetrahydrofuran, oil black HBB as a black dye [Orient] in a four-necked 10-liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring blade Chemistry] 15 parts by weight were dissolved at 70 ° C. Next, 6 parts by weight of nitrile triethanol was added, and then 500 parts by weight of ion-exchanged water at 70 ° C. was added to disperse in water. Further, distillation was performed in a distillation flask until the fraction temperature reached 103 ° C., to obtain a colored polyester aqueous dispersion (K3). Table 2 shows the average particle size, viscosity, surface tension, and minimum film forming temperature of the obtained aqueous dispersion. Shown in Table 3 shows the results of preparing and evaluating a recording agent in the same manner as in Example 1. Shown in
[0047]
Embodiment 4
200 parts by weight of a polyester resin (A4), 100 parts by weight of methyl ethyl ketone, 50 parts by weight of tetrahydrofuran, Sumiplast Red FB as a red dye were placed in a four-necked 10-liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring blade. Sumitomo Chemical] 5 parts by weight / Macrolex Yellow 3G [BAYER] 5 parts by weight was charged and dissolved at 70 ° C. Next, after adding 4 parts by weight of nitrile triethanol, 500 parts by weight of ion-exchanged water at 70 ° C. was added to disperse in water. Further, distillation was performed in a distillation flask until the fraction temperature reached 103 ° C., to obtain a colored polyester aqueous dispersion (R4). Table 2 shows the average particle size, viscosity, surface tension, and minimum film forming temperature of the obtained aqueous dispersion. Shown in Table 3 shows the results of preparing and evaluating a recording agent in the same manner as in Example 1. Shown in
[0048]
Embodiment 5
A total of 1000 parts by weight of the aqueous dispersion obtained in Example 4 and deionized water were placed in a four-necked 10-liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring blade, and the non-volatile content was 10 wt%. It was adjusted to become. Next, 40 parts by weight of a styrene monomer in which 2% by weight of azobisbutyronitrile is dissolved is gently added, and the mixture is stirred at room temperature for 2 hours, then heated to 80 ° C, kept at 80 ° C for 5 hours, and then heated to 100 ° C. After 1 hour, the mixture was cooled to room temperature to obtain a colored water dispersion (R4C) composed of a crosslinked polyester resin. Table 2 shows the average particle size, viscosity, surface tension, and minimum film forming temperature of the obtained aqueous dispersion. Shown in
Using the obtained colored aqueous dispersion, a recording agent having the following composition was prepared.

Table 3 below shows the results of the same evaluation. [0049]
[Comparative Example 1]
200 parts by weight of a polyester resin (A5), 150 parts by weight of methyl ethyl ketone, 75 parts by weight of tetrahydrofuran, Neopen Yellow 075 as a yellow dye were placed in a four-necked 10-liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring blade. 10 parts by weight of an oil-based dye cake (manufactured by BASF) were dissolved at 70 ° C. Next, 500 parts by weight of ion-exchanged water at 70 ° C. was added and dispersed in water. Further, distillation was performed in a distillation flask until the fraction temperature reached 103 ° C., to obtain a colored polyester aqueous dispersion (Y5).
Hereinafter, C.I. I. Disperse Red 60 (AmesNega) [manufactured by Mitsui Toatsu Dyestuffs] 12 parts by weight of conc cake / 8 parts by weight of Sumiplast Bordeaux HBL [Sumitomo Chemical], 10 parts by weight of spiromble-2BNH [Hodogaya Chemical] as a cyan dye / TS turquoise blue 606 cake [Sumitomo] Chem.] 6 parts by weight, T-77 as a black dye (CCA for toner) [Hodogaya Chemical] 14 parts by weight, / Neptune Blue 698 [BASF] 8 parts by weight / C.I. I. Disperse Red 60 (AmesNega) [manufactured by Mitsui Toatsu Dye] 6 parts by weight / Sumiplast Bordeaux HBL [Sumitomo Chemical] 6 parts by weight, respectively, and magenta water dispersion (M5), cyan water dispersion (C5), black dispersion (K5) was obtained. Table 2 shows the average particle size, viscosity, surface tension, and minimum film forming temperature of the obtained aqueous dispersion. Shown in Table 3 shows the results of preparing and evaluating a recording agent in the same manner as in Example 1. Shown in
[0050]
[Comparative Example 2]
A recording agent having the following composition was prepared and subjected to the same evaluation. Table 3 shows the results. Shown in

This prototype ink is a so-called typical water-soluble dye ink containing no resin particles.
[0051]
[Comparative Example 3]
20 parts by weight of “CI Pigment Red 122”, 10 parts by weight of an aqueous solution (non-volatile content: 20 wt%) of a partially esterified styrene-maleic acid copolymer resin (acid value: 2000 eq / ton), and 70 parts by weight of ion-exchanged water The mixture was charged into an attritor and dispersed for about 3 hours. The obtained dispersion was filtered through a 5B filter paper, and then filtered through a membrane filter of 1.0 μm, a membrane filter of 0.4 μm, and a membrane filter of 0.2 μm to finally obtain an aqueous pigment dispersion having an average particle diameter of 0.08 μm. Was. Using the aqueous pigment dispersion thus obtained, a recording agent having the following composition was prepared.
Organic pigment 5.0% by weight
2.5% by weight of styrene-maleic acid copolymer resin (in terms of nonvolatile content)
Ethylene glycol 4.0% by weight
Nitritriethanol 0.3% by weight
0.7% by weight of ethyl alcohol
Hereinafter, the same evaluation was performed. Table 3 shows the results. Shown in
[0052]
【The invention's effect】
As described above, the aqueous fine dispersion of the colored polyester fine particles of the present invention is capable of performing high-quality image recording and printing when used as a recording material, has excellent stability at rest, and has a pen. It has an excellent characteristic that the reliability against the clogging is high.

Claims

Polyhydric carboxylic acids containing at least 30 mol% of alicyclic dicarboxylic acids and 10 to 100 mol% of aliphatic diols, polyhydric alcohols containing 0 to 90 mol% of alicyclic diols, colored with dyes and / or pigments Wherein the fine particles of a polyester resin containing an ionic group in the range of 20 to 2000 eq./ton are finely dispersed in an aqueous medium.

The colored polyester aqueous dispersion according to claim 1, wherein the ionic group contained in the polyester resin is an organic amine salt of a carboxylic acid group.

The colored polyester aqueous dispersion according to claim 1, wherein the average particle diameter of the polyester resin fine particles is in a range of 0.01 to 1.0 m.

The colored polyester aqueous dispersion according to claim 1, wherein the specific gravity of the polyester resin is 1.26 or less, and the glass transition temperature is 30C or more.

The colored polyester aqueous dispersion according to claim 1, wherein the coloring material for coloring the polyester resin is a hydrophobic and / or organic solvent-soluble dye.

The colored polyester aqueous dispersion according to claim 1, wherein the polyester resin has a crosslinked structure.