JPH07258360A - 樹脂硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】その製造過程における作業性、生産性が優れて
おり、従来の熱硬化性樹脂の硬化物において不満とされ
た物性、例えば、強靭性、誘電特性等を改良した樹脂硬
化物の製造方法を提供すること。 【構成】（Ａ）付加重合性基を有しその重合により熱可
塑性樹脂を与える化合物、例えば、スチレンと、（Ｂ）
熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、とを混合して互
いに均一に溶解または分散させ、（Ｂ）成分を硬化させ
ると同時に（Ａ）成分を重合させることを特徴とする樹
脂硬化物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、従来の熱硬化性樹脂の
硬化物において不満とされた物性、例えば、強靭性、誘
電特性等を改良した樹脂硬化物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱硬化性樹脂に、例えば、靭性、
優れた誘電特性を付与するために熱可塑性樹脂をブレン
ドする方法が知られており、その場合の熱可塑性樹脂と
しては通常のエラストマーやエンジニアリングプラスチ
ック等が用いられている。また、この際粘度が上昇する
のを防ぐことを目的として末端に官能基を有するオリゴ
マーをブレンドすることも知られている。

【０００３】また、ブレンド以外に熱硬化性樹脂に熱可
塑性樹脂を融合させてその物性を改良する方法として
は、未硬化のエポキシ樹脂中にポリマー粒子を重合分散
させる方法が米国特許第４５２４１８１号明細書、同第
４７０８９９６号明細書および高分子論文集４７巻４号
２７７頁（１９９０年）に開示されている。

【０００４】米国特許第４５２４１８１号明細書には、
エポキシ樹脂の機械的および熱的な性質を改善すること
を目的として、未硬化のエポキシ樹脂中に分散安定剤を
用いて、アクリル系モノマー、または、ジイソシアネー
トとジオール等を混合し、これをin situ 重合すること
で未硬化のエポキシ樹脂を連続相とした安定なアクリル
系ポリマー粒子分散系やポリウレタン、ポリ尿素粒子分
散系を得る方法が開示されている。

【０００５】米国特許第４７０８９９６号明細書には、
エポキシ樹脂の強靭性を増大し、かつ、その軟化温度を
低下させないことを目的として、未硬化のエポキシ樹脂
中に分散安定剤を用いて、アクリル系モノマーを分散さ
せ、これをin situ 重合することで安定なアクリル系ポ
リマー粒子が分散した未硬化のエポキシ樹脂系を得る方
法が開示されている。

【０００６】また、高分子論文集には、ビスフェノール
型エポキシ樹脂中にアクリル酸ブチルモノマーとジメタ
クリル酸モノエチレングリコールを溶解し、第一段階と
してin situ 光重合を行いエポキシ樹脂中に架橋アクリ
ルポリマーを生成させ、続く第二段階でエポキシ樹脂を
硬化させ、硬化樹脂中の低内部応力化を図る方法が検討
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来の熱硬化性樹脂と
熱可塑性樹脂をブレンドするという方法では相溶性、作
業性という点から用いられる樹脂の組み合わせや、分子
量に大きな制限があった。特に高性能を発現させるのに
必要な高分子量の熱可塑性樹脂を用いるに至っては系の
粘度が著しく上昇し、成形性や作業性に劣るなどの問題
があった。さらに、熱可塑性樹脂の合成、熱硬化性樹脂
とのブレンド、溶媒を用いる場合では溶媒除去、組成物
の硬化と工程が多段階にわたるという問題があった。ま
た、末端官能基含有のオリゴマーを用いた場合でも高性
能を発現するには量が多く必要とされ、また、そのオリ
ゴマーは自己の連鎖伸長反応より、マトリックス熱硬化
性樹脂との反応が起こるため成形性、作業性は改善され
なかった。

【０００８】一方、未硬化の熱硬化性樹脂中で熱可塑性
樹脂をin situ 重合する方法は上記した問題の内、工程
的にはやや優位であるものの、それでも重合、硬化と二
段階の工程が必要である。また、組成物の粘度上昇は避
けられず作業性に劣るものであった。

【０００９】本発明はこの様な従来技術の持つ問題点を
解決しようとするものである。すなわち、本発明の目的
は、その製造過程における作業性、生産性が優れてお
り、従来の熱硬化性樹脂の硬化物において不満とされた
物性、例えば、強靭性、誘電特性等を改良した樹脂硬化
物の製造方法をを提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）付加重
合性基を有しその重合によって熱可塑性樹脂を与える化
合物と、（Ｂ）熱硬化性樹脂とを混合して互いに均一に
溶解または分散させ、（Ｂ）成分を硬化させると同時に
（Ａ）成分を重合させることを特徴とする樹脂硬化物の
製造方法である。

【００１１】本発明において用いられる（Ａ）成分は、
付加重合性基を有しその重合によって熱可塑性樹脂を与
える化合物である。（Ａ）成分の化合物としては、例え
ば、炭素ー炭素二重結合を有する化合物系、ウレタン系
等の化合物があげられる。中でも炭素ー炭素二重結合を
有する各種のラジカル重合性モノマーが好ましい。

【００１２】炭素ー炭素二重結合を有する化合物の例と
しては、下記の一般式（１）および／または一般式
（２）で表されるような重合可能な炭素ー炭素二重結合
基を有するモノマー、あるいは一般式（３）で表される
片末端に重合可能な炭素ー炭素二重結合を有するオリゴ
マーがあげられる。

【００１３】

【化９】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子、メチル基または塩素原子を表
し、Ｒ₂ は炭素数３以上１８以下のアルキル基、炭素数
６以上１８以下の６員環炭化水素基、ハロゲン原子、Ｏ
Ｒ₃ 、

【００１４】

【化１０】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子；炭素数１以上１８以下
のアルキル基；炭素数９以上１８以下であり、ヒドロキ
シ基および置換もしくは無置換のフェノキシ基もしくは
シクロアルキルオキシ基を置換基として有するアルキル
基；炭素数５以上１８以下の５または６員環炭化水素
基；または炭素数２以上１８以下のアルコキシアルキル
基を表し、Ｒ₃ は、Ｒ₄ と、それらに結合している

【００１５】

【化１１】 と一緒になって５または６員環を形成することができ、
該環は炭素数１以上６以下のアルキル基またはアリール
基を置換基として有することができる。）を示す。〕

【００１６】

【化１２】 〔式中、Ｘは、

【００１７】

【化１３】 （式中、Ｙはフェニル基、置換フェニル基、シクロヘキ
シル基または置換シクロヘキシル基を表す。）を示
す。〕

【００１８】

【化１４】 〔式中、ｎは２以上１００以下の数を示し、Ｚは水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、
炭素数５以上１８以上の６員環炭化水素基を示し、Ｒ₁
は、一般式（１）中のそれと同じ意味を表し、Ｑは、

【００１９】

【化１５】 （式中、Ｒ₅ は、炭素数１以上５以下のアルキレン基を
示す。）を示し、Ｍは、

【００２０】

【化１６】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＸは、一般式（１）および一
般式（２）中のそれらと同じ意味を表す。Ｄは炭素数６
以上１８以下の芳香族炭化水素基を示す。）を示す。〕

【００２１】上記一般式（１）のＲ₂ の定義において、
炭素数３以上１８以下のアルキル基の例としては、プロ
ピル、ブチル、デシル、オクタデシル等の基（これらの
異性体を含む）があげられる。また、炭素数６以上１８
以下の６員環炭化水素基の例としては、フェニル、ナフ
チル、アントリル、トリル、キシリル、ビフェニル等の
基（これらの異性体を含む）があげられる。また、ハロ
ゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子等があげら
れる。

【００２２】また、Ｒ₃ 、Ｒ₄ の定義において、炭素数
１以上１８以下のアルキル基の例としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、デシル、オクタデシル等の基
（これらの異性体を含む）があげられる。また、炭素数
９以上１８以下であり、ヒドロキシ基および置換もしく
は無置換のフェノキシ基もしくはシクロアルキルオキシ
基を置換基として有するアルキル基の例としては、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−ヒドロキシ
−３−シクロヘキシルオキシプロピル、２−ヒドロキシ
−３−ノニルフェノキシプロピル等の基があげられる。
また、炭素数５以上１８以下の５または６員環炭化水素
基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、ジ
シクロペンタジエニル、フェニル、トリル、キシリル、
ナフチル、アントリル、ビフェニル等の基（これらの異
性体を含む）があげられる。また、炭素数２以上１８以
下のアルコキシアルキル基の例としては、メチルオキシ
メチル、メチルオキシエチル、メチルオキシプロピル、
メチルオキシペンタデシル、エチルオキシメチル、エチ
ルオキシエチル、エチルオキシプロピル、エチルオキシ
ペンタデシル等の基（これらの異性体を含む）があげら
れる。

【００２３】また、Ｒ₃ がＲ₄ らと一緒になって形成し
た５または６員環に、置換基として有することができる
炭素数１以上６以下のアルキル基またはアリール基の例
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、フェニル等の基（これらの異性体を含
む）があげられる。

【００２４】上記一般式（２）および一般式（３）に関
するＹの定義において、置換フェニル基、置換シクロヘ
キシル基の例としては、それぞれ、トリル、キシリル、
ｐ−トリフェニルフェニル、ｐ−ターシャリーブチルフ
ェニル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロ
ヘキシル、４−ターシャリーブチルヘキシル等の基（こ
れらの異性体を含む）があげられる。

【００２５】上記一般式（３）のＺの定義において、炭
素数１以上５以下のアルキル基の例としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の基（これらの
異性体を含む）があげられる。また、炭素数６以上１８
以下の６員環炭化水素基の例としては、シクロヘキシ
ル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントリ
ル、ビフェニル等の基（これらの異性体を含む）があげ
られる。また、Ｒ₅ の定義において、炭素数１以上５以
下のアルキレン基の例としては、メチレン、ジメチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等
の基（これらの異性体を含む）があげられる。また、Ｄ
の定義において、炭素数６以上１８以下の芳香族炭化水
素基の例としては、フェニレン、トリレン、キシリレン
等の基（これらの異性体を含む）があげられる。

【００２６】上記一般式（１）で表される炭素ー炭素二
重結合を有する化合物の具体例としては、スチレン、置
換スチレンで代表されるスチレン類、アクリル酸メチル
等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル等のメ
タクリル酸エステル類、アクリロニトリル、アクリル酸
アミド類、塩化ビニル等の塩素化ビニル化合物、ビニル
ピリジン、N-ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル等が例示される。

【００２７】また、上記一般式（２）で表される炭素ー
炭素二重結合を有する化合物の具体例としては、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の
Ｎ−置換マレイミド類等があげられる。

【００２８】また、上記一般式（３）で表される重合可
能な炭素ー炭素二重結合基を片末端に有するオリゴマー
の例としては、メタクリレート片末端スチレンマクロモ
ノマー、メタクリレート片末端アクリロニトリルマクロ
モノマー、メタクリレート片末端メチルメタクリレート
マクロモノマー、メタクリレート片末端ｐ−ヒドロキシ
安息香酸マクロモノマー、スチレン末端メチルメタクリ
レートマクロモノマー、スチレン片末端フェニレンエー
テルマクロモノマー等があげられる。これらオリゴマー
の分子量は１００００未満程度のものが好ましいが、よ
り好ましくは３０００未満程度である。分子量が１００
００を超えるものでは熱硬化性樹脂との相溶性が著しく
低下するためである。また、オリゴマーは上記一般式
（２）または一般式（３）で表される炭素ー炭素二重結
合を有するモノマーと併用することができる。

【００２９】ウレタン系化合物としては、イソシアネー
ト基、水酸基を有する化合物の組合わせであれば特に限
定されない。これらを例示すると、イソシアネート基を
有する化合物としてはトリレンジイソシアネート、4,4'
- ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、メチレンビス（4-シクロヘキ
シルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート等があげられる。

【００３０】水酸基を有する化合物としては、ポリ（プ
ロピレンオキサイド）ジオール、コポリ（エチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（テト
ラメチレンオキサイド）ジオール、エトキシ化ビスフェ
ノールＡ、エトキシ化ビスフェノールS 、スピログリコ
ール、カプロラクトン変性ジオール、カーボネートジオ
ール等があげられる。

【００３１】強靭性に優れた樹脂硬化物を製造するため
には、（Ａ）成分の付加重合性基を有しその重合によっ
て熱可塑性樹脂を与える化合物としてスチレン、メチル
メタクリレート、アクリロニトリル、スチレンとN-フェ
ニルマレイミドの併用などが好ましい。また、低誘電率
を有する樹脂硬化物を製造するためには、（Ａ）成分と
してスチレン等を用いるのが好ましい。

【００３２】さらに熱硬化性樹脂相と熱可塑性樹脂相の
界面に接着性を付与し、各成分樹脂の本来の機械的強度
の低下を防ぐために、グリシジルメタクリレートなどの
反応性基を有するモノマーを併用することができる。

【００３３】（Ａ）成分の化合物の添加量は（Ｂ）成分
の熱硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５か
ら１００重量部、より好ましくは１０から５０重量部で
ある。５重量部未満の量では、得られる樹脂硬化物にお
いて所望の物性、例えば、靭性、誘電特性等の改良が達
成されず、１００重量部を超える量では樹脂硬化物の機
械的強度の低下が著しい。

【００３４】（Ａ）成分の化合物を重合させるために、
必要に応じてラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用い
ることができる。重合開始剤としては、クメンヒドロペ
ルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジ第三ブ
チルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ア
セチル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化水素−Ｆｅ²⁺、
過硫酸塩−ＮａＨＳＯ ₃ 、過酸化ベンゾイル−ジメチル
アニリン等があげられる。また、トリフェニルホスフィ
ン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、1,8-ジアザビシクロウンデセン等のアミン類や2-エ
チル-4- メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等
の塩基性化合物なども用いられる。これら重合開始剤
は、熱硬化性樹脂の硬化温度、およびゲルタイム等を考
慮して選択される。重合開始剤は、（Ａ）成分の化合
物、（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂のどちらに溶解させて用
いても構わない。重合開始剤の添加量は（Ａ）成分の化
合物に対して０．１〜５．０重量％が望ましい。

【００３５】本発明で用いられる（Ｂ）成分の例として
は、エポキシ樹脂、ポリマレイミド樹脂、シアネート樹
脂およびフェノール樹脂等があげられる。エポキシ樹脂
としては、公知のものを使用することできるが、フェノ
ール、クレゾール、ナフトール等のフェノール類とホル
ムアルデヒドの反応生成物であるノボラック系エポキシ
樹脂、フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタン、1,1,2,2,−テトラキス（4 −ヒドロキ
シフェニル）エタン等の三価以上のフェノール類から誘
導されるグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロ
キシナフタレン等の二価フェノール類またはテトラブロ
ムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類か
ら誘導されるジグリシジルエーテル化合物、

【００３６】フェノール類と芳香族カルボニル化合物と
の縮合反応により得られる多価フェノール類のグリシジ
ルエーテル化合物、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノ
フェノール、4 −アミノメタクレゾール、6 −アミノメ
タクレゾール、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'
−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,4'- ジアミノジフェニルエーテル、1,4
−ビス（4 −アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4 −ビス
（3 −アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3 −ビス（4 −
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3 −ビス（3 −アミノ
フェノキシ）ベンゼン、2,2 −ビス（4 −アミノフェノ
キシフェニル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、2,4 −トルエンジアミン、2,6
−トルエンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、1,4 −シクロヘキサンビス（メチル
アミン）、1,3 −シクロヘキサンビス（メチルアミン）
等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、

【００３７】ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸
から誘導されるグリシジルエステル系化合物、5,5 −ジ
メチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エ
ポキシ化合物、2,2 −ビス（3,4−エポキシシクロヘキ
シル）プロパン、2,2'−ビス〔4 −（2,3 −エポキシプ
ロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニルシクロヘキ
センジオキサイド、3,4 −エポキシシクロヘキシルメチ
ル−3,4 −エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等
の脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン
等があり、これらのエポキシ樹脂の一種または二種以上
が使用されるが、これらに限定されるものではない。

【００３８】必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を用いる
ことができる。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては
公知のものを用いることができるが、具体的に例示する
と、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、m-
キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシ
アンジアミド等のアミン系硬化物、フェノールノボラッ
クやクレゾールノボラック等のポリフェノール化合物、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等の
酸無水物、さらにはヒドラジド化合物等があげられる。
エポキシ樹脂と硬化剤の割合は硬化剤の活性水素がエポ
キシ１モルに対して０．５〜１．５モルとなるように配
合される。

【００３９】また、必要に応じて、硬化促進剤を添加す
ることができる。例えば、硬化促進剤としては、ベンジ
ルジメチルアミン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、1,8-ジアザビシクロウンデセン等のア
ミン類や2-エチル-4- メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニル
ホスフィンの様な有機ホスフィン類等をあげることがで
きる。

【００４０】ポリマレイミド樹脂としては、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレ
ンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスルホンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ト
リレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビ
スメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビ
スメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスルホンビ
スメチルマレイミド（それぞれ異性体を含む）、Ｎ，
Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスメ
チルマレイミド、およびこれらＮ，Ｎ’−ビスマレイミ
ド化合物とジアミン類を付加させて得られる、末端が
Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド骨格を持つプレポリマー、お
よびアニリン・ホルマリン重縮合物のマレイミド化合物
またはメチルマレイミド化合物等よりなる樹脂が例示で
きる。

【００４１】シアネート樹脂としては、例えば、１, ３
−または１, ４−ジシアネートベンゼン、１, ３, ５−
トリシアネートベンゼン、１, ３−、１, ４−、１, ６
−、１, ８−、２, ６−または２, ７−ジシアネートナ
フタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、
４，４’−ジシアネートビフェニル、ビス（４−シアネ
ートフェニル）メタン、２, ２−ビス（４−シアネート
フェニル）プロパン、２, ２’−ビス（３, ５−ジクロ
ロ−４−シアネートフェニル）プロパン、２, ２’−ビ
ス（３, ５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）プロ
パン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、
ビス（４−シアネートフェニル）スルホン、トリス（４
−シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シ
アネートフェニル）ホスフェート、およびフェノール樹
脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるベンゼン
多核体のポリシアネート化合物（例えば、特公昭４５−
１１７１２号、同５５−１９４３３号に教示されてい
る）等があげられる。

【００４２】フェノール樹脂としては、フェノール類と
アルデヒド類との付加縮合体があげられ、具体的にはフ
ェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾー
ル、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレ
ノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キ
シレノール、o-エチルフェノール、m-エチルフェノー
ル、p-エチルフェノール、p-フェニルフェノール、p-タ
ーシャリーブチルフェノール、p-ターシャリーアミルフ
ェノール、ビスフェーノールＡ、レゾルシノール等と、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチ
レンテトラミン、フルフラール等との付加縮合体が例示
される。また、未硬化の熱硬化性樹脂が室温で結晶であ
るものについてはプレポリマー化して用いることが好ま
しい。これらの熱硬化性樹脂の中でもエポキシ樹脂が硬
化性および物性の面から好ましい。

【００４３】また、本発明において、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを混合する際、目的に応じて、充填剤とし
て、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、アルミナ水和
物、炭化珪素、カーボンブラック、シリカ等の粒状物
や、炭化珪素、ほう酸アルミニウムなどのウィスカーを
混用することができる。

【００４４】本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
とを混合して互いに均一に溶解または分散させる方法と
しては、両成分を機械的に混合する方法があげられる。
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物中
の（Ｂ）成分を硬化させると同時に（Ａ）成分を重合さ
せる方法としては、例えば、その混合物中に予め（Ｂ）
成分の硬化剤、硬化促進剤、（Ａ）成分の重合開始剤等
を配合し、両者の硬化および重合が終了するまで反応を
続ける方法があげられる。

【００４５】この場合、硬化および重合過程中で（Ａ）
成分の重合体と（Ｂ）成分の硬化物が著しく分離し、樹
脂硬化物の物性を低下させてしまうのを防止するため
に、（Ａ）成分の重合終了時間は、（Ｂ）成分のゲルタ
イムと同時間またはそれ以下の時間であることが望まし
い。また、（Ａ）成分の重合開始時間と、（Ｂ）成分の
硬化反応開始時間は、略同時が好ましい。（Ａ）成分の
重合開始時間および終了時間は、重合開始剤の種類、
量、温度等によって調節される。（Ｂ）成分の硬化反応
開始時間およびゲルタイムは、硬化剤および硬化促進剤
の種類、量、温度等によって調節される。

【００４６】（Ａ）成分、（Ｂ）成分、重合開始剤、硬
化剤、硬化促進剤およびその他の添加剤の混合物を硬化
および重合させるとともに成形する方法としては、注型
成形、トランスファー成形、プレス成形等の従来の熱硬
化性樹脂の成形法を用いることができる。

【００４７】

【実施例】本発明を以下の実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。なお、破壊靭性試験はASTM-E399 に準じ
三点曲げ法により、曲げ試験はJISK-7203 に準じ三点曲
げ法により、島津製作所製AUTO GRAPH IS 10Tを用いて
行った。また、ガラス転移温度（Tg）は島津製作所製熱
分析装置DT-30 を用いて熱膨張曲線の変曲点から求め
た。室温の誘電率および誘電正接は横河ヒューレットパ
ッカード（株）製、4275A Multi-Frequency ＬＣＲ met
erを用い、誘電率の値はサンプルの静電容量から算出し
た。

【００４８】実施例１ スチレンモノマー（和光純薬工業（株）製）３０ｇにア
ゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）
０．０３ｇを添加し溶解させた。これにビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂スミエポキシELA128（商品名、住友化
学工業（株）製）１００ｇ、脂環式酸無水物系硬化剤HN
5500（商品名、日立化成工業（株）製）８５ｇ、第三ア
ミン系硬化剤スミキュアーD （商品名、住友化学工業
（株）製、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール）０．５g を加え混合し、室温にて脱泡し、互い
に均一に溶解した組成物を得た。該組成物を７mm、２mm
の間隙を有する二枚のガラス板の間にはさみ、熱風オー
ブン中１００℃×３時間＋１２０℃×３時間＋１５０×
３時間の条件にて硬化および重合させることにより樹脂
板を得た。該樹脂板の物性は表１に示す通りであった。

【００４９】なお、上記の反応条件下で、スチレンモノ
マーの重合終了時間と、エポキシ樹脂スミエポキシELA1
28のゲルタイムは、ともに約４５分であった。これは次
のような方法で調べた。すなわち、スチレンモノマーの
重合終了時間は、上記と同じ組成物を、２枚のシリコン
ウェハー間にはさみ、１００℃で系の変化をＩＲ分析法
で追跡し、スチレンモノマーの二重結合に起因すると考
えられる１６３０ｃｍ ^-1の吸収の変化より求めた。ま
た、エポキシ樹脂スミエポキシELA128のゲルタイムは、
上記と同じ組成物の１００℃における粘度変化を測定す
る（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製装置レオマット１１５Ａを
使用）ことによって求めた。

【００５０】実施例２ スチレンモノマー（和光純薬工業（株）製）１０ｇ、メ
タクリレート片末端スチレンマクロモノマーAS6 （商品
名、東亜合成化学工業（株）製）２０ｇにアゾビスイソ
ブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）０．０３ｇを
添加し溶解させた。これにビスフェノールA 型エポキシ
樹脂スミエポキシELA128（商品名、住友化学工業（株）
製）１００ｇ、脂環式酸無水物系硬化剤HN5500（商品
名、日立化成工業（株）製）８５ｇ、第三アミン系硬化
剤スミキュアーD （商品名、住友化学工業（株）製、2,
4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）０．
５ｇを加え混合し、室温にて脱泡し、互いに均一に溶解
した組成物を得た。

【００５１】該組成物を７mm、２mmの間隙を有する二枚
のガラス板の間にはさみ、熱風オーブン中８０℃×３時
間＋１２０℃×３時間＋１５０×３時間の条件にて硬化
させることにより樹脂板を得た。該樹脂板の物性は表１
に示す通りであった。

【００５２】実施例３ スチレンモノマー（和光純薬工業（株）製）３．７６
ｇ、にN-フェニルマレイミド（和光純薬工業（株）製）
６．２５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工
業（株）製）０．０１ｇを添加し溶解させた。これにビ
スフェノールA 型エポキシ樹脂スミエポキシELA128（商
品名、住友化学工業（株）製）１００ｇ、脂環式酸無水
物系硬化剤HN5500（商品名、日立化成工業（株）製）８
５ｇ、第三アミン系硬化剤スミキュアーD （商品名、住
友化学工業（株）製、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール）０．５ｇを加え混合し、室温にて脱
泡し、互いに均一に溶解した組成物を得た。該組成物を
７mm、２mmの間隙を有する二枚のガラス板の間にはさ
み、熱風オーブン中８０℃×３時間＋１２０℃×３時間
＋１５０×３時間の条件にて硬化させることにより樹脂
板を得た。該樹脂板の物性は表１に示すよう通りであっ
た。

【００５３】実施例４ メチルメタクリレートモノマー（和光純薬工業（株）
製）３０ｇ、にアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬
工業（株）製）０．０３ｇを添加し溶解させた。これに
ビスフェノールA 型エポキシ樹脂スミエポキシELA128
（商品名、住友化学工業（株）製）１００ｇ、脂環式酸
無水物系硬化剤HN5500（商品名、日立化成工業（株）
製）８５ｇ、第三アミン系硬化剤スミキュアーD （商品
名、住友化学工業（株）製、2,4,6-トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール）０．５ｇを加え混合し、室温
にて脱泡し、互いに均一に溶解した組成物を得た。該組
成物を７mm、２mmの間隙を有する二枚のガラス板の間に
はさみ、熱風オーブン中８０℃×３時間＋１２０℃×３
時間＋１５０×３時間の条件にて硬化させることにより
樹脂板を得た。該樹脂板の物性は表１に示す通りであっ
た。

【００５４】実施例５ スチレンモノマー（和光純薬工業（株）製）２０ｇにグ
リシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）１０
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）
製）０．０３ｇを添加し溶解させた。これにビスフェノ
ールA 型エポキシ樹脂スミエポキシELA128（商品名、住
友化学工業（株）製）１００ｇ、脂環式酸無水物系硬化
剤HN5500（商品名、日立化成工業（株）製）８５ｇ、第
三アミン系硬化剤スミキュアーD （商品名、住友化学工
業（株）製、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール）０．５ｇを加え混合し、室温にて脱泡し、互
いに均一に溶解した組成物を得た。該組成物を７mm、２
mmの間隙を有する二枚のガラス板の間にはさみ、熱風オ
ーブン中８０℃×３時間＋１２０℃×３時間＋１５０×
３時間の条件にて硬化させることにより樹脂板を得た。
該樹脂板の物性は表１に示すよう通りであった。

【００５５】比較例１ スミエポキシELA128（商品名、住友化学工業（株）製）
１００ｇ、脂環式酸無水物系硬化剤 HN5500（商品名、
日立化成工業（株）製）８５ｇ、第三アミン系硬化剤ス
ミキュアーD （商品名、住友化学工業（株）製、2,4,6-
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）０．５ｇ
を混合し、室温にて脱泡し組成物を得た。該組成物を７
mm、２mmの間隙を有する二枚のガラス板の間にはさみ、
熱風オーブン中１２０℃×０．５時間＋１５０℃×３時
間の条件にて硬化させることにより樹脂板を得た。該樹
脂板の物性は表１に示す通りであった。

【００５６】比較例２ 市販のポリスチレン樹脂エスブライト（商品名、住友化
学工業（株）製）３０ｇとスミエポキシELA128（商品
名、住友化学工業（株）製）１００g ｇビーカー中、１
５０℃×１時間で撹拌しブレンドを試みたが、ブレンド
できなかった。

【００５７】比較例３ エスブライト（商品名、住友化学工業（株）製）３０ｇ
とスミエポキシELA128（商品名、住友化学工業（株）
製）１００ｇを塩化メチレン（和光純薬工業（株）製）
３００ｍｌを用いてビーカー中で撹拌し、均一な溶液を
作成した。該溶液を減圧オーブン中１２０℃×６時間で
乾燥し、塩化メチレンを除去したところ再びポリスチレ
ン樹脂とエポキシ樹脂の二相に分離してしまい、ブレン
ドは不可能であった。

【００５８】比較例４ 冷却管、攪拌装置、温度計を備えた５００ミリリットル
フラスコに、スミエポキシELA128（商品名、住友化学工
業（株）製）１００ｇ、スチレンモノマー（和光純薬工
業（株）製）３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（和
光純薬工業（株）製）０．６ｇを仕込み、窒素気流下９
０℃、３時間、スチレンモノマーの重合反応を行なっ
た。得られたスチレン重合体を含む混合物１３０．６ｇ
に脂環式酸無水物系硬化剤HN5500（商品名、日立化成工
業（株）製）８５ｇ、第三アミン系硬化剤スミキュアー
D （商品名、住友化学工業（株）製、2,4,6-トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール）０．５ｇを加え混合
し、室温にて脱泡し組成物を得た。該組成物を７mm、２
mmの間隙を有する二枚のガラス板の間にはさみ、熱風オ
ーブン中８０℃×３時間＋１２０℃×３時間＋１５０×
３時間の条件にて硬化させることにより樹脂板を得た。
該樹脂板の物性は表１に示す通りであった。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の樹脂硬化物の製造方法は、その
製造過程における作業性、生産性が優れている。すなわ
ち、本発明の製造方法によれば、未硬化の熱硬化性樹脂
中に付加重合性基を有する化合物を混合するため、特に
液状の付加重合性化合物を用いる場合には系の粘度が減
少し、取扱い性や加工性が良く作業性が良い。また、本
発明の製造方法によれば、一段階で熱硬化性樹脂中に熱
可塑性樹脂を取り込んだ硬化体を得ることができるた
め、生産性が良い。

【００６１】また、本発明の製造方法によれば、従来の
熱硬化性樹脂の硬化物において不満とされた物性、例え
ば、強靭性、誘電特性等を改良した樹脂硬化物が得られ
る。本発明の製造方法によって得られる機械的特性、特
に靭性や誘電特性に優れている樹脂硬化物は、成形体材
料や、電子材料としての有用性が高い。また、本発明の
製造方法によれば、従来、相溶性の点から熱可塑性樹脂
を熱硬化性樹脂中に導入することができなかった組合せ
においても導入が可能となる。付加重合性化合物および
熱硬化性樹脂の組合せを適宜選択することにより、いろ
いろな機能を持つ樹脂硬化物を製造することができ、本
発明の製造方法は工業的に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北山 慎一郎 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 松岡 祥樹 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）付加重合性基を有しその重合によっ
   て熱可塑性樹脂を与える化合物と、（Ｂ）熱硬化性樹脂
   とを混合して互いに均一に溶解または分散させ、（Ｂ）
   成分を硬化させると同時に（Ａ）成分を重合させること
   を特徴とする樹脂硬化物の製造方法。
2. 【請求項２】（Ａ）成分が重合可能な炭素ー炭素二重結
   合を有する化合物である請求項１記載の樹脂硬化物の製
   造方法。
3. 【請求項３】（Ａ）成分が下記の一般式（１）および／
   または一般式（２）で表されるような重合可能な炭素ー
   炭素二重結合を有するモノマー、あるいは一般式（３）
   で表される片末端に重合可能な炭素ー炭素二重結合を有
   するオリゴマーである請求項１記載の樹脂硬化物の製造
   方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子、メチル基または塩素原子を表
   し、Ｒ₂ は炭素数３以上１８以下のアルキル基、炭素数
   ６以上１８以下の６員環炭化水素基、ハロゲン原子、Ｏ
   Ｒ₃ 、 【化２】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子；炭素数１以上１８以下
   のアルキル基；炭素数９以上１８以下であり、ヒドロキ
   シ基および置換もしくは無置換のフェノキシ基もしくは
   シクロアルキルオキシ基を置換基として有するアルキル
   基；炭素数５以上１８以下の５もしくは６員環炭化水素
   基；または炭素数２以上１８以下のアルコキシアルキル
   基を表し、Ｒ₃ は、Ｒ₄ と、それらに結合している 【化３】 と一緒になって５または６員環を形成することができ、
   該環は炭素数１以上６以下のアルキル基またはアリール
   基を置換基として有することができる。）を示す。〕 【化４】 〔式中、Ｘは、 【化５】 （式中、Ｙはフェニル基、置換フェニル基、シクロヘキ
   シル基または置換シクロヘキシル基を表す。）を示
   す。〕 【化６】 〔式中、ｎは２以上１００以下の数を示し、Ｚは水素原
   子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、
   炭素数６以上１８以上の６員環炭化水素基を示し、Ｒ₁
   は、一般式（１）中のそれと同じ意味を表し、Ｑは、 【化７】 （式中、Ｒ₅ は、炭素数１以上５以下のアルキレン基を
   示す。）を示し、Ｍは、 【化８】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＸは、一般式（１）および一
   般式（２）中のそれらと同じ意味を表す。Ｄは炭素数６
   以上１８以下の芳香族炭化水素基を示す。）を示す。〕
4. 【請求項４】（Ｂ）成分である熱硬化性樹脂がエポキシ
   樹脂、ポリマレイミド樹脂、シアネート樹脂およびフェ
   ノール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であ
   る請求項１、２または３記載の樹脂硬化物の製造方法。
5. 【請求項５】（Ａ）成分の重合終了時間を（Ｂ）成分の
   ゲルタイムと同時間またはそれ以下の時間とする請求項
   １、２、３または４記載の樹脂硬化物の製造方法。