JPH07257999A

JPH07257999A - 粒子径の大きな錯体結晶の形成方法

Info

Publication number: JPH07257999A
Application number: JP5160294A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Sakata; 泰之阪田; Tadashi Kito; 忠木藤
Original assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1994-03-23
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 1995-10-09

Abstract

(57)【要約】【構成】 (1)電子供与体（又は電子受容体）を含む混
合物に(2)電子受容体（又は電子供与体）を加えて、電
荷移動錯体を形成させるに際し、加えた(2)の50重量％
以上を該混合物に溶解させて反応させることによる粒子
径の大きな錯体結晶の形成方法。【効果】粒子径の大きな錯体を形成できるため、混合
物からの錯体分離時の損失を低減でき、また錯体粒子間
に取り込まれる混合物が減り、高純度の目的物が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、(1)電子供与体〔又は
電子受容体〕を含む混合物に、(2)電子受容体〔(1)が電
子受容体の場合は電子供与体〕を加えて、電荷移動錯体
を形成させるに際し、粒子径の大きい錯体結晶を得る方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】2,6-ジ
メチルナフタレン（以下、「2,6-DMN」と略す）を酸化
して得られる2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレング
リコールとのポリエステル体であるポリエチレンナフタ
レートは、繊維、フィルム、ボトルなどとしての用途が
広く知られるポリエチレンテレフタレートの酸部分を、
この2,6-ナフタレンジカルボン酸に置換したもので、そ
の利用が有望視されている。

【０００３】このような2,6-DMNは、他の異性体ととも
に、石油の減圧軽油を接触分解して得られる軽質分解軽
油（Light Cycle Oil、以下、「LCO」と略す）や、改質
油、あるいは石炭タールなどに含まれているが、これら
から2,6-DMNを分離取得することは、次のような理由に
より、極めて困難である。

【０００４】例えば、LCOには、約70〜80重量％の芳香
族化合物が含まれ、このうち約20〜40重量％が二環芳香
族化合物であることが知られている。この二環芳香族化
合物のうちジメチルナフタレンは、LCO全体の約５〜10
重量％を占めており、ジメチルナフタレンの沸点範囲で
ある約260〜270℃留分を蒸留によって分離することはで
きる。しかし、この約260〜270℃留分中には、他の種々
の多環芳香族化合物も存在しているため、ジメチルナフ
タレンは、約40〜50重量％程度までにしか濃縮できな
い。

【０００５】さらに、この濃縮されたジメチルナフタレ
ン混合物中に、2,6-DMNをはじめ、数種のジメチルナフ
タレンが存在するが、その異性体の沸点範囲が約260〜2
70℃内で接近しているため、異性体との混合物中から2,
6-DMNを蒸留によって分離することは困難である。

【０００６】また、凝固点の違いを利用し、冷却によっ
て2,6-DMNを分離しようとしても、この分離方法では、
共融混合物を作ってしまい、この共融混合物から再結晶
法や部分溶融法などで、2,6-DMNを分離することはでき
ない。すなわち、例えば２成分系の場合、2,6-DMNは、
2,7-DMNと約２：３のモル比で２成分系共融混合物を形
成することが知られており、その分離は極めて困難であ
る。

【０００７】従って、LCOや改質油などの石油精製工業
の各工程で得られる油類や石炭タールなどの原料から、
2,6-DMNを濃縮、分離するためには、蒸留、冷却などの
分離技術以外の方法を用いる必要がある。

【０００８】従来、2,6-DMNのような電子供与体（又は
電子受容体）である目的物を混合物中から分離取得する
方法として、電子受容体（又は電子供与体）を加え電荷
移動錯体を形成させることにより分離する方法が知られ
ており、2,6-DMNの場合におけるLCOのように、混合物中
に目的物と共にその異性体が混在する場合などに非常に
有効である。例えば2,6-DMNの場合には、ジメチルナフ
タレンを含む炭化水素混合物中で、m-ニトロ安息香酸
（以下、「m-NBA」と略す）を用いて錯体を形成させ、
これを炭化水素混合物から分離することにより2,6-DMN
を分離取得する方法が提案されている（特公昭47-29893
号公報等）。

【０００９】これらの分離方法では、一般的に、得られ
た錯体を含むスラリーから遠心分離等の方法により錯体
固形分を他の液状炭化水素混合物から分離し、得られた
錯体を分解する工程を経ることにより濃縮された目的物
を得ている。

【００１０】ところで、この分離方法では、錯体形成の
ために添加する電子受容体（又は電子供与体）は、炭化
水素混合物に溶解させて目的物との反応を行っても、又
は溶解させずに反応を行っても、目的物を主体とする錯
体を得ることはできるが、混合物中の目的物が高濃度に
なると、添加すべき電子受容体（又は電子供与体）の量
が多くなるため、混合物に溶解できない電子受容体（又
は電子供与体）の量が増え、大部分が固体−液体の接触
により、錯体形成が行われることとなる。このような固
体−液体の接触により形成される錯体は、結晶粒子径が
小さいため、錯体形成後、遠心分離等により錯体と未反
応混合物を分離する際にフィルターを通過しやすくな
り、目的物の損失の原因となる。また、粒子径の小さい
錯体は、通常用いられる遠心分離機で効率良く固液分離
することが困難で、機器トラブルの原因ともなること、
更に、結晶粒子径が小さいと、各粒子が取り込む不純物
の量が、大きな結晶粒子に比べ相対的に多くなるため、
高純度の目的物を得る妨げになる等の問題点をかかえて
いた。そのため、結晶粒子径の大きな錯体をつくること
が望まれる。

【００１１】通常、結晶粒子径を大きくするためには、
冷却速度を遅くして徐々に結晶化させる方法が採られる
が、上記のような分離方法においては適当ではない。す
なわち、加えた電子受容体（又は電子供与体）の溶解率
が低い場合でも、錯体を析出させる際に、冷却速度を遅
くすれば若干粒子径を大きくすることは可能だが、その
効果は小さい上、長時間を要するため工業的に不利であ
る。特に、高濃度の目的物を含む混合物を用いた場合、
冷却速度を遅くしても粒子径に変化はない。

【００１２】従って、本発明は、(1)2,6-DMNのような電
子供与体（又は電子受容体）を含む混合物に(2)m-NBAの
ような電子受容体（又は電子供与体）を加えて電荷移動
錯体を形成させるに際し、当該錯体の粒子径を大きなも
のにする方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、(1)を含む混合物へ
の(2)の溶解性向上のための溶媒の添加、反応温度の高
温化等により、混合物に未溶解の(2)を混合物に溶解さ
せることにより、反応晶析によって形成される錯体結晶
の粒子径が大きくなることを見出し、本発明を完成し
た。

【００１４】すなわち、本発明は、(1)電子供与体（又
は電子受容体）を含む混合物に(2)電子受容体（又は電
子供与体）を加えて、電荷移動錯体を形成させるに際
し、加えた(2)電子受容体（又は電子供与体）の50重量
％以上を該混合物に溶解させて反応させることを特徴と
する粒子径の大きな錯体結晶の形成方法に係るものであ
る。

【００１５】本発明において用いられる(1)を含む混合
物としては、目的の(1)を含んでいれば特に限定されな
いが、例えば2,6-DMNを目的の電子供与体とする場合、
例えばLCO、改質油、石油タールなどが挙げられる。こ
の場合、2,6-DMNを十数％含む混合物を用いるのが通常
であるが、本発明においては、このような混合物はもち
ろん、10〜60重量％、更に15〜60重量％と、高濃度の2,
6-DMNを含むものについても効果的に用いることができ
る。

【００１６】(1)を含む混合物に添加する(2)の量は、目
的の(1)や添加する(2)の種類等によって異なるが、例え
ば上記の炭化水素混合物から2,6-DMNを分離回収する場
合、(2)の電子受容体としてはm-NBAが好ましく用いら
れ、その添加量は、混合物中の2,6-DMNに対して0.3〜
７、特に１〜６、さらに２〜５のモル比とするのが好ま
しい。

【００１７】混合物に(2)を添加した後、未溶解の(2)を
溶解させる方法としては、特に限定されず、例えば反応
温度を高くする、(2)の溶解性向上のための溶媒、例え
ば(2)がm-NBAの場合は芳香族炭化水素溶媒を添加する等
の方法が挙げられる。反応温度は、例えば2,6-DMNとm-N
BAの錯体を形成させるには、通常、50〜180℃、特に60
〜150℃、さらに80〜140℃が適当であるが、反応温度を
高くして未溶解のm-NBAを溶解させる場合、90〜180℃、
特に100〜140℃とするのが好ましい。また、芳香族炭化
水素の添加により未溶解のm-NBAを溶解させる場合、添
加する芳香族炭化水素としては、単環のものが好まし
く、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ
る。しかし、これらの添加量が多すぎる場合、本発明の
効果には影響しないが、冷却後も析出せずに損失する錯
体の量が増え、2,6-DMNの収率が低下するため、溶媒の
添加量は混合物１に対して重量比で３以下、特に２以下
とするのが好ましい。錯体の回収率を考慮して、これら
２つの方法を併用するのが特に好ましい。

【００１８】以上のようにして、(2)の添加量の50重量
％以上を混合物中に溶解させることにより効果が得られ
るが、添加量の80重量％以上、特に100重量％（完全溶
解）を溶解させるのが好ましい。

【００１９】(2)を混合物に添加・溶解した後、反応温
度で約10分から１時間程度充分攪拌した後、攪拌しなが
ら冷却して錯体を析出させるのが好ましい。

【００２０】冷却温度は、高いほど目的物の純度は向上
するが、高すぎると収率が極端に低くなるため、例えば
2,6-DMNを目的物とする場合には70℃以下が好ましい。

【００２１】混合物に(2)の溶解性向上のための溶媒と
(2)以外は何も加えずに反応させても上記の条件で反応
を行えば、得られる錯体結晶の粒子径は大きくなるが、
混合物中の(1)の濃度が高くなるほど粒子径の大きな錯
体が得られるため、混合物に(1)や錯体を加えたり、得
られた錯体を循環させるなどの方法により、(1)の濃度
を高めて反応晶析を行うのが好ましい。

【００２２】このようにして得られる錯体は、通常の錯
体分解方法により分解して、目的物を得ることができ
る。目的物が2,6-DMNである場合には、例えばトルエン
層と１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液層との混合液に錯体を
加えて振盪することにより、容易に分解させることがで
き、この後トルエン層を分離回収し、トルエンを留去す
れば、高純度の2,6-DMNを得ることができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、混合物から析出する錯
体の粒径を大きくすることができ、例えば目的物が2,6-
DMNである場合、100μｍ以上の粒子径を有する結晶を50
重量％以上、50μｍ以上の粒子径を有する結晶を90重量
％以上含む錯体を形成させることができる。

【００２４】このように錯体の粒子径を大きくすること
により、錯体を混合物から分離するときの損失を低減す
ることができ、特に工業的なろ別分離工程において大き
な効果がある。また、錯体の粒子径が大きくなることに
より、ろ別される錯体の全表面積を小さくすることがで
きるので、ろ別の際に錯体表面に付着して錯体粒子間に
取り込まれる未反応混合物の量を少なくすることができ
る。そのため、得られる錯体中の不純物が減り、目的物
の純度を高くすることができる。

【００２５】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例及び比較例においては、改質油
を蒸留して得た混合物を原料油として用いた。この原料
油の組成を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例１表１に示す組成の原料油25ｇにm-NBA 10.44ｇ及びトル
エン10ｇを加え、90℃で30分間加熱攪拌した。このとき
のm-NBAの原料油への溶解率は100重量％であった。次い
で攪拌しながら、冷却速度１℃／minで室温まで冷却
し、スポイトにて析出した錯体と原料油からなるスラリ
ーを攪拌しながら0.5ml採取した。採取したスラリーに
ついて、電子顕微鏡にて錯体の粒子径を測定したとこ
ろ、50μｍ以上の結晶は全体の95重量％、100μｍ以上
の結晶は全体の55重量％であった。また、ガラスフィル
ター（５μｍ）を用いた吸引ろ過にて残りのスラリーか
ら錯体をろ別し、n-ヘプタンにてすばやく洗浄し、未反
応の混合物を除去して乾燥を行い、13.64ｇの錯体を得
た。この錯体全量を、40mlのトルエン層と80mlの１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液層との混合液体に加えて振盪し、
錯体を分解した。この後、トルエン層を分離回収しトル
エンを留去して白色の固体3.80ｇを得た。得られた白色
固体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、固体中
の2,6-DMN含有率は69.4重量％であり、2,6-DMNの収率
は、原料油中の2,6-DMNに対して81.2重量％であった。

【００２８】比較例１トルエンを添加せず、30分間の加熱攪拌を60℃で行う以
外は実施例１と同様の操作を行った。加熱攪拌後のm-NB
Aの原料油への溶解率は、原料油に対するm-NBAの溶解度
から計算すると、10重量％であった。以後、実施例１と
同様に操作して得られたスラリー中の錯体の粒子径を測
定したところ、50μｍ以上の結晶は全体の20重量％、10
0μｍ以上の結晶は全くみられなかった。また、得られ
た白色固体中の2,6-DMN含有率は65.7重量％であり、2,6
-DMNの収率は81.6重量％であった。

【００２９】実施例２表１に示す組成の原料油25ｇに2,6-DMN 14.54ｇを加
え、45重量％の2,6-DMNを含有する原料油を調製した
後、これにm-NBA 57.10ｇ及びトルエン45ｇを加え、110
℃で30分間加熱攪拌した。このときのm-NBAの原料油へ
の溶解率は100％であった。次いで攪拌しながら、冷却
速度１℃／minで室温まで冷却し、スポイトにて析出し
た錯体と原料油からなるスラリーを攪拌しながら0.5ml
採取した。採取したスラリーについて、電子顕微鏡にて
錯体の粒子径を測定したところ、50μｍ以上の結晶は全
体の100重量％、100μｍ以上の結晶は全体の95重量％で
あった。以後、実施例１と同様に操作して、白色固体1
8.16ｇを得た。得られた白色固体をガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、固体中の2,6-DMN含有率は93.6重
量％であり、2,6-DMNの収率は、原料油中の2,6-DMNに対
して95.6重量％であった。

【００３０】比較例２ 30分間の加熱攪拌を、90℃で行う以外は実施例２と同様
の操作を行った。加熱攪拌後のm-NBAの原料油への溶解
率は、原料油とトルエンの混合油に対するm-NBAの溶解
度から計算すると、20重量％であった。得られたスラリ
ー中の錯体の粒子径を測定したところ、50μｍ以上の結
晶は全体の15重量％、100μｍ以上の結晶は全くみられ
なかった。また、得られた白色固体中の2,6-DMN含有率
は89.3重量％であり、2,6-DMNの収率は80.7重量％であ
った。

【００３１】比較例３ 30分間の加熱攪拌を90℃で行い、その後の冷却速度を0.
125℃／minとする以外は実施例２と同様の操作を行っ
た。加熱攪拌後のm-NBAの原料油への溶解率は、原料油
とトルエンの混合油に対するm-NBAの溶解度から計算す
ると、20重量％であった。得られたスラリー中の錯体の
粒子径を測定したところ、50μｍ以上の結晶は全体の30
重量％、100μｍ以上の結晶は全体の10重量％であっ
た。また、得られた白色固体中の2,6-DMN含有率は72.2
重量％であり、2,6-DMNの収率は80.6重量％であった。

【００３２】実施例３ 30分間の加熱攪拌を、100℃で行う以外は実施例２と同
様の操作を行った。加熱攪拌後のm-NBAの原料油への溶
解率は、80重量％であった。得られたスラリー中の錯体
の粒子径を測定したところ、50μｍ以上の結晶は全体の
100重量％、100μｍ以上の結晶は全体の70重量％であっ
た。また、得られた白色固体17.95ｇ中の2,6-DMN含有率
は91.5重量％であり、2,6-DMNの収率は92.3重量％であ
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｍ 1:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (1)電子供与体を含む混合物に(2)電子受
容体を加えて、電荷移動錯体を形成させるに際し、加え
た(2)電子受容体の50重量％以上を該混合物に溶解させ
て反応させることを特徴とする粒子径の大きな錯体結晶
の形成方法。
【請求項２】 (1)電子受容体を含む混合物に(2)電子供
与体を加えて、電荷移動錯体を形成させるに際し、加え
た(2)電子供与体の50重量％以上を該混合物に溶解させ
て反応させることを特徴とする粒子径の大きな錯体結晶
の形成方法。
【請求項３】 (1)電子供与体が2,6-ジメチルナフタレ
ンであり、(2)電子受容体がm-ニトロ安息香酸である請
求項１記載の粒子径の大きな錯体結晶の形成方法。