KR100262810B1 - 고순도 테레프탈산 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고순도 테레프탈산을 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 4-카르복시벤즈알데하이드(4-carboxylbenzaldehyde, 이하 '4-CBA'라 함)가 포함된 조테레프탈산을 정제하기 위하여 2대 이상의 반응기를 직렬로 연결하여 운전시킴으로써 고순도 테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 조테레프탈산에 포함된 불순물인 4-CBA의 함량이 낮으면서 테레프탈산의 분체유동성과 슬러리유동성이 개선된 고순도 테레프탈산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면 4-CBA가 포함된 조테레프탈산을 초산용매 또는 초산수용액에 용해하여 슬러리 상태로 만드는 단계와, 직렬로 연결되어 있고 앞단의 반응기 온도보다 낮은 온도로 운전하는 복수개의 반응기로 상기 테레프탈산 슬러리를 이송하여 산화시키는 정제단계와, 상기 정제된 테레프탈산 슬러리가 회수되는 단계로 구성된 반응기의 직렬운전을 통한 고순도 테레프탈산 제조방법이 제공된다.

Description

고순도 테레프탈산 제조방법{Preparation Method of Purified Terephthalic Acid}

본 발명은 고순도 테레프탈산을 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 4-카르복시벤즈알데하이드(4-carboxylbenzaldehyde, 이하 '4-CBA'라 함)가 포함된 조테레프탈산을 정제하기 위하여 2대 이상의 반응기를 직렬로 연결하여 운전시킴으로써 고순도 테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 p-크실렌을 코발트, 망간, 크롬 등의 가변원자가금속(可變原子價金屬)의 유용성염(油溶性鹽)을 촉매로 사용하여 초산용액 중에서 액상공기산화시키면 조테레프탈산이 얻어진다. 이와 같은 조테레프탈산 제조시 상기 조테레프탈산에는 p-크실렌의 불완전한 산화반응에 의해서 생성되는 4-CBA가 포함된 불순물들이 상당량 함유되어 있으며, 이러한 불순물들이 정제된 고순도 테레프탈산이 폴리에스테르의 원료로 사용되고 있다.

상기 4-CBA는 폴리에스테르 고분자 중합반응에서 사슬을 끊는 작용을 하여 중합반응의 효율을 감소시킬 뿐만 아니라 색에도 영향을 미친다. 따라서, 고순도 테레프탈산 제조시 4-CBA의 함량을 낮추기 위한 노력은 테레프탈산 제조공정이 개발되면서부터 부단히 시도되어 왔으며, 주로 반응기의 운전조건을 변형시키거나 정제과정 중의 결정조 혹은 진공여과기의 운전조건을 변형시키는 방법이 이용되어 왔다.

종래에 조테레프탈산을 정제하는 방법은 크게 두 가지가 있으며, 이에 관하여 설명하면 다음과 같다.

첫 번째 방법은 조테레프탈산을 고온고압의 물 용매에 용해시켜 백금족 촉매하에서 수소화 반응을 통해 정제하는 방법이며, 그 기술내용이 미국특허 제 3,584,039호에 기재되어 있다. 이 방법은 수소화 반응에 의하여 정제된 조테레프탈산의 수용액을 직렬로 연결된 복수개의 결정조에서 단계적으로 냉각하여 결정화 시키는 방법이며, 상기 결정조의 온도조건을 변경시킴으로써 테레프탈산의 순도와 입도 및 입도 분포를 조절할 수 있다.

두 번째 방법은 조 테레프탈산을 고온 고압의 초산용매 또는 초산수용액에 용해시켜 산화반응을 통해 정제하는 방법이다. 이 방법은 산화반응에 의하여 정제된 테레프탈산 슬러리를 결정조 역할을 하는 플래시 탱크에서 결정화시킴으로써 테레프탈산 결정을 얻는 방법으로서, 상기 플래시 탱크의 온도 및 재순환 유량에 따라 테레프탈산의 입도 및 입도 분포를 조절할 수 있다.

상기 두 가지 방법을 이용함으로써 폴리에스테르 중합시 반응에 거의 영향을 미치지 않는 범위내의 입도 및 4-CBA의 함량을 갖는 고순도 테레프탈산이 제조되어 왔다. 그러나, 최근 폴리에스테르 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하기 위한 방법으로서 직접에스테르화 기술이 개발되어 고순도 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 위시한 글리콜류가 직접 중합되면서 고순도 테레프탈산 내에 포함된 불순물인 4-CBA의 양과 상기 고순도 테레프탈산의 입도가 중합공정에 많은 영향을 미치게 되었다.

또한, 고순도 테레프탈산이 폴리에스테르 중합공정에서 글리콜류와 혼합될 때, 상기 테레프탈산은 슬러리 상태로 중합반응기로 이송되는데, 상기 슬러리의 유동성이 좋아야 반응기내에서 글리콜류와 혼합이 용이하게 되어 반응기의 효율을 높일 수 있다. 그리고, 제조된 고순도 테레프탈산이 중합공정으로 이송되거나 저장될 때에도 상기 테레프탈산의 분체 유동성이 뛰어나야 한다.

고순도 테레프탈산의 슬러리유동성과 분체유동성은 테레프탈산의 평균입자크기 및 입도(粒度)분포에 크게 영향을 받는다. 일반적으로 평균입자크기는 50∼150㎛의 범위가 적당하다고 알려져 있고, 광범위한 입도 분포를 가진 테레프탈산일수록 슬러리 유동성이 우수한 경향이 있다.

슬러리유동성을 양호하게 하여 중합반응의 균일성을 얻기 위한 방법으로서, 예컨대 중합에 사용되는 글리콜류의 양을 늘리거나 테레프탈산과 당량비에 가까운 양의 글리콜류를 투입하는 방법이 사용되어 왔으며, 또한 여러 개의 평균입자 크기를 가진 테레프탈산을 일정한 비율로 섞어 슬러리성을 조절하는 방법도 사용되어 왔다. 다른 방법으로서는 정제반응을 위한 반응기의 하부에 다단계의 결정조를 설치하여 운전조건을 바꾸면서 테레프탈산의 입도 및 입도 분포를 조절함으로써 슬러리유동성을 개선하려는 노력을 시도하기도 하였다.

그러나, 상기 슬러리의 유동성을 높이기 위한 다양한 노력에도 불구하고 간단한 방법으로 우수한 슬러리성을 얻을 수 있는 방법이 아직 고안되지 않았다.

본 발명의 목적은 조테레프탈산에 포함된 불순물인 4-CBA의 함량이 낮으면서 테레프탈산의 분체유동성과 슬러리유동성이 개선된 고순도 테레프탈산을 반응기의 직렬운전을 통해서 얻는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 플래시 탱크의 재순환 방법을 결정화반응 중의 결정조에 도입히여 우수한 분체유동성과 슬러리유동성을 얻으면서 사용되는 결정조의 수를 줄이는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 방법 중 산화반응을 수행하기 위한 장치의 구성도의 일례이다.

도 2는 본 발명에 따른 방법 중 결정화반응을 수행하기 위한 장치의 구성도의 일례이다.

＜도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 제1단계 반응기 #1 2 : 제1단계 반응기 #2

3 : 제1단계 반응기 #3 4 : 제1단계 반응기 #4

5 : 제2단계 반응기 5a : 교반기

6 : 플래시 탱크 7 : 이송펌프

8 : 제1결정조 9 : 제2결정조

10 : 제3결정조 11 : 이송펌프

본 발명에 의하면 4-CBA가 포함된 조테레프탈산을 초산용매 또는 초산수용액에 용해하여 슬러리 상태로 만드는 단계와, 직렬로 연결되어 있고 앞단의 반응기 온도보다 낮은 온도로 운전하는 복수개의 반응기로 상기 테레프탈산 슬러리를 이송하여 산화시키는 정제단계와, 상기 정제된 테레프탈산 슬러리가 회수되는 단계로 구성된 반응기의 직렬운전을 통한 고순도 테레프탈산 제공방법이 제공된다.

또한, 상기 정제단계를 모두 거친 테레프탈산 슬러리를 최하단의 반응기에 연결된 60∼100℃의 온도로 운전되는 플래시탱크로 이송하여 결정화시킨 후 이송 펌프로 도입하여 일부는 회수하고 그 나머지는 상기 반응기로 재 이송함으로써 상기 테레프탈산의 입도 및 입도 분포를 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 반응기들의 구성형식을 살펴보면, 상기 반응기가 2대일 경우에는 제1단에 1대가 설치되고 제2단에 1대가 설치되는 1-1형식으로 구성되며, 상기 반응기가 3대일 경우에는 2-1형식 또는 1-1-1형식 중 선택된 어느 한 형식으로 구성되고, 상기 반응기가 4대일 경우에는 3-1형식 또는 2-2형식 중 선택된 어느 한 형식으로 구성되고, 상기 반응기가 5대일 경우에는 4-1형식 또는 3-2형식 중 선택된 어느 한 형식으로 구성되어 운전되며 기타 이외의 다양한 반응기 직렬조합 운전이 가능하다.

본 발명에 따른 고순도 테레프탈산 제조방법 중 4-1형식으로 구성된 반응기들의 구성도인 도 1을 이용하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

p-크실렌이 코발트, 망간, 또는 브롬 등의 촉매 존재하에 초산용매 중에서 140∼240℃의 온도로 산소와 반응하여 조테레프탈산으로 제조된다. 상기 조테레프탈산에는 다량의 불순물이 포함되어 있으며, 조테레프탈산 내에 불순물인 4-CBA가 약 1,000∼10,000ppm정도 존재한다.

상기 조테레프탈산은 초산용매 또는 초산수용액에 약 20∼40% 중량비로 용해되어 슬러리 상태로 존재한다.

도 1에 나타난 바와 같이 제1단에 4대의 반응기가 설치되고 제2단에 1대의 반응기가 설치되어 5대의 반응기들이 4-1형식으로 직렬 연결되어 있고, 상기 4-CBA가 포함된 조테레프탈산 슬러리가 제1단계 반응기(1, 2, 3, 4)로 이송되어 1차 정제단계를 거친다. 상기 반응기(1, 2, 3, 4)의 운전온도는 약 190∼280℃이고, 압력은 14∼18KG이다. 1차 정제단계에서 정제된 테레프탈산 슬러리는 제1단계 반응기 #1(1)의 하부에 존재하는 이송라인(1a)과 제1단계 반응기 #2(2)의 하부에 존재하는 이송라인(2a)이 합쳐진 이송라인(5b)을 통해 제2단계 반응기(5)의 좌측으로 투입되고, 제1단계 반응기 #3(3)의 하부에 존재하는 이송라인(3a)과 제1단계 반응기 #4(4)의 하부에 존재하는 이송라인(4a)이 합쳐진 이송라인(5c)을 통해 제2단계 반응기(5)의 우측으로 투입된다.

이때, 1차 정제단계를 거친 테레프탈산 슬러리는 이송펌프없이 압력차에 의하여 제2단계 반응기(5)로 이송되어 2차 정제반응을 거친다. 2차 정제단계에서는 제1단계 반응기(1, 2, 3, 4)에서 보다 낮은 온도 및 압력조건에 정제되는데, 이 때 제2단계 반응기(5)의 온도는 140∼215℃이고, 압력은 11∼16KG이다. 제2단계 반응기(5) 내에는 상부로 올라가는 초산 증기를 웅축시켜 다시 상기 반응기(5)로 되돌아가도록 상기 반응기(5)의 상부에 응축기가 설치되어 있으며, 균일한 내부조성을 유지하기 위해 교반기(5a)가 설치되어 상기 반응기(5)의 내부를 계속해서 교반해준다. 또한, 기존의 용존산소를 최대로 활용하기 위하여 별도로 산소 혹은 공기를 투입하지 않는다.

또한, 본 발명에서는 테레프탈산의 입도 및 입도 분포를 더욱 향상하기 위해 재순환 단계를 거친다. 정제단계를 모두 거친 테레프탈산 슬러리가 제2단계 반응기(5)의 하부에 존재하는 이송라인(5d)을 통해 60∼100℃의 온도로 운전되는 플래시탱크(6)로 이송되어 결정화된 후, 이송펌프(7)로 도입된다. 이렇게 정제과정 및 결정화과정을 마치고 상기 이송펌프(7)로 도입된 고순도 테레프탈산 중 일부는 생성물 이송라인(7a)을 통해 배출되어 모여지고, 그 나머지는 입도 및 입도 분포를 더욱 향상시키기 위해 이송라인(7b)을 통해 이송라인(1a)으로, 이송라인(7c)을 통해 이송라인(2a)으로, 이송라인(7e)을 통해 이송라인(3a)으로, 이송라인(7f)을 통해 이송라인(4a)으로 도입되어 제2단계 반응기(5)로 재 순환되고, 또한 이송라인(7d)을 통해 이송라인(5d)으로 도입되어 플래시 탱크(6)로 재 순환되어 재결정화 반응이 진행된다. 상기 플래시 탱크(6)는 온도 및 압력을 갑자기 낮추어 테레프탈산 결정이 잘 석출되도록 하는 장치이며, 그 온도 및 압력에 따라 결정의 입도 및 입도 분포가 달라진다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 2대 이상의 반응기들을 직렬로 연결하여 운전함으로써 우선적으로 조테레프탈산 중에 포함되어 있는 4-CBA의 농도가 대폭적으로 감소된다. 예컨데, 조테레프탈산 중에 포함된 4-CBA 농도가 3,000∼10,000ppm이라면 1차 정제단계를 거친 후의 4-CBA 농도는 대략 200∼1,000ppm정도이며, 2차 정제단계에서 한 번 더 정제과정을 거치게 되면 4-CBA의 농도는 100ppm이하로 감소된다.

테레프탈산의 평균입도는 직렬로 연결된 반응기들의 운전조건 특히 온도조건을 변경시킴으로써 조절할 수 있다. 테레프탈산 입자는 반응기 내에서 체류하면서 결정화 과정을 통해 성장하게 되는데, 모든 반응기가 이상적인 연속식 교반반응기가 아니므로 아주 작은 입자, 즉 통상적으로 25㎛이하의 입자들이 결정으로 성장할 체류시간도 없이 반응기를 통과하게 되면 입도 및 입도 분포에 악영향을 미치게 된다. 그러므로, 1차적으로 정제단계를 거친 상기 테레프탈산 슬러리를 1단계 반응기와 직렬로 연결되어 있고 상기 1단계 반응기보다 낮은 온도로 운전하는 2단계 반응기로 이송하여 결정화 및 재결정화 과정을 거치게 함으로써 작은 직경을 가진 테레프탈산의 입도가 증가한다. 테레프탈산 슬러리는 계속해서 앞단의 반응기 온도보다 낮은 온도로 운전하는 직렬로 연결된 복수개의 반응기를 거쳐 최하단의 반응기와 연결된 플래시 탱크로 이송되어 재차 테레프탈산의 평균입자 크기가 증가하게 된다. 플래시 탱크의 운전온도 및 이송펌프를 통해 반응기로 재 순환되는 슬러리 유량에 따라 마지막으로 입도 및 입도 분포가 결정된다. 이와 같이 반응기를 직렬로 운전하여 직렬운전하기 전과 후의 평균입도를 분석해 보면, 반응기를 직렬 운전함으로써 10∼30%정도 향상됨을 알 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 4-CBA가 포함된 조테레프탈산을 물 용매에 용해하여 250∼330℃의 온도로 백금촉매 존재 하에서 수소화 반응기에서 수소화반응을 통해 정제한 후 상기 수소화 반응기의 말단에 직렬로 연결된 복수개의 결정조를 통과시키면서 결정화시키는 고순도 테레프탈산 제조방법에 있어서, 상기 수소화반응을 통해 정제된 테레프탈산을 직렬로 연결된 복수개의 결정조로 이송하여 결정화시키는 결정화단계와, 상기 결정화 단계를 거친 상기 테레프탈산이 이송펌프로 도입되어 일부는 회수되고 그 나머지는 상기 결정조로 재 이송되는 단계로 구성된 고순도 테레프탈산 제조방법이 제공된다. 이 때, 직렬로 연결되는 상기 결정조의 수가 1∼3대임을 특징으로 한다.

3대의 결정조로 구성된 도 2를 이용하여 본 발명의 결정화반응에 관하여 좀 더 구체적으로 설명하면, 수소화 반응을 통해 정제된 테레프탈산이 결정조(8)에 투입되어 일차적으로 결정화되고, 상기 테레프탈산이 이송라인(8a) 및 이송라인(8b)을 거쳐 결정조(9)에 투입되어 재 결정화되며, 상기 결정조(9)의 하부에 연결된 이송라인(9a) 및 이송라인(9b)을 거쳐 결정조(10)에 투입되어 3차적으로 결정화되는 단계를 거친다. 이렇게 3단계 결정화 과정을 마친 테레프탈산은 이송라인(10a)을 거쳐 이송펌프(11)로 도입되어 일부는 회수되고, 그 나머지는 상기 이송펌프(11)에서 이송라인(11c)을 거쳐 이송라인(8a)으로 이송중인 테레프탈산과 합쳐져서 이송라인(8b)을 통해 결정조(9)로 재 순환되고, 또한 이송라인(11b)을 거쳐 이송라인(9a)으로 이송중인 테레프탈산과 합쳐져서 이송라인(9b)을 통해 결정조(10)로 재순환되어 재결정화 단계를 거치게 된다.

일반적으로 수소화 정제반응의 경우 수소화반응 후 테레프탈산의 순도를 높이기 위하여 4∼5대의 결정조를 거치게 되는데, 본 발명에서는 이송펌프를 통해 재순환시키는 테레프탈산 슬러리의 재순환 방법을 결정조에 응용함으로써 결정조의 수를 줄이면서 기존의 방법과 동일한 품질 효과를 거둘 수 있으므로 투자비를 줄일 수 있다.

요컨대, 4-CBA가 포함된 조테레프탈산이 직렬로 연결된 2대 이상의 반응기에서 정제과정 및 결정화과정을 거침으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합에 필요한 우수한 슬러리 유동성과 분체유동성을 갖는 고순도 테레프탈산으로 생산된다. 또한 반응기를 직렬로 운전하는 것이 4-CBA의 산화반응메커니즘 및 반응속도 특성상 반응기를 병렬로 연결하여 운전할 때보다 반응에 필요한 반응부피가 감소하게 되므로 결과적으로 동일한 반응기를 직렬로 운전하면 테레프탈산의 생산량도 증가하게 된다.

또한, 이 직렬운전 방법은 산소화 정제공정뿐만 아니라 수소화 정제공정에서 사용되는 수소화 반응기 및 뒤이어 연결된 결정조에도 적용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예들에 의하여 더욱 구체적으로 설명하는 바, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

코발트, 망간 아세테이트 화합물 및 브롬화합물을 촉매로 사용하여 초산용액중에서 p-크실렌을 산화반응시켜 조테레프탈산 슬러리를 제조하였으며, 상기 조테레프탈산은 약 30중량%의 테레프탈산을 함유하고 있다. 상기 슬러리내에 포함된 불순물을 일차로 정제하기 위해 고액분리기인 원심분리기를 통과시킨 후, 상기 조테레프탈산 슬러리 500㎖를 초산수용액(초산함량 90∼100%) 500㎖에 용해시켜 직렬로 연결된 반응기에 투입하였다.

도 1에 본 발명에 사용한 장치의 구성도를 도시하였다.

도 1에 나타난 바와 같이 제1단에 4대의 반응기가 설치되고 제2단에 1대의 반응기가 설치되어 5대의 반응기들이 4-1형식으로 직렬 연결되어 있다.

각각의 용량이 2ℓ인 제1단계 반응기(1, 2, 3, 4)에 4-CBA를 6,000ppm정도 포함하고 있는 조테레프탈산 슬러리를 첨가하여 1차 정제단계를 거친다. 상기 제1단계 반응기(1, 2, 3, 4)의 반응온도는 205℃이고, 압력은 15KG이며, 1.26시간 체류된다. 제1차 정제단계를 거친 테레프탈산 슬러리 내의 4-CBA 농도는 200ppm이었다.

상기 1차 정제단계에서 정제된 테레프탈산 슬러리는 제1단계 반응기 #1(1)의 하부에 존재하는 이송라인(1a)과 제1단계 반응기 #2(2)의 하부에 존재하는 이송라인(2a)이 합쳐진 이송라인(5b)을 통해 제2단계 반응기(5)의 좌측으로 투입되고, 제1단계 반응기 #3(3)의 하부에 존재하는 이송라인(3a)과 제1단계 반응기 #4(4)의 하부에 존재하는 이송라인(4a)이 합쳐진 이송라인(5c)을 통해 제2단계 반응기(5)의 우측으로 투입되어 2차 정제단계를 거친다. 이 때, 제1단계 반응기(1, 2, 3, 4)와 제2단계 반응기(5) 사이에는 이송펌프없이 차압에 의해 슬러리가 이송되었다. 상기 제2단계 반응기(5) 내에는 상부로 올라가는 초산 증기를 응축시켜 다시 반응기(5)로 되돌아가도록 상기 반응기(5)의 상부에 응축기가 설치되어 있으며, 균일한 내부조성을 유지하기 위해 교반기(5a)가 설치되어 상기 반응기(5)의 내부를 계속해서 교반해준다. 상기 제2단계 반응기의 반응온도는 165℃이고, 압력은 12KG이며, 0.36시간동안 체류되었다. 이와 같은 방법을 이용하여 정제된 테레프탈산 슬러리 내에 포함된 4-CBA의 농도는 90ppm이었다.

비교예 1

실시예 1과 같은 방법 및 조건으로 생성된 조테레프탈산 플러리 500㎖를 초산수용액(초산함량 90∼100%) 500㎖에 용해시켜 병렬로 연결된 5대의 반응기에 투입되었다.

각각의 용량이 2ℓ인 병렬로 연결된 5대의 반응기에 4-CBA가 6,000ppm정도 포함된 조테레프탈산 슬러리를 첨가하여 정제하였다. 상기 방응기들의 반응온도는 205℃이고, 압력은 15KG이며, 1.61시간동안 체류되었다. 이와 같은 방법을 이용하여 정제된 테레프탈산 슬러리 내에 포함된 4-CBA의 농도는 약 180ppm이었다.

본 발명에 따라 실시예 1의 방법으로 고순도 테레프탈산을 제조하여 종래의 방법에 따른 방법과 비교하여 4-CBA의 농도, 평균 입도 및 생산성 등을 표 1에 나타내었다. 표 1의 평균 입도는 표준체로 건식 분급하여 측정한 값에서 중량 누적으로 50%에 해당하는 직경을 말한다.

표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 반응기를 직렬로 연결하여 운전함으로서 4-CBA의 농도가 현저히 줄어들고 생산량이 증가되었으며, 별도의 결정조를 설치하지 않아도 입도 면에서 우수한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

실시예 2

코발트, 망간 아세테이트 화합물 및 브롬화합물을 촉매로 사용하여 초산용액 중에서 p-크실렌을 산화반응시켜 조테레프탈산 슬러리를 제조하였으며, 상기 조테레프탈산은 약 30중량%의 테레프탈산을 함유하고 있다. 상기 슬러리내에 포함된 불순물을 일차로 정제하기 위해 고액분리기인 원심분리기를 통과시킨 후, 4-CBA가 포함된 조테레프탈산 슬러리 500㎖를 500㎖의 물로 용해시켜 2ℓ용량의 수소화 반응기에 투입하여 250∼330℃의 온도에서 백금 촉매 하에서 수소화반응을 통해 정제시킨 후 수소화 반응기에 연결된 1ℓ용량의 다단계의 결정조로 투입하였다.

도 2에 본 발명에 사용한 장치의 구성도를 도시하였다.

도 2에 나타난 바와 같이 3단계로 결정조를 설치하였다. 그리고 나서 상기 수소화 반응을 통해 정제된 테레프탈산이 15g/min의 유속으로 240℃의 온도조건으로 운전되는 결정조(8)에 투입되어 일차적으로 결정화되고, 상기 테레프탈산이 이송라인(8a)및 이송라인(8b)을 거쳐 12.9g/min의 유속으로 190℃의 온도조건으로 운전되는 결정조(9)에 투입되어 재결정화 되며, 상기 결정조(9)의 하부에 연결된 이송라인(9a) 및 이송라인(9b)을 거쳐 11.2g/min의 유속으로 150℃의 온도조건으로 운전되는 결정조(10)에 3차적으로 결정화되었다.

이렇게 3단계 결정화 과정을 마친 테레프탈산은 이송라인(10a)를 거쳐 이송펌프(11)로 도입되고, 상기 테레프탈산이 상기 이송펌프(11)에서 이송라인(11c)을 거쳐 이송라인(8a)으로 이송중인 테레프탈산과 합쳐져서 이송라인(8b)을 통해 결정조(9)로 재 순환되어 재결정화 단계를 거친다. 또한, 이송펌프(11)를 거친 상기 테레프탈산이 이송라인(11b)을 거쳐 이송라인(9a)으로 이송중인 테레프탈산과 합쳐져서 이송라인(9b)을 통해 결정조(10)로 재순환되어 재결정화 단계를 거치게 된다.

비교예 2

실시예 2와 같은 방법 및 조건으로 생성된 조테레프탈산 슬러리 500㎖를 500㎖의 물로 용해시켜 2ℓ용량의 수소화 반응기에 투입하여 250∼330℃의 온도에서 백금촉매 하에서 수소화반응을 통해 정제시킨 후 수소화 반응기에 연결된 1ℓ용량의 5단계의 결정조로 투입하였다.

상기 5단계의 결정조의 각 온도조건을 하기의 표 2와 같이 조절하여 본 비교 예 2를 실시하였다.

본 발명에 따라 실시예 2의 방법으로 고순도 테레프탈산을 제조하여 종래의 방법에 따른 방법과 비교하여 평균 입도를 표 2에 나타내었다.

표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 테레프탈산 슬러리 재순환 방법을 결정조에 응용함으로써 설비투자비를 줄이면서 입도 면에서 기존의 방법과 거의 동일한 품질 효과를 갖는 고순도 테레프탈산을 제조할 수 있다.

본 발명에 의하면 4-CBA의 함량이 낮으면서 테레프탈산의 분체유동성과 슬러리유동성이 개선된 고순도 테레프탈산을 반응기의 직렬운전을 통해서 얻는 방법이 제공된다. 이와 같이 고순도 테레프탈산의 슬러리 유동성이 향상됨으로써 상기 테레프탈산이 폴리에스테르 중합공정에서 글리콜류와 혼합될 때 반응기내에서 글리콜류와 혼합이 용이하게 되어 반응기의 효율을 높일 수 있다. 또한 분체 유동성이 향상됨으로써 상기 테레프탈산이 중합공정으로 이송되거나 저장될 때 유용하다.

2대 이상의 반응기를 직렬로 연결하여 운전하고 테레프탈산 슬러리를 재 순환시킴으로써 반응기의 직렬운전이 다단계의 결정조 역할을 하므로 복잡한 다단계의 결정조를 설치하지 않아도 동일하거나 더 높은 순도의 테레프탈산이 제조된다.

또한, 반응기를 직렬로 운전하는 것이 병렬로 연결하여 운전할 때보다 반응에 필요한 반응부피가 감소하게 되므로 결과적으로 동일한 반응기를 직렬로 운전하면 테레프탈산의 생산량도 증가하게 된다.

또한, 결정조가 사용되는 수소화 정제공정의 경우에도 재순환 방식을 이용하여 양호한 테레프탈산의 분체 및 슬러리 유동성을 유지하면서 결정조의 수를 감소시킬 수 있다.

Claims (1)

1. 4-CBA가 포함된 조테레프탈산을 물 용매에 용해하여 250∼330℃의온도로 백금촉매 존재 하에서 수소화 반응기에서 수소화반응을 통해 정제한 후 상기 수소화 반응기의 말단에 하나 또는 직렬로 연결된 적어도 1개이상의 결정조를 통과시키면서 결정화 시키는 고순도 테레프탈산 제조방법으로,

   상기 수소화반응을 통해 정제된 테레프탈산을 하나 또는 직렬로 연결된 복수개의 결정조로 이송하여 결정화시키는 결정화단계와,

   상기 결정화 단계를 거친 상기 테레프탈산이 이송펌프로 도입되어 일부는 회수되고 그 나머지는 상기 결정조로 재 이송되는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산 제조방법.