JPH0725617A - フォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法 - Google Patents
フォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法Info
- Publication number
- JPH0725617A JPH0725617A JP6098378A JP9837894A JPH0725617A JP H0725617 A JPH0725617 A JP H0725617A JP 6098378 A JP6098378 A JP 6098378A JP 9837894 A JP9837894 A JP 9837894A JP H0725617 A JPH0725617 A JP H0725617A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- compound
- organic
- titanium oxide
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 有機チタン化合物と、ナトリウム、鉄、クロ
ム、銅、ニッケル、バナジウム、マンガン、珪素、亜
鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ、ジル
コニウム、モリブデン及び銀より選ばれる少なくとも一
種の金属を含む有機化合物とを有機溶媒に溶解すること
によって混合する工程、該混合物を実質的に共に加水分
解する工程、および該加水分解により得られた生成物を
焼成する工程、からなるフォトクロミック性を有する酸
化チタン系化合物の製造法。 【効果】 粒子状、板状、薄片状、繊維状あるいはコー
ティング層等の各種形状に於いて、優れたフォトクロミ
ック性を有する酸化チタン系化合物を得ることができ
る。
ム、銅、ニッケル、バナジウム、マンガン、珪素、亜
鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ、ジル
コニウム、モリブデン及び銀より選ばれる少なくとも一
種の金属を含む有機化合物とを有機溶媒に溶解すること
によって混合する工程、該混合物を実質的に共に加水分
解する工程、および該加水分解により得られた生成物を
焼成する工程、からなるフォトクロミック性を有する酸
化チタン系化合物の製造法。 【効果】 粒子状、板状、薄片状、繊維状あるいはコー
ティング層等の各種形状に於いて、優れたフォトクロミ
ック性を有する酸化チタン系化合物を得ることができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック性と
いう演色効果を有する塗料、印刷、樹脂着色、化粧料、
光メモリー等の分野に適した酸化チタン系化合物の製造
法に関するものである。
いう演色効果を有する塗料、印刷、樹脂着色、化粧料、
光メモリー等の分野に適した酸化チタン系化合物の製造
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】サングラスに代表されるように、光の強
度により可逆的に色が変化するフォトクロミズムという
特異な機能の利用が行われている。フォトクロミズムを
発現する化学物質としては既にハロゲン化銀類、スピロ
ピラン系有機化合物が知られている。また酸化チタンに
ついては鉄、クロム、マンガン等の金属類の存在下でフ
ォトクロミズムを示すことが知られており、例えば特開
昭６３−１３２８１１号公報、特開平４−３６４１１７
号公報、特開平５−１７１５２号公報、特開平５−５１
２０９号公報や国際公開特許ＷＯ−８９／１２０８４号
公報に開示されている。
度により可逆的に色が変化するフォトクロミズムという
特異な機能の利用が行われている。フォトクロミズムを
発現する化学物質としては既にハロゲン化銀類、スピロ
ピラン系有機化合物が知られている。また酸化チタンに
ついては鉄、クロム、マンガン等の金属類の存在下でフ
ォトクロミズムを示すことが知られており、例えば特開
昭６３−１３２８１１号公報、特開平４−３６４１１７
号公報、特開平５−１７１５２号公報、特開平５−５１
２０９号公報や国際公開特許ＷＯ−８９／１２０８４号
公報に開示されている。
【０００３】しかしながら上記特許に開示されているよ
うに、酸化チタンにフォトクロミック性を付与する金属
粉自体あるいはその硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等
の金属塩や酸化物、水酸化物を単に混合し焼成しただけ
では、得られた粉末そのものが発現するフォトクロミズ
ムの程度は弱いものであり、実際この程度の色度の変化
では、各種用途において他の構成成分と混合使用した場
合には、その効果が希釈されるため顕著な色調変化が認
められ難く、実用面での性能は必ずしも満足のいくレベ
ルには到達していなかった。
うに、酸化チタンにフォトクロミック性を付与する金属
粉自体あるいはその硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等
の金属塩や酸化物、水酸化物を単に混合し焼成しただけ
では、得られた粉末そのものが発現するフォトクロミズ
ムの程度は弱いものであり、実際この程度の色度の変化
では、各種用途において他の構成成分と混合使用した場
合には、その効果が希釈されるため顕著な色調変化が認
められ難く、実用面での性能は必ずしも満足のいくレベ
ルには到達していなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、種々
の用途に使用可能な、実用レベルに供し得る優れたフォ
トクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法を
提供することにある。本発明者らはフォトクロミック性
を有する酸化チタン系化合物の製造法につき検討した結
果、有機チタン化合物とフォトクロミック性を付与する
金属を含む有機化合物とを特定の方法で混合後、該混合
物を共に加水分解、焼成することにより優れたフォトク
ロミック性を有する酸化チタン系化合物が得られること
を見出し本発明を完成するに至った。
の用途に使用可能な、実用レベルに供し得る優れたフォ
トクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法を
提供することにある。本発明者らはフォトクロミック性
を有する酸化チタン系化合物の製造法につき検討した結
果、有機チタン化合物とフォトクロミック性を付与する
金属を含む有機化合物とを特定の方法で混合後、該混合
物を共に加水分解、焼成することにより優れたフォトク
ロミック性を有する酸化チタン系化合物が得られること
を見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は有機
チタン化合物と、ナトリウム、鉄、クロム、銅、ニッケ
ル、バナジウム、マンガン、珪素、亜鉛、アルミニウ
ム、セリウム、コバルト、ニオブ、ジルコニウム、モリ
ブデン及び銀より選ばれる少なくとも一種の金属を含む
有機化合物とを有機溶媒に溶解することによって混合す
る工程、該混合物を実質的に共に加水分解する工程、お
よび該加水分解により得られた生成物を焼成する工程、
からなるフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合
物の製造法に関するものである。
チタン化合物と、ナトリウム、鉄、クロム、銅、ニッケ
ル、バナジウム、マンガン、珪素、亜鉛、アルミニウ
ム、セリウム、コバルト、ニオブ、ジルコニウム、モリ
ブデン及び銀より選ばれる少なくとも一種の金属を含む
有機化合物とを有機溶媒に溶解することによって混合す
る工程、該混合物を実質的に共に加水分解する工程、お
よび該加水分解により得られた生成物を焼成する工程、
からなるフォトクロミック性を有する酸化チタン系化合
物の製造法に関するものである。
【０００６】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明に用いる有機チタン化合物としては、加水分解性を有
する有機チタン化合物であれば任意のものを選択して使
用することができる。この様な有機チタン化合物として
は一般式 Ｔｉ（ＯＲ）n Ｘ4-n （但し、Ｒはアルキル基、アルケニル基又はアリール基
を表し、Ｘは有機基又はハロゲン原子を表し、ｎは０＜
ｎ≦４の整数を示す。）で表されるチタンアルコキシド
類、有機チタンキレート化合物、有機チタン錯体等が挙
げられる。
明に用いる有機チタン化合物としては、加水分解性を有
する有機チタン化合物であれば任意のものを選択して使
用することができる。この様な有機チタン化合物として
は一般式 Ｔｉ（ＯＲ）n Ｘ4-n （但し、Ｒはアルキル基、アルケニル基又はアリール基
を表し、Ｘは有機基又はハロゲン原子を表し、ｎは０＜
ｎ≦４の整数を示す。）で表されるチタンアルコキシド
類、有機チタンキレート化合物、有機チタン錯体等が挙
げられる。
【０００７】具体的なチタンのアルコキシド類として
は、例えばチタンを炭素数１〜１７のアルコールとのア
ルコキシド類，特に工業的に重要なものとしてはテトラ
−ｉ−プロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン，テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン，テト
ラステアロキシチタンが挙げられる。有機チタンキレー
ト化合物としては、具体的にはチタンとキレート化剤の
酸素や窒素原子とが配位した化合物、例えばチタンアセ
チルアセトナート、アセト酢酸エチルチタネート、サリ
チルアルデヒドエチレンイミンチタネート、ジアセトン
アルコキシチタン、オクチレングリコキシチタン、トリ
エタノールアミンチタネート、乳酸チタネート等が挙げ
られる。また有機チタン錯体としてはシクロペンタンジ
エン等の配位子を有する化合物、例えばモノシクロペン
タジエルチタントリハライド、ジシクロペンタジエニル
チタンジハライド、シクロペンタジエニルチタントリメ
トキサイド、シクロペンタジエニルチタントリエトキサ
イド、シクロペンタジエニルトリプロポキサイド等が挙
げられる。
は、例えばチタンを炭素数１〜１７のアルコールとのア
ルコキシド類，特に工業的に重要なものとしてはテトラ
−ｉ−プロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン，テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン，テト
ラステアロキシチタンが挙げられる。有機チタンキレー
ト化合物としては、具体的にはチタンとキレート化剤の
酸素や窒素原子とが配位した化合物、例えばチタンアセ
チルアセトナート、アセト酢酸エチルチタネート、サリ
チルアルデヒドエチレンイミンチタネート、ジアセトン
アルコキシチタン、オクチレングリコキシチタン、トリ
エタノールアミンチタネート、乳酸チタネート等が挙げ
られる。また有機チタン錯体としてはシクロペンタンジ
エン等の配位子を有する化合物、例えばモノシクロペン
タジエルチタントリハライド、ジシクロペンタジエニル
チタンジハライド、シクロペンタジエニルチタントリメ
トキサイド、シクロペンタジエニルチタントリエトキサ
イド、シクロペンタジエニルトリプロポキサイド等が挙
げられる。
【０００８】これら有機チタン化合物は単一で又は二種
以上混合して用いられる。また上記の有機チタン化合物
を縮重合した化合物、例えばチタンアルコキシド類を部
分加水分解して得られる該アルコキシド類の２量体、３
量体、４量体等のオリゴマーや特定の有機基で一部を置
換した化合物、例えばチタンアルコキシド類に酢酸等を
作用させて一部酢酸エステルとした化合物等として用い
てもよく、この場合、希望する形状に加工する際の成形
性を制御する上で都合が良い場合がある。チタンアルコ
キシドのオリゴマー、部分的にアセトキシ基で置換した
チタンアルコキシドやアセトキシで部分置換したチタン
アルコキシドのオリゴマーはピ・シ・ブラドリー（P.C.
Bradly）等の「メタルアルコキシドズ（Metal Alkoxide
s）」に記載されている如く容易に入手できるものであ
る。
以上混合して用いられる。また上記の有機チタン化合物
を縮重合した化合物、例えばチタンアルコキシド類を部
分加水分解して得られる該アルコキシド類の２量体、３
量体、４量体等のオリゴマーや特定の有機基で一部を置
換した化合物、例えばチタンアルコキシド類に酢酸等を
作用させて一部酢酸エステルとした化合物等として用い
てもよく、この場合、希望する形状に加工する際の成形
性を制御する上で都合が良い場合がある。チタンアルコ
キシドのオリゴマー、部分的にアセトキシ基で置換した
チタンアルコキシドやアセトキシで部分置換したチタン
アルコキシドのオリゴマーはピ・シ・ブラドリー（P.C.
Bradly）等の「メタルアルコキシドズ（Metal Alkoxide
s）」に記載されている如く容易に入手できるものであ
る。
【０００９】他方、本発明に於いてはフォトクロミック
性を付与する為にナトリウム、鉄、クロム、銅、ニッケ
ル、バナジウム、マンガン、珪素、亜鉛、アルミニウ
ム、セリウム、コバルト、ニオブ、モリブデン及び銀よ
り選ばれる少なくとも一種の金属を含む有機化合物を有
機チタン化合物とともに有機溶媒に溶解させ混合する。
該金属を含む有機化合物としては、有機チタン化合物を
溶解し得る溶媒に溶解し、加水分解性を有するものであ
れば任意のものを選択して用いることができる。
性を付与する為にナトリウム、鉄、クロム、銅、ニッケ
ル、バナジウム、マンガン、珪素、亜鉛、アルミニウ
ム、セリウム、コバルト、ニオブ、モリブデン及び銀よ
り選ばれる少なくとも一種の金属を含む有機化合物を有
機チタン化合物とともに有機溶媒に溶解させ混合する。
該金属を含む有機化合物としては、有機チタン化合物を
溶解し得る溶媒に溶解し、加水分解性を有するものであ
れば任意のものを選択して用いることができる。
【００１０】金属を含む有機化合物の代表例としては、 （１） Ｍ（ＯＲ’）X もしくは ＶＯ（ＯＲ’）X で示される金属アルコキシド（式中、Ｍはナトリウム、
鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウム、マグネシウ
ム、シリコン、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバル
ト、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、銀；Ｒ’は炭
素数１〜５のアルキル基；Ｘは金属の原子価に対応する
１〜５の整数を示す。） （２） β−ジケトン配位子を有する金属錯体 （３） Ｍ（ＯＣＯＣn Ｈ2n+1）X
鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウム、マグネシウ
ム、シリコン、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバル
ト、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、銀；Ｒ’は炭
素数１〜５のアルキル基；Ｘは金属の原子価に対応する
１〜５の整数を示す。） （２） β−ジケトン配位子を有する金属錯体 （３） Ｍ（ＯＣＯＣn Ｈ2n+1）X
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】 で示される金属セッケン〔式中のＭ，Ｘは（１）の定義
と同一である〕 （４） フェロセンのようなメタロセン が挙げられる。
と同一である〕 （４） フェロセンのようなメタロセン が挙げられる。
【００１３】金属アルコキシドの例としてはメトキシナ
トリウム、エトキシナトリウム、ｎ−プロポキシナトリ
ウム、ｉ−プロポキシナトリウム、ｎ−ブトキシナトリ
ウム、ｉ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウ
ム；トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリ−ｎ−プロ
ポキシ鉄、トリ−ｉ−プロポキシ鉄、トリ−ｎ−ブトキ
シ鉄、トリ−ｉ−ブトキシ鉄、トリ−ｔ−ブトキシ鉄；
トリメトキシバナジル、トリエトキシバナジル、トリ−
ｎ−プロポキシバナジル、トリ−ｉ−プロポキシバナジ
ル、トリ−ｎ−ブトキシバナジル、トリ−ｉ−ブトキシ
バナジル、トリ−ｔ−ブトキシバナジル；ジメトキシマ
ンガン、ジエトキシマンガン、ジ−ｎ−プロポキシマン
ガン、ジ−ｉ−プロポキシマンガン；テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−
ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ
−ｔ−ブトキシシラン；ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜
鉛、ジ−ｎ−プロポキシ亜鉛、ジ−ｉ−プロポキシ亜
鉛、ジ−ｎ−ブトキシ亜鉛、ジ−ｉ−ブトキシ亜鉛、ジ
−ｔ−ブトキシ亜鉛；トリメトキシアルミニウム、トリ
エトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニ
ウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−
ブトキシアルミニウム、トリ−ｉ−ブトキシアルミニウ
ム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム；ペンタメトキシ
ニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキ
シニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ
−ブトキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペン
タ−ｔ−ブトキシニオブ等が挙げられる。
トリウム、エトキシナトリウム、ｎ−プロポキシナトリ
ウム、ｉ−プロポキシナトリウム、ｎ−ブトキシナトリ
ウム、ｉ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウ
ム；トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリ−ｎ−プロ
ポキシ鉄、トリ−ｉ−プロポキシ鉄、トリ−ｎ−ブトキ
シ鉄、トリ−ｉ−ブトキシ鉄、トリ−ｔ−ブトキシ鉄；
トリメトキシバナジル、トリエトキシバナジル、トリ−
ｎ−プロポキシバナジル、トリ−ｉ−プロポキシバナジ
ル、トリ−ｎ−ブトキシバナジル、トリ−ｉ−ブトキシ
バナジル、トリ−ｔ−ブトキシバナジル；ジメトキシマ
ンガン、ジエトキシマンガン、ジ−ｎ−プロポキシマン
ガン、ジ−ｉ−プロポキシマンガン；テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−
ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ
−ｔ−ブトキシシラン；ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜
鉛、ジ−ｎ−プロポキシ亜鉛、ジ−ｉ−プロポキシ亜
鉛、ジ−ｎ−ブトキシ亜鉛、ジ−ｉ−ブトキシ亜鉛、ジ
−ｔ−ブトキシ亜鉛；トリメトキシアルミニウム、トリ
エトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニ
ウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−
ブトキシアルミニウム、トリ−ｉ−ブトキシアルミニウ
ム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム；ペンタメトキシ
ニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキ
シニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ
−ブトキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペン
タ−ｔ−ブトキシニオブ等が挙げられる。
【００１４】β−ジケトン配位子を有する金属錯体の例
としては鉄アセチルアセトナート、クロムアセチルアセ
トナート、銅アセチルアセトナート、バナジルアセチル
アセトナート、マンガンアセチルアセトナート、亜鉛ア
セチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナー
ト、セリウムアセチルアセトナート、コバルトアセチル
アセトナート等が挙げられる。
としては鉄アセチルアセトナート、クロムアセチルアセ
トナート、銅アセチルアセトナート、バナジルアセチル
アセトナート、マンガンアセチルアセトナート、亜鉛ア
セチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナー
ト、セリウムアセチルアセトナート、コバルトアセチル
アセトナート等が挙げられる。
【００１５】金属セッケンの例としてはエタン酸ナトリ
ウム、プロパン酸ナトリウム、ブタン酸ナトリウム、ヘ
キサン酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、ノナン酸
ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ウンデカン酸ナトリ
ウム、ドデカン酸ナトリウム、テトラデカン酸ナトリウ
ム、ヘキサデカン酸ナトリウム、オクタデカン酸ナトリ
ウム、ナフテン酸ナトリウム；トリエタン酸鉄、トリプ
ロパン酸鉄、トリブタン酸鉄、トリヘキサン酸鉄、トリ
オクタン酸鉄、トリノナン酸鉄、トリデカン酸鉄、トリ
ウンデカン酸鉄、トリドデカン酸鉄、トリテトラデカン
酸鉄、トリヘキサデカン酸鉄、トリオクタデカン酸鉄、
トリナフテン酸鉄；トリエタン酸クロム、トリプロパン
酸クロム、トリブタン酸クロム、トリヘキサン酸クロ
ム、トリオクタン酸クロム、トリノナン酸クロム、トリ
デカン酸クロム、トリウンデカン酸クロム、トリドデカ
ン酸クロム、トリテトラデカン酸クロム、トリヘキサデ
カン酸クロム、トリオクタデカン酸クロム、トリナフテ
ン酸クロム；ジエタン酸銅、ジプロパン酸銅、ジブタン
酸銅、ジヘキサン酸銅、ジオクタン酸銅、ジノナン酸
銅、ジデカン酸銅、ジウンデカン酸銅、ジドデカン酸
銅、ジテトラデカン酸銅、ジヘキサデカン酸銅、ジオク
タデカン酸銅、ジナフテン酸銅；ジエタン酸ニッケル、
ジプロパン酸ニッケル、ジブタン酸ニッケル、ジヘキサ
ン酸ニッケル、ジオクタン酸ニッケル、ジノナン酸ニッ
ケル、ジデカン酸ニッケル、ジウンデカン酸ニッケル、
ジドデカン酸ニッケル、ジテトラデカン酸ニッケル、ジ
ヘキサデカン酸ニッケル、ジオクタデカン酸ニッケル、
ジナフテン酸ニッケル；ジエタン酸マンガン、ジプロパ
ン酸マンガン、ジブタン酸マンガン、ジヘキサン酸マン
ガン、ジオクタン酸マンガン、ジノナン酸マンガン、ジ
デカン酸マンガン、ジウンデカン酸マンガン、ジドデカ
ン酸マンガン、ジテトラデカン酸マンガン、ジヘキサデ
カン酸マンガン、ジオクタデカン酸マンガン、ジナフテ
ン酸マンガン；トリエタン酸アルミニウム、トリプロパ
ン酸アルミニウム、トリブタン酸アルミニウム、トリヘ
キサン酸アルミニウム、トリオクタン酸アルミニウム、
トリノナン酸アルミニウム、トリデカン酸アルミニウ
ム、トリウンデカン酸アルミニウム、トリドデカン酸ア
ルミニウム、トリテトラデカン酸アルミニウム、トリヘ
キサデカン酸アルミニウム、トリオクタデカン酸アルミ
ニウム、トリナフテン酸アルミニウム；ジエタン酸コバ
ルト、ジプロパン酸コバルト、ジブタン酸コバルト、ジ
ヘキサン酸コバルト、ジオクタン酸コバルト、ジノナン
酸コバルト、ジデカン酸コバルト、ジウンデカン酸コバ
ルト、ジドデカン酸コバルト、ジテトラデカン酸コバル
ト、ジヘキサデカン酸コバルト、ジオクタデカン酸コバ
ルト、ジナフテン酸コバルト；エタン酸銀、プロパン酸
銀、ブタン酸銀、ヘキサン酸銀、オクタン酸銀、ノナン
酸銀、デカン酸銀、ウンデカン酸銀、ドデカン酸銀、テ
トラデカン酸銀、ヘキサデカン酸銀、オクタデカン酸
銀、ナフテン酸銀等が挙げられる。
ウム、プロパン酸ナトリウム、ブタン酸ナトリウム、ヘ
キサン酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、ノナン酸
ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ウンデカン酸ナトリ
ウム、ドデカン酸ナトリウム、テトラデカン酸ナトリウ
ム、ヘキサデカン酸ナトリウム、オクタデカン酸ナトリ
ウム、ナフテン酸ナトリウム；トリエタン酸鉄、トリプ
ロパン酸鉄、トリブタン酸鉄、トリヘキサン酸鉄、トリ
オクタン酸鉄、トリノナン酸鉄、トリデカン酸鉄、トリ
ウンデカン酸鉄、トリドデカン酸鉄、トリテトラデカン
酸鉄、トリヘキサデカン酸鉄、トリオクタデカン酸鉄、
トリナフテン酸鉄；トリエタン酸クロム、トリプロパン
酸クロム、トリブタン酸クロム、トリヘキサン酸クロ
ム、トリオクタン酸クロム、トリノナン酸クロム、トリ
デカン酸クロム、トリウンデカン酸クロム、トリドデカ
ン酸クロム、トリテトラデカン酸クロム、トリヘキサデ
カン酸クロム、トリオクタデカン酸クロム、トリナフテ
ン酸クロム；ジエタン酸銅、ジプロパン酸銅、ジブタン
酸銅、ジヘキサン酸銅、ジオクタン酸銅、ジノナン酸
銅、ジデカン酸銅、ジウンデカン酸銅、ジドデカン酸
銅、ジテトラデカン酸銅、ジヘキサデカン酸銅、ジオク
タデカン酸銅、ジナフテン酸銅；ジエタン酸ニッケル、
ジプロパン酸ニッケル、ジブタン酸ニッケル、ジヘキサ
ン酸ニッケル、ジオクタン酸ニッケル、ジノナン酸ニッ
ケル、ジデカン酸ニッケル、ジウンデカン酸ニッケル、
ジドデカン酸ニッケル、ジテトラデカン酸ニッケル、ジ
ヘキサデカン酸ニッケル、ジオクタデカン酸ニッケル、
ジナフテン酸ニッケル；ジエタン酸マンガン、ジプロパ
ン酸マンガン、ジブタン酸マンガン、ジヘキサン酸マン
ガン、ジオクタン酸マンガン、ジノナン酸マンガン、ジ
デカン酸マンガン、ジウンデカン酸マンガン、ジドデカ
ン酸マンガン、ジテトラデカン酸マンガン、ジヘキサデ
カン酸マンガン、ジオクタデカン酸マンガン、ジナフテ
ン酸マンガン；トリエタン酸アルミニウム、トリプロパ
ン酸アルミニウム、トリブタン酸アルミニウム、トリヘ
キサン酸アルミニウム、トリオクタン酸アルミニウム、
トリノナン酸アルミニウム、トリデカン酸アルミニウ
ム、トリウンデカン酸アルミニウム、トリドデカン酸ア
ルミニウム、トリテトラデカン酸アルミニウム、トリヘ
キサデカン酸アルミニウム、トリオクタデカン酸アルミ
ニウム、トリナフテン酸アルミニウム；ジエタン酸コバ
ルト、ジプロパン酸コバルト、ジブタン酸コバルト、ジ
ヘキサン酸コバルト、ジオクタン酸コバルト、ジノナン
酸コバルト、ジデカン酸コバルト、ジウンデカン酸コバ
ルト、ジドデカン酸コバルト、ジテトラデカン酸コバル
ト、ジヘキサデカン酸コバルト、ジオクタデカン酸コバ
ルト、ジナフテン酸コバルト；エタン酸銀、プロパン酸
銀、ブタン酸銀、ヘキサン酸銀、オクタン酸銀、ノナン
酸銀、デカン酸銀、ウンデカン酸銀、ドデカン酸銀、テ
トラデカン酸銀、ヘキサデカン酸銀、オクタデカン酸
銀、ナフテン酸銀等が挙げられる。
【００１６】これらフォトクロミック性を付与する金属
の有機化合物の中、特にナトリウムエトキサイド等の金
属アルコキシド、鉄アセチルアセトナートのようなβ−
ジケトン錯体、ナフテン酸銅のような金属セッケン、フ
ェロセンのような有機金属錯体が好ましい。
の有機化合物の中、特にナトリウムエトキサイド等の金
属アルコキシド、鉄アセチルアセトナートのようなβ−
ジケトン錯体、ナフテン酸銅のような金属セッケン、フ
ェロセンのような有機金属錯体が好ましい。
【００１７】該金属を含む有機化合物を混合する量は、
該金属を含む有機化合物を対応する金属の酸化物の量に
換算するとき酸化チタン系化合物に対して通常０．０５
〜８．０重量％、好ましくは０．１〜５重量％となる量
である。
該金属を含む有機化合物を対応する金属の酸化物の量に
換算するとき酸化チタン系化合物に対して通常０．０５
〜８．０重量％、好ましくは０．１〜５重量％となる量
である。
【００１８】有機溶媒としては、有機チタン化合物と該
金属を含む有機化合物を共に溶解するものならどの様な
ものも用いることができるが、好ましくは凝固点が５０
℃以下、より好ましくは−１３０℃〜５０℃で、沸点が
２５０℃以下、より好ましくは室温〜２５０℃の間の沸
点を有するものが用いられる。
金属を含む有機化合物を共に溶解するものならどの様な
ものも用いることができるが、好ましくは凝固点が５０
℃以下、より好ましくは−１３０℃〜５０℃で、沸点が
２５０℃以下、より好ましくは室温〜２５０℃の間の沸
点を有するものが用いられる。
【００１９】これら溶媒の例としてはメタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、イソブチアルアルコール、
tert−ブチアルアルコール、１−ペンタノール、２−ペ
ンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタ
ノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアル
コール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルア
ルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタ
ノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−
１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノー
ル、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタ
ノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノー
ル、１−デカノール等のアルコール類；ペンタン、２−
メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、
２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘ
プタン、オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、
２，２，４−トリメチルペンタン、ノナン、デカン、ド
デカン、ベンゼン、トリエン、キシレン、ｏ−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼ
ン、テトラリン、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン等の炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテ
ル、ジオキサン、トリオキサン、フラン、メチルフラ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，
２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の
エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペン
タノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソ
ブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイ
ソブチルケトン等のケトン類；が挙げられる。
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、イソブチアルアルコール、
tert−ブチアルアルコール、１−ペンタノール、２−ペ
ンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタ
ノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアル
コール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルア
ルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタ
ノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−
１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノー
ル、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタ
ノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノー
ル、１−デカノール等のアルコール類；ペンタン、２−
メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、
２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘ
プタン、オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、
２，２，４−トリメチルペンタン、ノナン、デカン、ド
デカン、ベンゼン、トリエン、キシレン、ｏ−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼ
ン、テトラリン、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン等の炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテ
ル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテ
ル、ジオキサン、トリオキサン、フラン、メチルフラ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，
２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の
エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペン
タノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソ
ブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイ
ソブチルケトン等のケトン類；が挙げられる。
【００２０】これらの溶媒は単独でも、又はこれらの中
から２種類以上を混合しても用いることができる。中で
もアルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−
ブタノール、sec −ブタノール又はtert−ブタノール
等、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン等、エーテルとしてはジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等、ケトンとしてはアセトン、
メチルエチルケトン等、脂肪族炭化水素としてはペンタ
ン、ヘキサン、オクタン等が好適である。
から２種類以上を混合しても用いることができる。中で
もアルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−
ブタノール、sec −ブタノール又はtert−ブタノール
等、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン等、エーテルとしてはジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等、ケトンとしてはアセトン、
メチルエチルケトン等、脂肪族炭化水素としてはペンタ
ン、ヘキサン、オクタン等が好適である。
【００２１】その使用量は、所定量の有機チタン化合物
及び該金属を溶解するのに必要な量以上であれば特に制
限されないが、一般的には０．１重量％〜９０重量％、
好ましくは１重量％から８０重量％の範囲で溶解され
る。
及び該金属を溶解するのに必要な量以上であれば特に制
限されないが、一般的には０．１重量％〜９０重量％、
好ましくは１重量％から８０重量％の範囲で溶解され
る。
【００２２】有機チタン化合物と該金属を含む有機化合
物の有機溶媒への溶解は、例えば攪拌羽根の付いた槽型
反応器を用いる方法等公知の方法を採用することができ
る。両者の溶解方法は特に制限されず、例えば予め有機
チタン化合物或いは該金属を含む有機化合物のいずれか
を有機溶媒中に溶解しておき、これに他方の化合物を投
入し溶解する方法、予め両者別々の溶液を作成後混合す
る方法、更には有機溶媒中に両者を同時に投入し溶解す
る方法等、適宜選択して行うことができる。加熱した
り、還流しながら攪拌し溶解することは均一の溶液を得
る上で有効である。
物の有機溶媒への溶解は、例えば攪拌羽根の付いた槽型
反応器を用いる方法等公知の方法を採用することができ
る。両者の溶解方法は特に制限されず、例えば予め有機
チタン化合物或いは該金属を含む有機化合物のいずれか
を有機溶媒中に溶解しておき、これに他方の化合物を投
入し溶解する方法、予め両者別々の溶液を作成後混合す
る方法、更には有機溶媒中に両者を同時に投入し溶解す
る方法等、適宜選択して行うことができる。加熱した
り、還流しながら攪拌し溶解することは均一の溶液を得
る上で有効である。
【００２３】有機チタン化合物と該金属を含む有機化合
物とを有機溶媒に溶解することにより得られる化合物
（以下該混合物と呼ぶことがある。）は実質的に共に加
水分解される。ここで「実質的に共に加水分解される」
とは、有機チタン化合物及び該金属を含む有機化合物が
ほぼ並行して加水分解されることを意味し、この加水分
解を共加水分解と呼ぶことがある。該共加水分解におけ
る水の接触方法としては公知の方法が採用できる。水を
液体状で接触させる場合は例えば、水や水を含む他の溶
媒を、該混合物の溶液に添加したり、逆に水や水を含む
他の溶媒に該混合物溶液を滴下する方法を挙げることが
できる。水を気体状にて接触させる場合は、例えば該混
合物の溶液を水蒸気雰囲気中に押し出したり、水蒸気含
有窒素や水蒸気自体を該混合物の溶液に吹き込む方法を
挙げることができる。また該混合物の溶液は該共加水分
解に先立って有機溶媒の一部を予め留去しておいてもよ
いし、該共加水分解後、有機溶媒を留去してもよい。ま
た該共加水分解と有機溶媒の留去を同時に行うこともで
きる。
物とを有機溶媒に溶解することにより得られる化合物
（以下該混合物と呼ぶことがある。）は実質的に共に加
水分解される。ここで「実質的に共に加水分解される」
とは、有機チタン化合物及び該金属を含む有機化合物が
ほぼ並行して加水分解されることを意味し、この加水分
解を共加水分解と呼ぶことがある。該共加水分解におけ
る水の接触方法としては公知の方法が採用できる。水を
液体状で接触させる場合は例えば、水や水を含む他の溶
媒を、該混合物の溶液に添加したり、逆に水や水を含む
他の溶媒に該混合物溶液を滴下する方法を挙げることが
できる。水を気体状にて接触させる場合は、例えば該混
合物の溶液を水蒸気雰囲気中に押し出したり、水蒸気含
有窒素や水蒸気自体を該混合物の溶液に吹き込む方法を
挙げることができる。また該混合物の溶液は該共加水分
解に先立って有機溶媒の一部を予め留去しておいてもよ
いし、該共加水分解後、有機溶媒を留去してもよい。ま
た該共加水分解と有機溶媒の留去を同時に行うこともで
きる。
【００２４】用いられる適切な水の量は、使用する有機
チタン化合物や該金属を含む有機金属化合物の濃度、共
加水分解温度、攪拌条件等により一義的ではなく、通
常、特定の条件で共加水分解し、得られた加水分解物を
焼成したもののフォトクロミック性を評価したりモニタ
ーすることによって決めるが、一般的には、該混合物に
含まれる有機チタン化合物と該金属を含む有機化合物の
全モル数に対して少なくとも１モル以上、通常は１〜１
００モルの水が用いられる。該共加水分解温度は、有機
チタン化合物及び該金属を含む有機化合物の分解温度よ
り低い温度であれば特に制限されず、室温下でも、生産
性の点を考慮して加熱下でも共に行うことができる。
チタン化合物や該金属を含む有機金属化合物の濃度、共
加水分解温度、攪拌条件等により一義的ではなく、通
常、特定の条件で共加水分解し、得られた加水分解物を
焼成したもののフォトクロミック性を評価したりモニタ
ーすることによって決めるが、一般的には、該混合物に
含まれる有機チタン化合物と該金属を含む有機化合物の
全モル数に対して少なくとも１モル以上、通常は１〜１
００モルの水が用いられる。該共加水分解温度は、有機
チタン化合物及び該金属を含む有機化合物の分解温度よ
り低い温度であれば特に制限されず、室温下でも、生産
性の点を考慮して加熱下でも共に行うことができる。
【００２５】本発明に於いて、該混合物を実質的に共に
加水分解及び有機溶媒の除去により得られる加水分解生
成物（以下該加水分解生成物と呼ぶことがある。）の形
状は限定されるものではなく、各用途において粉体状、
板状又は薄片状、繊維状及び各種基板、基材、粉体の表
面にコーティングした形状等必要に応じた形状に加工・
製造される。例えば粉体や板状、薄片状のものは塗料、
印刷、樹脂フィラー、化粧品等の分野に適している。繊
維状のものは建設、装飾分野に、又各種表面にコーティ
ングしたものはシャッター、センサー等に適している。
加水分解及び有機溶媒の除去により得られる加水分解生
成物（以下該加水分解生成物と呼ぶことがある。）の形
状は限定されるものではなく、各用途において粉体状、
板状又は薄片状、繊維状及び各種基板、基材、粉体の表
面にコーティングした形状等必要に応じた形状に加工・
製造される。例えば粉体や板状、薄片状のものは塗料、
印刷、樹脂フィラー、化粧品等の分野に適している。繊
維状のものは建設、装飾分野に、又各種表面にコーティ
ングしたものはシャッター、センサー等に適している。
【００２６】任意の形状の該加水分解生成物を製造する
為には公知の加工方法を用いる事ができる。例えば粉体
状の場合は、該混合物の溶液に水を接触させて液相にて
加水分解したり、スプレードライやドラム乾燥にて空気
中や気相中の水分と接触させて共加水分解して製造され
る。また板状や薄片状の該加水分解生成物を製造するに
はドラムフレーカーやベルト状の基材に液膜を塗布し、
次いで空気中の水分と接触せしめた後、剥離する事によ
り製造できる。この際、所望の形状の該加水分解生成物
は有機チタン化合物の濃度、溶媒蒸発の為の加熱温度、
加水分解する際の気相中の水分濃度や温度を適宜選択す
ることにより得られる。繊維状に加工するには、水との
縮重合で有機チタン溶液を高分子量化したり、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニ
ルピロリドン等の有機ポリマーを添加して曳糸性を高め
た液を乾式紡糸したり、遠心紡糸、エアージェット紡糸
した後共加水分解する事により製造する事ができる。基
材の表面にコーティングする場合は、基材を該混合物の
溶液に浸漬したり、塗布したりする事により該混合物の
液膜を基材表面に形成した後、溶媒の蒸発と該混合物の
共加水分解を行う事により製造される。
為には公知の加工方法を用いる事ができる。例えば粉体
状の場合は、該混合物の溶液に水を接触させて液相にて
加水分解したり、スプレードライやドラム乾燥にて空気
中や気相中の水分と接触させて共加水分解して製造され
る。また板状や薄片状の該加水分解生成物を製造するに
はドラムフレーカーやベルト状の基材に液膜を塗布し、
次いで空気中の水分と接触せしめた後、剥離する事によ
り製造できる。この際、所望の形状の該加水分解生成物
は有機チタン化合物の濃度、溶媒蒸発の為の加熱温度、
加水分解する際の気相中の水分濃度や温度を適宜選択す
ることにより得られる。繊維状に加工するには、水との
縮重合で有機チタン溶液を高分子量化したり、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニ
ルピロリドン等の有機ポリマーを添加して曳糸性を高め
た液を乾式紡糸したり、遠心紡糸、エアージェット紡糸
した後共加水分解する事により製造する事ができる。基
材の表面にコーティングする場合は、基材を該混合物の
溶液に浸漬したり、塗布したりする事により該混合物の
液膜を基材表面に形成した後、溶媒の蒸発と該混合物の
共加水分解を行う事により製造される。
【００２７】以上の方法により得られる任意の形状に加
工された該加水分解生成物を、次いで約５００〜約７５
０℃、好ましくは５５０〜７００℃の温度で通常約１時
間以上、好ましくは１〜３時間焼成することにより、任
意の形状に加工されたフォトクロミック性を有する酸化
チタン系化合物が得られ、該酸化チタン系化合物はその
まま、或いは必要に応じて中和処理や解砕、粉砕、篩
別、表面処理をして各種用途に用いられる。
工された該加水分解生成物を、次いで約５００〜約７５
０℃、好ましくは５５０〜７００℃の温度で通常約１時
間以上、好ましくは１〜３時間焼成することにより、任
意の形状に加工されたフォトクロミック性を有する酸化
チタン系化合物が得られ、該酸化チタン系化合物はその
まま、或いは必要に応じて中和処理や解砕、粉砕、篩
別、表面処理をして各種用途に用いられる。
【００２８】本発明により得られるフォトクロミック性
を有する酸化チタン系化合物は、他の物質と混合或いは
希釈されて用いられても、フォトクロミズムによる変色
度合を明確に識別できる１０以上の色差ΔＥを有してお
り、極めて利用価値の高いものである。
を有する酸化チタン系化合物は、他の物質と混合或いは
希釈されて用いられても、フォトクロミズムによる変色
度合を明確に識別できる１０以上の色差ΔＥを有してお
り、極めて利用価値の高いものである。
【００２９】
【発明の効果】以上詳述したように本発明方法によれ
ば、粒子状、板状或いは薄片状、繊維状及びコーティン
グ層等の各種形状で、優れたフォトクロミック性を有し
た酸化チタン系化合物を得ることができる。また本発明
で得られた薄片状酸化チタンは、従来の薄片状酸化チタ
ンの持つ白色度及び隠蔽性、形状による薄片の層状配列
や付着性という機能は勿論のこと、ある種の金属、例え
ば酸化鉄等を含有するものにあってはファンデーション
のような化粧料に適用した場合には、従来の化粧料が呈
した室内で仕上げた化粧が明るい太陽光線下では白さが
浮き上がり過ぎるという欠点を、その優れたフォトクロ
ミック性により、室内で合わせた化粧肌の色が太陽光線
下において素早く反応変色して、戸外においても化粧肌
の色の白さが目立たず、自然で美しく見えるメークアッ
プ化粧料の提供を可能とするものである。また、看板、
ディスプレー等に使用すると、照明に応じて白さが代わ
り周囲との調和の取れた白さを演出できる等、各種化粧
料や塗料、樹脂充填材等に適用可能であり、その工業的
価値は頗る大なるものである。
ば、粒子状、板状或いは薄片状、繊維状及びコーティン
グ層等の各種形状で、優れたフォトクロミック性を有し
た酸化チタン系化合物を得ることができる。また本発明
で得られた薄片状酸化チタンは、従来の薄片状酸化チタ
ンの持つ白色度及び隠蔽性、形状による薄片の層状配列
や付着性という機能は勿論のこと、ある種の金属、例え
ば酸化鉄等を含有するものにあってはファンデーション
のような化粧料に適用した場合には、従来の化粧料が呈
した室内で仕上げた化粧が明るい太陽光線下では白さが
浮き上がり過ぎるという欠点を、その優れたフォトクロ
ミック性により、室内で合わせた化粧肌の色が太陽光線
下において素早く反応変色して、戸外においても化粧肌
の色の白さが目立たず、自然で美しく見えるメークアッ
プ化粧料の提供を可能とするものである。また、看板、
ディスプレー等に使用すると、照明に応じて白さが代わ
り周囲との調和の取れた白さを演出できる等、各種化粧
料や塗料、樹脂充填材等に適用可能であり、その工業的
価値は頗る大なるものである。
【００３０】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。
明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】なお、本発明におけるフォトクロミズムの
評価は、本発明法により得られた粉状、粒子状、板状或
いは薄片状物質をそのまま暗所に１２時間以上保管した
後、２ｍＷ／ｃｍ2 の強度で紫外線を１時間照射し、紫
外線照射前後の色の変化を色差計（Ｚ−１００１ＤＰ；
日本電色工業（株）製）にて測定し、色差（ＣＩＥＬＡ
Ｂ表色系による色差△Ｅ）を求めた。又退色率について
は、紫外線照射１時間後の色度と、紫外線を１時間後照
射した後暗所に１０分間保管した時の色度から次式によ
り求めた。 退色率（％）＝｛色度（ＵＶ１時間照射後）−色度（暗
所１０分間保管後）｝／色度（ＵＶ１時間照射後）×１
００
評価は、本発明法により得られた粉状、粒子状、板状或
いは薄片状物質をそのまま暗所に１２時間以上保管した
後、２ｍＷ／ｃｍ2 の強度で紫外線を１時間照射し、紫
外線照射前後の色の変化を色差計（Ｚ−１００１ＤＰ；
日本電色工業（株）製）にて測定し、色差（ＣＩＥＬＡ
Ｂ表色系による色差△Ｅ）を求めた。又退色率について
は、紫外線照射１時間後の色度と、紫外線を１時間後照
射した後暗所に１０分間保管した時の色度から次式によ
り求めた。 退色率（％）＝｛色度（ＵＶ１時間照射後）−色度（暗
所１０分間保管後）｝／色度（ＵＶ１時間照射後）×１
００
【００３２】実施例１ ３００ｍｌの３口セパラブルフラスコにテトライソプロ
ポキシチタン３２ｇ、トリイソプロポキシ鉄０．０４５
ｇとイソプロピルアルコール１１４ｇを仕込んだ。室温
で１時間攪拌し、イソプロポキシ鉄が完全に溶解した
後、水８．１ｇをイソプロピルアルコール１５４ｇに溶
解した溶液を室温で３０分かけて滴下し、共加水分解し
た。その後、オイルバスにて加熱し、溶媒のイソプロピ
ルアルコールを留去し、該加水分解生成物の粉末を得
た。得られた粉末を磁製坩堝に入れ、電気炉で１５０℃
／Ｈｒの昇温速度で５６０℃まで昇温し、この温度で１
時間保持した。得られた酸化チタン系化合物粉末のフォ
トクロミック性を測定した所、ΔＥは２９、退色率は３
０％であった。
ポキシチタン３２ｇ、トリイソプロポキシ鉄０．０４５
ｇとイソプロピルアルコール１１４ｇを仕込んだ。室温
で１時間攪拌し、イソプロポキシ鉄が完全に溶解した
後、水８．１ｇをイソプロピルアルコール１５４ｇに溶
解した溶液を室温で３０分かけて滴下し、共加水分解し
た。その後、オイルバスにて加熱し、溶媒のイソプロピ
ルアルコールを留去し、該加水分解生成物の粉末を得
た。得られた粉末を磁製坩堝に入れ、電気炉で１５０℃
／Ｈｒの昇温速度で５６０℃まで昇温し、この温度で１
時間保持した。得られた酸化チタン系化合物粉末のフォ
トクロミック性を測定した所、ΔＥは２９、退色率は３
０％であった。
【００３３】実施例２〜４ 表１に記載した有機チタン化合物、金属を含む化合物、
溶媒及び共加水分解用の水を溶解した溶媒を用い、焼成
温度を表１の条件で実施した他は実施例１と同様にして
酸化チタン系粉末を製造し、フォトクロミック性を測定
した。結果を表１に示す。
溶媒及び共加水分解用の水を溶解した溶媒を用い、焼成
温度を表１の条件で実施した他は実施例１と同様にして
酸化チタン系粉末を製造し、フォトクロミック性を測定
した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】 表中、 ＊Fe(AcAc)3 は鉄アセチルアセトナートであ
る。
る。
【００３５】実施例５ ３００ｍｌの３口セパラブルフラスコにトルエン２２
ｇ、テトライソプロポキシチタン３２ｇを仕込み、攪拌
しながら１．１５ｇの水と２８ｇのイソプロピルアルコ
ールと３０ｇのトルエンを混合した溶液を滴下し、テト
ライソプロポキシチタンを２量体に縮合した。次いで酢
酸４．０５ｇを滴下し、部分アセチル化を行った後、鉄
アセチルアセトナート０．１０２ｇ、ナトリウムエチラ
ート０．７１９ｇを添加、溶解して薄片用原液を調整し
た。この原液を９０℃に加熱した回転している直径１５
０mmφのドラム上にゴムロールを介して展着させ、液膜
を形成した後、溶媒蒸発及び加湿した空気により加水分
解を行った。この過程でロール上にヒビの入った薄片が
形成されるので、掻き取り刃で掻き取り薄片を得た。次
いでこの薄片を電気炉で６８０℃まで１００℃／Ｈｒの
昇温速度で昇温し、この温度で１時間保持した。このよ
うにして得られた酸化チタン系化合物薄片のΔＥは１
３、退色率は４５％であった。
ｇ、テトライソプロポキシチタン３２ｇを仕込み、攪拌
しながら１．１５ｇの水と２８ｇのイソプロピルアルコ
ールと３０ｇのトルエンを混合した溶液を滴下し、テト
ライソプロポキシチタンを２量体に縮合した。次いで酢
酸４．０５ｇを滴下し、部分アセチル化を行った後、鉄
アセチルアセトナート０．１０２ｇ、ナトリウムエチラ
ート０．７１９ｇを添加、溶解して薄片用原液を調整し
た。この原液を９０℃に加熱した回転している直径１５
０mmφのドラム上にゴムロールを介して展着させ、液膜
を形成した後、溶媒蒸発及び加湿した空気により加水分
解を行った。この過程でロール上にヒビの入った薄片が
形成されるので、掻き取り刃で掻き取り薄片を得た。次
いでこの薄片を電気炉で６８０℃まで１００℃／Ｈｒの
昇温速度で昇温し、この温度で１時間保持した。このよ
うにして得られた酸化チタン系化合物薄片のΔＥは１
３、退色率は４５％であった。
【００３６】比較例１ ３００ｍｌの３口セパラブルフラスコにテトライソプロ
ポキシチタン３２ｇ、イソプロピルアルコール１１４ｇ
を仕込み、これに水８．１ｇをイソプロピルアルコール
１５４ｇに溶解した溶液を滴下し、室温で加水分解し
た。加水分解後オイルバスにて加熱し、溶媒のイソプロ
ピルアルコールを留去し、加水分解粉末を得た。得られ
た加水分解粉末を硝酸第二鉄０．２０ｇを溶解した３１
ｇの水の中に加えて含浸した後、４Ｎ苛性ソーダ溶液
１．１ｇを添加して中和した。オイルバスで加熱し、水
を蒸発した後電気炉にて１５０℃／Ｈｒの昇温速度で６
００℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。得られ
た酸化チタン系化合物粉末のΔＥは４、退色率は４６％
であった。
ポキシチタン３２ｇ、イソプロピルアルコール１１４ｇ
を仕込み、これに水８．１ｇをイソプロピルアルコール
１５４ｇに溶解した溶液を滴下し、室温で加水分解し
た。加水分解後オイルバスにて加熱し、溶媒のイソプロ
ピルアルコールを留去し、加水分解粉末を得た。得られ
た加水分解粉末を硝酸第二鉄０．２０ｇを溶解した３１
ｇの水の中に加えて含浸した後、４Ｎ苛性ソーダ溶液
１．１ｇを添加して中和した。オイルバスで加熱し、水
を蒸発した後電気炉にて１５０℃／Ｈｒの昇温速度で６
００℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。得られ
た酸化チタン系化合物粉末のΔＥは４、退色率は４６％
であった。
【００３７】比較例２ ３００ｍｌの３口セパラブルフラスコにトルエン２２
ｇ、テトライソプロポキシチタン３２ｇを仕込み、攪拌
しながら１．１５ｇの水と２８ｇのイソプロピルアルコ
ールと３０ｇのトルエンを混合した溶液を滴下し、テト
ライソプロポキシチタンを２量体に縮合した。次いで酢
酸４．０５ｇを滴下し、部分アセチル化を行い、薄片化
原液を作製した。この原液を９０℃に加熱した回転して
いる直径１５０mmφのドラム上にゴムロールを介して展
着させ、液膜を形成した後、溶媒蒸発及び加湿した空気
による加水分解を行った。この過程でロール上にヒビの
入った薄片が形成されるので、掻き取り刃で掻き取り薄
片を得た。硝酸第二鉄０．１７ｇを水２３．２ｇに溶解
し、これに薄片１０ｇを加え含浸した。４Ｎ苛性ソーダ
溶液１．８ｇを加えて中和した後、エアーバスで加熱し
て水を蒸発した。電気炉にて６００℃まで１５０℃／Ｈ
ｒの昇温速度で加熱し、この温度で１時間保持した。こ
のようにして得られた酸化チタン系化合物フレークのΔ
Ｅは５で退色率は５４％であった。
ｇ、テトライソプロポキシチタン３２ｇを仕込み、攪拌
しながら１．１５ｇの水と２８ｇのイソプロピルアルコ
ールと３０ｇのトルエンを混合した溶液を滴下し、テト
ライソプロポキシチタンを２量体に縮合した。次いで酢
酸４．０５ｇを滴下し、部分アセチル化を行い、薄片化
原液を作製した。この原液を９０℃に加熱した回転して
いる直径１５０mmφのドラム上にゴムロールを介して展
着させ、液膜を形成した後、溶媒蒸発及び加湿した空気
による加水分解を行った。この過程でロール上にヒビの
入った薄片が形成されるので、掻き取り刃で掻き取り薄
片を得た。硝酸第二鉄０．１７ｇを水２３．２ｇに溶解
し、これに薄片１０ｇを加え含浸した。４Ｎ苛性ソーダ
溶液１．８ｇを加えて中和した後、エアーバスで加熱し
て水を蒸発した。電気炉にて６００℃まで１５０℃／Ｈ
ｒの昇温速度で加熱し、この温度で１時間保持した。こ
のようにして得られた酸化チタン系化合物フレークのΔ
Ｅは５で退色率は５４％であった。
【００３８】比較例３ 超微粒子のチタニア（商品名Ｐ−２５ デグッサ社製）
９ｇと超微粒子酸化鉄（商品名 ナノタイト 昭和電工
（株）製）０．０２７ｇを振動ミルにて３０分間、混合
し粉砕した。この粉末を坩堝に入れて電気炉で１５０℃
／時間の昇温速度で５６０℃まで昇温し、この温度で１
時間保持した。得られた酸化チタン系化合物粉末のフォ
トクロミック性を測定した所、ΔＥは３、退色率は６７
％であっった。
９ｇと超微粒子酸化鉄（商品名 ナノタイト 昭和電工
（株）製）０．０２７ｇを振動ミルにて３０分間、混合
し粉砕した。この粉末を坩堝に入れて電気炉で１５０℃
／時間の昇温速度で５６０℃まで昇温し、この温度で１
時間保持した。得られた酸化チタン系化合物粉末のフォ
トクロミック性を測定した所、ΔＥは３、退色率は６７
％であっった。
【００３９】比較例４ ３００ｍｌの３口セパラブルフラスコにテトライソプロ
ポキシチタン３２ｇ、イソプロピルアルコール１１４ｇ
を仕込み、これに水８．１ｇをイソプロピルアルコール
１５４ｇに溶解した溶液を滴下し室温で加水分解した。
加水分解後オイルバスにて加熱し溶媒のイソプロピルア
ルコールを留去し、加水分解粉末を得た。この粉末を硫
酸銅０．１１ｇを溶解した３０ｇの水溶液に加えて攪拌
しながらオイルバスで加熱し水を蒸発した。得られた粉
末を電気炉で１５０℃／Ｈｒの昇温速度で６００℃まで
加熱し、この温度で１時間保持した。得られた酸化チタ
ン系化合物粉末のフォトクロミック性を測定した所、Δ
Ｅは３、退色率は１０％であった。
ポキシチタン３２ｇ、イソプロピルアルコール１１４ｇ
を仕込み、これに水８．１ｇをイソプロピルアルコール
１５４ｇに溶解した溶液を滴下し室温で加水分解した。
加水分解後オイルバスにて加熱し溶媒のイソプロピルア
ルコールを留去し、加水分解粉末を得た。この粉末を硫
酸銅０．１１ｇを溶解した３０ｇの水溶液に加えて攪拌
しながらオイルバスで加熱し水を蒸発した。得られた粉
末を電気炉で１５０℃／Ｈｒの昇温速度で６００℃まで
加熱し、この温度で１時間保持した。得られた酸化チタ
ン系化合物粉末のフォトクロミック性を測定した所、Δ
Ｅは３、退色率は１０％であった。
【００４０】比較例５ ３００ｍｌの３口セパラブルフラスコにテトライソプロ
ポキシチタン３２ｇ、イソプロピルアルコール１１４ｇ
を仕込み、これに水８．１ｇをイソプロピルアルコール
１５４ｇに溶解した溶液を滴下し室温で加水分解した。
加水分解後オイルバスにて加熱し溶媒のイソプロピルア
ルコールを留去し、加水分解粉末を得た。この粉末を塩
化ニオブ０．０４８ｇを３０ｇのエタノールに溶解した
溶液に加えて攪拌しながら１Ｎの苛性ソーダ水溶液４．
４ｇを室温で滴下して塩化ニオブを加水分解した。次い
でオイルバスで加熱し溶媒を留去した後、電気炉で１５
０℃／Ｈｒの昇温速度で５６０℃まで加熱し、この温度
で１時間保持した。得られた酸化チタン系化合物粉末の
フォトクロミック性を測定した所、ΔＥは４、退色率は
１０％であった。
ポキシチタン３２ｇ、イソプロピルアルコール１１４ｇ
を仕込み、これに水８．１ｇをイソプロピルアルコール
１５４ｇに溶解した溶液を滴下し室温で加水分解した。
加水分解後オイルバスにて加熱し溶媒のイソプロピルア
ルコールを留去し、加水分解粉末を得た。この粉末を塩
化ニオブ０．０４８ｇを３０ｇのエタノールに溶解した
溶液に加えて攪拌しながら１Ｎの苛性ソーダ水溶液４．
４ｇを室温で滴下して塩化ニオブを加水分解した。次い
でオイルバスで加熱し溶媒を留去した後、電気炉で１５
０℃／Ｈｒの昇温速度で５６０℃まで加熱し、この温度
で１時間保持した。得られた酸化チタン系化合物粉末の
フォトクロミック性を測定した所、ΔＥは４、退色率は
１０％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＫ Ｃ０９Ｋ 9/00 7188−4Ｈ Ｇ０３Ｃ 1/725 ５０３ 9413−2Ｈ 1/73 ５０３ 9413−2Ｈ 1/735 9413−2Ｈ // Ａ６１Ｋ 7/02 9051−4Ｃ Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＳＤ
Claims (9)
- 【請求項１】 有機チタン化合物と、ナトリウム、鉄、
クロム、銅、ニッケル、バナジウム、マンガン、珪素、
亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、ニオブ、ジ
ルコニウム、モリブデン及び銀より選ばれる少なくとも
一種の金属を含む有機化合物とを有機溶媒に溶解するこ
とによって混合する工程、該混合物を実質的に共に加水
分解する工程、および該加水分解により得られた生成物
を焼成する工程、からなるフォトクロミック性を有する
酸化チタン系化合物の製造法。 - 【請求項２】 有機チタン化合物がチタンアルコキシド
類、有機チタンキレート化合物または有機チタン錯体で
あることを特徴とする請求項１記載のフォトクロミック
性を有する酸化チタン系化合物の製造法。 - 【請求項３】 有機チタン化合物がチタンアルコキシド
類であることを特徴とする請求項１記載のフォトクロミ
ック性を有する酸化チタン系化合物の製造法。 - 【請求項４】 有機チタン化合物がテトラ−ｉ−プロポ
キシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトラキス
（２−エチルヘキソキシ）チタン，テトラステアロキシ
チタン、チタンアセチルアセトナート、アセト酢酸エチ
ルチタネート、サリチルアルデヒドエチレンイミンチタ
ネート、ジアセトンアルコキシチタン、オクチレングリ
コキシチタン、トリエタノールアミンチタネート、乳酸
チタネート、モノシクロペンタジエルチタントリハライ
ド、ジシクロペンタジエニルチタンジハライド、シクロ
ペンタジエニルチタントリメトキサイド、シクロペンタ
ジエニルチタントリエトキサイド及びシクロペンタジエ
ニルトリプロポキサイドから選ばれた少なくとも一種で
あることを特徴とする請求項１記載のフォトクロミック
性を有する酸化チタン系化合物の製造法。 - 【請求項５】 有機チタン化合物がチタンアルコキシド
類のオリゴマー又はチタンアルコキシド類の部分酢酸エ
ステルであることを特徴とする請求項１記載のフォトク
ロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法。 - 【請求項６】 ナトリウム、鉄、クロム、銅、ニッケ
ル、バナジウム、マンガン、珪素、亜鉛、アルミニウ
ム、セリウム、コバルト、ニオブ、ジルコニウム、モリ
ブデン及び銀から選ばれる少なくとも一種の金属を含む
有機化合物がナトリウム、鉄、銅又はニオブを含むもの
であることを特徴とする請求項１記載のフォトクロミッ
ク性を有する酸化チタン系化合物の製造法。 - 【請求項７】 ナトリウム、鉄、クロム、銅、ニッケ
ル、バナジウム、マンガン、珪素、亜鉛、アルミニウ
ム、セリウム、コバルト、ニオブ、ジルコニウム、モリ
ブデン及び銀から選ばれる少なくとも一種の金属を含む
有機化合物が、該金属のアルコキシド類又は該金属のキ
レート化合物であることを特徴とする請求項１記載のフ
ォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造
法。 - 【請求項８】 ナトリウム、鉄、クロム、銅、ニッケ
ル、バナジウム、マンガン、珪素、亜鉛、アルミニウ
ム、セリウム、コバルト、ニオブ、ジルコニウム、モリ
ブデン及び銀から選ばれる少なくとも１種の金属を含む
有機化合物の量が、該金属を含む有機化合物を酸化物の
量に換算するとき酸化チタン系化合物に対し、０．０５
〜８．０重量％であることを特徴とする請求項１記載の
フォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造
法。 - 【請求項９】 該混合物を実質的に共に加水分解する工
程を、気体状の水の存在下に行うことを特徴とする請求
項１記載のフォトクロミック性を有する酸化チタン系化
合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09837894A JP3583161B2 (ja) | 1993-05-12 | 1994-05-12 | フォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11026593 | 1993-05-12 | ||
| JP5-110265 | 1993-05-12 | ||
| JP09837894A JP3583161B2 (ja) | 1993-05-12 | 1994-05-12 | フォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725617A true JPH0725617A (ja) | 1995-01-27 |
| JP3583161B2 JP3583161B2 (ja) | 2004-10-27 |
Family
ID=26439561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09837894A Expired - Fee Related JP3583161B2 (ja) | 1993-05-12 | 1994-05-12 | フォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3583161B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000007336A (ja) * | 1998-06-10 | 2000-01-11 | Industrial Research Ltd | 錯体の製造方法 |
| KR100598496B1 (ko) * | 2004-12-29 | 2006-07-11 | 로제화장품 주식회사 | 화장료용 안료 및 그 제조방법, 및 이를 함유하는 화장료조성물 |
| WO2011010041A2 (fr) | 2009-07-20 | 2011-01-27 | L'oreal | Emulsion contenant une dispersion d'oxychlorure de bismuth |
| JP2012136428A (ja) * | 2002-11-13 | 2012-07-19 | Nippon Soda Co Ltd | 金属−酸素結合を有する分散質 |
| JP5173424B2 (ja) * | 2005-09-14 | 2013-04-03 | 株式会社コーセー | 化粧料 |
| CN103998148A (zh) * | 2011-10-17 | 2014-08-20 | 苏舍米克斯帕克有限公司 | 筒、用于制造这样的筒的方法以及多组分筒 |
-
1994
- 1994-05-12 JP JP09837894A patent/JP3583161B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000007336A (ja) * | 1998-06-10 | 2000-01-11 | Industrial Research Ltd | 錯体の製造方法 |
| JP2012136428A (ja) * | 2002-11-13 | 2012-07-19 | Nippon Soda Co Ltd | 金属−酸素結合を有する分散質 |
| KR100598496B1 (ko) * | 2004-12-29 | 2006-07-11 | 로제화장품 주식회사 | 화장료용 안료 및 그 제조방법, 및 이를 함유하는 화장료조성물 |
| JP5173424B2 (ja) * | 2005-09-14 | 2013-04-03 | 株式会社コーセー | 化粧料 |
| WO2011010041A2 (fr) | 2009-07-20 | 2011-01-27 | L'oreal | Emulsion contenant une dispersion d'oxychlorure de bismuth |
| EP2826460A1 (fr) | 2009-07-20 | 2015-01-21 | L'oreal | Emulsion contenant une dispersion d'oxychlorure de bismuth |
| EP2826459A1 (fr) | 2009-07-20 | 2015-01-21 | L'oreal | Emulsion contenant une dispersion d'oxychlorure de bismuth |
| CN103998148A (zh) * | 2011-10-17 | 2014-08-20 | 苏舍米克斯帕克有限公司 | 筒、用于制造这样的筒的方法以及多组分筒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3583161B2 (ja) | 2004-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07328421A (ja) | 無機化合物微粒子、その製造方法およびその用途 | |
| WO1992021729A1 (de) | Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von fluorhaltigen anorganischen polykondensaten, deren herstellung und deren verwendung | |
| WO2006068118A1 (ja) | 水中で剥離する層状複水酸化物、その製造方法および用途 | |
| JP2010202709A (ja) | 表面被覆アルミニウム顔料の製造方法 | |
| WO1998036016A1 (fr) | Composes polyalcoxysiloxane, procede de production de ceux-ci et composition de revetement les contenant | |
| JPH08283604A (ja) | 表面処理剤、表面処理薄片状顔料及びその製造方法 | |
| CN104559364A (zh) | 光固化性涂料组合物、层叠体、及汽车前照灯覆盖片材 | |
| JPH0725617A (ja) | フォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物の製造法 | |
| JP2018184321A (ja) | メタチタン酸粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに構造体 | |
| EP0624553B1 (en) | Process for producing photochromic titanium oxide compounds | |
| JP3496858B2 (ja) | 超微細酸化亜鉛の製造方法 | |
| JP2001139926A (ja) | 紫外線遮蔽剤とその製造法、およびこれを配合した化粧料、フィルム、プラスチックおよび塗料 | |
| JP2881913B2 (ja) | 紫外線遮蔽透明フレーク状粒子およびその製造方法 | |
| US4724174A (en) | Applications for hydrophobic organo aluminum compounds | |
| CN101087854A (zh) | 高度抗腐蚀的薄片状金属颜料、其制备方法和基于该颜料的具有金属光泽的彩色干涉颜料 | |
| JPH08337422A (ja) | フォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物およびその製造方法 | |
| JPH091995A (ja) | 転写箔、転写箔用保護層並びに転写箔用保護層形成組成物の製造方法 | |
| KR101048340B1 (ko) | 투명피막 형성용 조성물 | |
| JP3213996B2 (ja) | フォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物およびその製造方法 | |
| JP3254705B2 (ja) | フォトクロミック性を有する酸化チタン系化合物 | |
| JP3955122B2 (ja) | 酸化亜鉛超微粒子及びその製造方法 | |
| TW202214787A (zh) | 塗佈用組成物及積層體 | |
| JPH06287467A (ja) | 耐候性繊維状顔料 | |
| JPH0551209A (ja) | フオトクロミツク性を有する酸化チタン系化合物およびその製造法 | |
| JPH04149278A (ja) | 防錆顔料組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040223 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040427 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040604 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040604 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040604 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040706 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040728 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070806 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806 Year of fee payment: 4 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806 Year of fee payment: 4 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |