JPH07247332A - 成形用樹脂及びそれから造られたｕｖ透過型 - Google Patents
成形用樹脂及びそれから造られたｕｖ透過型Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 成形用樹脂及びそれから造られたＵＶ透過二
次成形用具又は型。 【構成】 少くとも２５％のウレタンアクリレート、少
くとも１０％のα,β−エチレン不飽和モノマー及び触
媒量の過酸化物開始剤を含む成形用樹脂、及び該成形用
樹脂を硬化することによるＵＶ透過二次成形用具又は
型。
次成形用具又は型。 【構成】 少くとも２５％のウレタンアクリレート、少
くとも１０％のα,β−エチレン不飽和モノマー及び触
媒量の過酸化物開始剤を含む成形用樹脂、及び該成形用
樹脂を硬化することによるＵＶ透過二次成形用具又は
型。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は成形用樹脂に関する。一
つの局面では本発明は硬化によって紫外線又は放射に透
過である成形用樹脂に関し、一方他の局面では、本発明
はこれらの樹脂から造られた型に関する。さらに他の局
面では、本発明は、ＵＶ硬化性組成物がプレフォームバ
インダーとして用いられる繊維プレフォームを造形する
ためＵＶ透過型を用いることに関する。
つの局面では本発明は硬化によって紫外線又は放射に透
過である成形用樹脂に関し、一方他の局面では、本発明
はこれらの樹脂から造られた型に関する。さらに他の局
面では、本発明は、ＵＶ硬化性組成物がプレフォームバ
インダーとして用いられる繊維プレフォームを造形する
ためＵＶ透過型を用いることに関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】繊維プレフォームを製
造する方法は、熱硬化性バインダーよりもＵＶ硬化性バ
インダーを用いることにより大きく増強される。ＵＶ硬
化性バインダーは一般に外界温度で作用し、少量の熱を
生ずる。熱硬化性バインダーはその性質により高い温
度、しばしば３００℃以上を要し、従って有意な量の熱
を生ずる。そのような機能において、熱硬化性バインダ
ーを用いる方法は、ＵＶ硬化性バインダーを用いる方法
よりもプレフォームを硬化させるのに一般に有意に大量
の揮発性有機化合物放出物を生じ、有意に大量のエネル
ギーを消費し、そして有意に長時間を要する。
造する方法は、熱硬化性バインダーよりもＵＶ硬化性バ
インダーを用いることにより大きく増強される。ＵＶ硬
化性バインダーは一般に外界温度で作用し、少量の熱を
生ずる。熱硬化性バインダーはその性質により高い温
度、しばしば３００℃以上を要し、従って有意な量の熱
を生ずる。そのような機能において、熱硬化性バインダ
ーを用いる方法は、ＵＶ硬化性バインダーを用いる方法
よりもプレフォームを硬化させるのに一般に有意に大量
の揮発性有機化合物放出物を生じ、有意に大量のエネル
ギーを消費し、そして有意に長時間を要する。
【０００３】しかしながら、ＵＶ硬化性バインダーを用
いる方法は、バインダーが硬化する間、繊維強化剤を適
当に保持するため、ＵＶ透過型又は二次成形用具を一般
に必要とする。ここで用いられる「ＵＶ透過」は型又は二
次成形用具がＵＶ硬化性バインダーを速やかに硬化する
ために十分なＵＶ放射又は光を透過し又は伝えることを
意味する。ＵＶ透過であることに加えて、型の構成に用
いられる材料の重要な性質は、二次成形適性と強度であ
る。材料は型の形状大きさに好ましくは容易に形付けら
れ、それらの表面対して置かれた繊維を形付けるに要す
る圧力に耐えるよう十分に強い。
いる方法は、バインダーが硬化する間、繊維強化剤を適
当に保持するため、ＵＶ透過型又は二次成形用具を一般
に必要とする。ここで用いられる「ＵＶ透過」は型又は二
次成形用具がＵＶ硬化性バインダーを速やかに硬化する
ために十分なＵＶ放射又は光を透過し又は伝えることを
意味する。ＵＶ透過であることに加えて、型の構成に用
いられる材料の重要な性質は、二次成形適性と強度であ
る。材料は型の形状大きさに好ましくは容易に形付けら
れ、それらの表面対して置かれた繊維を形付けるに要す
る圧力に耐えるよう十分に強い。
【０００４】さらに型はＵＶ線の源、例えばＵＶランプ
(多くのＵＶランプも赤外放射、従って熱を用じる)によ
り生ずる熱に耐えなければならず、又、プレフォームバ
インダーを硬化するのに用いたＵＶ放射への暴露から光
崩壊に耐性でなければならない。
(多くのＵＶランプも赤外放射、従って熱を用じる)によ
り生ずる熱に耐えなければならず、又、プレフォームバ
インダーを硬化するのに用いたＵＶ放射への暴露から光
崩壊に耐性でなければならない。
【０００５】多くの通常のガラスは透明であり、熱成形
可能なプラスチックスは、幾らかの望ましい性質を有し
ているが、これらの材料の各々はある基本的な特徴に欠
けている。例えばガラスは３３０nmないし４００nmの範
囲でＵＶ放射を効果的に透過するが、こわれやすく成形
するのが非常に難しい。幾つかの熱可塑性材料、例えば
ポリカーボネート及びポリスチレンは、容易に成形でき
るが、３３０nmないし４００nmの範囲で非常に強く吸収
する、幾つかのアクリル熱可塑性樹脂は良好なＵＶ透過
性質を有するが成形するのが困難であり、一方他の等級
は非常によく成形するが３７０nm以下の全てのＵＶ放射
を強く吸収する。多くの熱可塑性材料は機械造形できる
が、この方法は時間を消費し、大量の材料を消耗する。
さらに多くの熱可塑性材料はＵＶランプから生じた熱か
ら変形するか又はＵＶ放射への暴露により分解する。
可能なプラスチックスは、幾らかの望ましい性質を有し
ているが、これらの材料の各々はある基本的な特徴に欠
けている。例えばガラスは３３０nmないし４００nmの範
囲でＵＶ放射を効果的に透過するが、こわれやすく成形
するのが非常に難しい。幾つかの熱可塑性材料、例えば
ポリカーボネート及びポリスチレンは、容易に成形でき
るが、３３０nmないし４００nmの範囲で非常に強く吸収
する、幾つかのアクリル熱可塑性樹脂は良好なＵＶ透過
性質を有するが成形するのが困難であり、一方他の等級
は非常によく成形するが３７０nm以下の全てのＵＶ放射
を強く吸収する。多くの熱可塑性材料は機械造形できる
が、この方法は時間を消費し、大量の材料を消耗する。
さらに多くの熱可塑性材料はＵＶランプから生じた熱か
ら変形するか又はＵＶ放射への暴露により分解する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ＵＶ透
明型を、下記の組成物の全重量に基づく重量パーセント
で含む成形用樹脂から製造する。 Ａ．少くとも約２５％のウレタンアクリレート、 Ｂ．少くとも約１０％のα、β−エチレン不飽和モノマ
ー、及び Ｃ 触媒量の過酸化物開始剤
明型を、下記の組成物の全重量に基づく重量パーセント
で含む成形用樹脂から製造する。 Ａ．少くとも約２５％のウレタンアクリレート、 Ｂ．少くとも約１０％のα、β−エチレン不飽和モノマ
ー、及び Ｃ 触媒量の過酸化物開始剤
【０００７】これらの組成物は所望の形に直接成型でき
るか又は、予備の形に成形し、次いで所望の形に熱成形
又は機械加工できる。これらの組成物から造られた型は
ＵＶ透過であるだけでなく、それらは又、強靭で耐久性
があり、それら特有の処方に依存する多くの他の望まし
い性質を有することができる。型は、プレフォームバイ
ンダーがＵＶ放射により硬化性であるプレフォームの製
造に造形用具として有用である。
るか又は、予備の形に成形し、次いで所望の形に熱成形
又は機械加工できる。これらの組成物から造られた型は
ＵＶ透過であるだけでなく、それらは又、強靭で耐久性
があり、それら特有の処方に依存する多くの他の望まし
い性質を有することができる。型は、プレフォームバイ
ンダーがＵＶ放射により硬化性であるプレフォームの製
造に造形用具として有用である。
【０００８】成分(Ａ)として用いられるウレタンアクリ
レートは、過酸化物硬化性ウレタンモノマー(オリゴマ
ー)であり、それはビニル不飽和を含むウレタンモノマ
ーと実質的に完全に反応する。これらのモノマーのある
ものはＵＳ−Ａ−３,２９７,７４５に記載され、有機ジ
イソシアネートと式
レートは、過酸化物硬化性ウレタンモノマー(オリゴマ
ー)であり、それはビニル不飽和を含むウレタンモノマ
ーと実質的に完全に反応する。これらのモノマーのある
ものはＵＳ−Ａ−３,２９７,７４５に記載され、有機ジ
イソシアネートと式
【化２】 [式中、Ｒ1は水素原子、メチル基及びベンジル基から選
ばれる。Ｒ2は水素原子及びメチル基から選ばれる。Ｒ3
はアルキレン基から選ばれる。]を有するエチレン不飽
和アルコールとを反応させることにより製造することが
できる。
ばれる。Ｒ2は水素原子及びメチル基から選ばれる。Ｒ3
はアルキレン基から選ばれる。]を有するエチレン不飽
和アルコールとを反応させることにより製造することが
できる。
【０００９】これらのウレタンアクリレートはビニルモ
ノマーに可溶で、遊離基機構の方法により硬化し、イソ
シアネート残留物がない。
ノマーに可溶で、遊離基機構の方法により硬化し、イソ
シアネート残留物がない。
【００１０】本発明のウレタンアクリレートは、ジアク
リレート及びトリアクリレートを含み、脂肪族又は芳香
族ジイソシアネートとポリヒドロキシ含有モノマー、例
えばジオール、グリコール及びポリオールの反応生成物
である。例えばそれらは、 Ａ) 少くとも一つの有機ポリイソシアネート化合物、 Ｂ) 式
リレート及びトリアクリレートを含み、脂肪族又は芳香
族ジイソシアネートとポリヒドロキシ含有モノマー、例
えばジオール、グリコール及びポリオールの反応生成物
である。例えばそれらは、 Ａ) 少くとも一つの有機ポリイソシアネート化合物、 Ｂ) 式
【化３】 [式中、Ｒ2はＨ又はＣＨ3であり、Ｒ3は、アルキレン基
又はカプロラクタムからの残基である]により示される
少くとも一つのα,β−エチレン不飽和アルコール、及
び Ｃ) 少くとも一つの多価アルコール、例えばグリコー
ル及び／又はポリヒドロキシポリマー の反応生成物を含む。
又はカプロラクタムからの残基である]により示される
少くとも一つのα,β−エチレン不飽和アルコール、及
び Ｃ) 少くとも一つの多価アルコール、例えばグリコー
ル及び／又はポリヒドロキシポリマー の反応生成物を含む。
【００１１】化合物(Ａ)として用いうる有機ポリイソシ
アネートは２、３そして６までの反応性イソシアネート
基を有しうる。２つの反応性基を有する化合物は、ＯＣ
Ｎ−Ｒ1−ＮＣＯ(式中、Ｒ1は少くとも４つの炭素原子
の不活性に置換又は不置換の二価脂肪族、脂環族又は芳
香族基である)により示しうる。
アネートは２、３そして６までの反応性イソシアネート
基を有しうる。２つの反応性基を有する化合物は、ＯＣ
Ｎ−Ｒ1−ＮＣＯ(式中、Ｒ1は少くとも４つの炭素原子
の不活性に置換又は不置換の二価脂肪族、脂環族又は芳
香族基である)により示しうる。
【００１２】芳香族基は脂肪族又は脂環族基よりＵＶ放
射をより吸収するので、Ｒ1は好ましくは後者の一つで
ある。「不活性に置換」は、もしあれば、二価の基上の置
換分がα,β−エチレン不飽和を除いて、α,β−エチレ
ン不飽和アルコール又はグリコール又はポリヒドロキシ
ポリマーと、反応条件で、本質的に不反応であることを
意味する。
射をより吸収するので、Ｒ1は好ましくは後者の一つで
ある。「不活性に置換」は、もしあれば、二価の基上の置
換分がα,β−エチレン不飽和を除いて、α,β−エチレ
ン不飽和アルコール又はグリコール又はポリヒドロキシ
ポリマーと、反応条件で、本質的に不反応であることを
意味する。
【００１３】適当なポリイソシアネート化合物はトルエ
ン−２,４−ジイソシアネート、２,２,４−トリメチル
ヘキサメチレン−１,６−ジイソシアネート、ヘキサメ
チレン−１,６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４,４'−ジイソシアネート、m−フェニレンジイソシ
アネート、p−フェニレンジイソシアネート、２,６−ト
リレンジイソシアネート、１,４−シクロヘキサメチレ
ンジメチルジイソシアネート、キシレン−１,４−ジイ
ソシアネート、キシレン−１,３−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、４,４'−メチレン−ビス
(シクロヘキシルイソシアネート)、前述のポリイソシア
ネートの一つとポリアミン又は低分子量ポリオール、例
えばアルキレングリコールとの反応生成物、及び前述の
ポリイソシアネートの一つをリン触媒の存在下、高温で
加熱することによりポリカルボジイミドを得、次いでこ
れを、例えばＵＳ−Ａ−４０１４９３５に開示されるよ
うな他のイソシアネートと反応させることにより得られ
るウレトニミンを含む。
ン−２,４−ジイソシアネート、２,２,４−トリメチル
ヘキサメチレン−１,６−ジイソシアネート、ヘキサメ
チレン−１,６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４,４'−ジイソシアネート、m−フェニレンジイソシ
アネート、p−フェニレンジイソシアネート、２,６−ト
リレンジイソシアネート、１,４−シクロヘキサメチレ
ンジメチルジイソシアネート、キシレン−１,４−ジイ
ソシアネート、キシレン−１,３−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、４,４'−メチレン−ビス
(シクロヘキシルイソシアネート)、前述のポリイソシア
ネートの一つとポリアミン又は低分子量ポリオール、例
えばアルキレングリコールとの反応生成物、及び前述の
ポリイソシアネートの一つをリン触媒の存在下、高温で
加熱することによりポリカルボジイミドを得、次いでこ
れを、例えばＵＳ−Ａ−４０１４９３５に開示されるよ
うな他のイソシアネートと反応させることにより得られ
るウレトニミンを含む。
【００１４】化合物(Ｂ)として用いうるα,β−エチレ
ン不飽和アルコールの例は、２−ヒドロキシエチルアク
リレート及びメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル
アクリレート及びメタアクリレート、４−ヒドロキシブ
チルアクリレート及びメタクリレート、アリルアルコー
ル、ポリヒドロキシ化合物の部分アクリル酸及びメタア
クリル酸エステル、例えばエチレングリコール、１,２
−プロピレングリコール、１,３−プロピレングリコー
ル、１,４−ブチレングリコール、１,６−ヘキサメチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコールのモノアクリレート
及びモノメタアクリレート、グリセロールモノアクリレ
ート及びモノメタアクリレート、ペンタエリスリトール
アクリレート及びモノメタアクリレート、アクリレート
又はメタアクリレートキャップ化カプロラクトンアルコ
ール又はポリオール及びＵＳ−Ａ−３７００６４３に開
示されるようなアクリレート又はメタクリレートキャッ
プ化ポリカプロラクトン誘導体を含む。
ン不飽和アルコールの例は、２−ヒドロキシエチルアク
リレート及びメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル
アクリレート及びメタアクリレート、４−ヒドロキシブ
チルアクリレート及びメタクリレート、アリルアルコー
ル、ポリヒドロキシ化合物の部分アクリル酸及びメタア
クリル酸エステル、例えばエチレングリコール、１,２
−プロピレングリコール、１,３−プロピレングリコー
ル、１,４−ブチレングリコール、１,６−ヘキサメチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコールのモノアクリレート
及びモノメタアクリレート、グリセロールモノアクリレ
ート及びモノメタアクリレート、ペンタエリスリトール
アクリレート及びモノメタアクリレート、アクリレート
又はメタアクリレートキャップ化カプロラクトンアルコ
ール又はポリオール及びＵＳ−Ａ−３７００６４３に開
示されるようなアクリレート又はメタクリレートキャッ
プ化ポリカプロラクトン誘導体を含む。
【００１５】化合物(Ｃ)として用いうる多価アルコール
は、飽和脂肪族ジオール、重合ポリアルキレンオキシド
ポリオール、飽和ポリヒドロキシポリエステル、及び
α,β−不飽和ポリヒドロキシポリエステル、例えば１,
４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１,３−ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
ポリカプロラクトンジオール及びトリオール、及びポリ
エステルジオール及びトリオールを含む。
は、飽和脂肪族ジオール、重合ポリアルキレンオキシド
ポリオール、飽和ポリヒドロキシポリエステル、及び
α,β−不飽和ポリヒドロキシポリエステル、例えば１,
４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１,３−ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
ポリカプロラクトンジオール及びトリオール、及びポリ
エステルジオール及びトリオールを含む。
【００１６】本発明の代表的ウレタンアクリレートは、
４モルのイソホロンジイソシアネート又はジシロクヘキ
シル−４,４'−メタンジイソシアネート、２モルの１,
４−ブタンジオール、１モルのジエチレングリコールア
ジピン酸エステル又は(約２０００の平均分子量を有す
る)ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び１モル
のカプロラクトンメタアクリレート又は２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレートの反応生成物を含む。
４モルのイソホロンジイソシアネート又はジシロクヘキ
シル−４,４'−メタンジイソシアネート、２モルの１,
４−ブタンジオール、１モルのジエチレングリコールア
ジピン酸エステル又は(約２０００の平均分子量を有す
る)ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び１モル
のカプロラクトンメタアクリレート又は２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレートの反応生成物を含む。
【００１７】ウレタンアクリレート用の反応性希釈剤と
して作用するα,β−エチレン不飽和モノマー又はモノ
マーの混合物は、本発明の実施に用いることができる。
これらの化合物はモノ及びポリアクリレート、モノ及び
ポリメタアクリレート、ビニル化合物、アクリルアミド
及びメタアクリルアミド及びアリル化合物、例えばエチ
レングリコールジメタアクリレート及びジアリレート、
１,６−ヘキサンジオールジアクリレート及びジメタア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、カプロラクトンアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク
リレートＮ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ア
クリロニトリル、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ジアリルフタレート、及びシクロヘキシルメタクリレー
トを含む。
して作用するα,β−エチレン不飽和モノマー又はモノ
マーの混合物は、本発明の実施に用いることができる。
これらの化合物はモノ及びポリアクリレート、モノ及び
ポリメタアクリレート、ビニル化合物、アクリルアミド
及びメタアクリルアミド及びアリル化合物、例えばエチ
レングリコールジメタアクリレート及びジアリレート、
１,６−ヘキサンジオールジアクリレート及びジメタア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、カプロラクトンアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク
リレートＮ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ア
クリロニトリル、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ジアリルフタレート、及びシクロヘキシルメタクリレー
トを含む。
【００１８】好ましい本発明のα,β−エチレン不飽和
モノマーは、スチレン及びメチルメタクリレートであ
る。
モノマーは、スチレン及びメチルメタクリレートであ
る。
【００１９】本発明の実施に有用である過酸化物フリー
のラジカル開始剤又は触媒は、反応温度で３時間以下の
半減期を有し、アシル過酸化物、例えばベンゾイル過酸
化物、ジアルキル又はアラルキル過酸化物、例えばジ−
t−ブチル過酸化物、ジクミル過酸化物、クミルブチル
過酸化物、１,１−ジ−t−ブチルペルオキシ３,５,５−
トリメチルシクロヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−
ジ−t−ブチルペルオキシヘキサン及びビス(α−t−ブ
チルペルオキシイソプロピルベンゼン)、ペルオキシエ
ステル、例えばt−ブチルペルオキシピバレート、t−ブ
チルペルオクトエート、t−ブチルペルベンゾエート、
２,５−ジメチルヘキシル−２,５−ジ(ペルベンゾエー
ト)、ジアルキルペルオキシモノカーボネート及びペル
オキシジカーボネート、ヒドロ過酸化物、例えばt−ブ
チルヒドロ過酸化物、p−メタンヒドロ過酸化物、ペン
タンヒドロ過酸化物及びクメンヒドロ過酸化物、及びケ
トン過酸化物、例えばシクロヘキサノン過酸化物及びメ
チルエチルケトン過酸化物を含む。これらの過酸化物
は、単独で又は互いに組合せて、又は助触媒、例えば
Ｎ,Ｎ−ジメチル−p−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、２,４−ペンタンジ
オン、及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアニリン並びに金属
塩、例えばコバルト、マグネシウム、バナジウム、カリ
ウム、亜鉛及び銅のオクタン酸塩及びナフテン酸塩と組
合せて用いることができる。助触媒は、一般に、低温で
硬化する開始剤、例えばメチルエチルケトン過酸化物又
はクメンヒドロ過酸化物と共に用いる。
のラジカル開始剤又は触媒は、反応温度で３時間以下の
半減期を有し、アシル過酸化物、例えばベンゾイル過酸
化物、ジアルキル又はアラルキル過酸化物、例えばジ−
t−ブチル過酸化物、ジクミル過酸化物、クミルブチル
過酸化物、１,１−ジ−t−ブチルペルオキシ３,５,５−
トリメチルシクロヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−
ジ−t−ブチルペルオキシヘキサン及びビス(α−t−ブ
チルペルオキシイソプロピルベンゼン)、ペルオキシエ
ステル、例えばt−ブチルペルオキシピバレート、t−ブ
チルペルオクトエート、t−ブチルペルベンゾエート、
２,５−ジメチルヘキシル−２,５−ジ(ペルベンゾエー
ト)、ジアルキルペルオキシモノカーボネート及びペル
オキシジカーボネート、ヒドロ過酸化物、例えばt−ブ
チルヒドロ過酸化物、p−メタンヒドロ過酸化物、ペン
タンヒドロ過酸化物及びクメンヒドロ過酸化物、及びケ
トン過酸化物、例えばシクロヘキサノン過酸化物及びメ
チルエチルケトン過酸化物を含む。これらの過酸化物
は、単独で又は互いに組合せて、又は助触媒、例えば
Ｎ,Ｎ−ジメチル−p−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、２,４−ペンタンジ
オン、及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアニリン並びに金属
塩、例えばコバルト、マグネシウム、バナジウム、カリ
ウム、亜鉛及び銅のオクタン酸塩及びナフテン酸塩と組
合せて用いることができる。助触媒は、一般に、低温で
硬化する開始剤、例えばメチルエチルケトン過酸化物又
はクメンヒドロ過酸化物と共に用いる。
【００２０】必要とされる過酸化物の量は触媒量であ
る。この量は、一般にウレタンアクリレート及びモノマ
ーの組合せ量を基にし少くとも約０.２５重量％、約０.
５重量％の好ましい低限度である。理論的上限はないが
実用的配慮、例えば硬化速度及び開始剤の費用の 調製
はあり、約４.０重量％は越えるべきでなく、好ましい
上限は約２.０重量％である。
る。この量は、一般にウレタンアクリレート及びモノマ
ーの組合せ量を基にし少くとも約０.２５重量％、約０.
５重量％の好ましい低限度である。理論的上限はないが
実用的配慮、例えば硬化速度及び開始剤の費用の 調製
はあり、約４.０重量％は越えるべきでなく、好ましい
上限は約２.０重量％である。
【００２１】本発明の実施において、少くとも約２５
％、好ましくは少くとも約５０％で、より好ましくは少
くとも約７０％のウレタンアクリレートを、少くとも約
１０％、好ましくは少くとも約２０％でより好ましくは
少くとも約３０％のα,β−エチレン不飽和モノマー
と、触媒量の過酸化物開始剤の存在下、混合する。単一
反応又は硬化条件は本発明に対し臨界的でなく、従って
広く変化できる。便宜的及び経済的理由から、約２０℃
ないし約１００℃、好ましくは３０℃ないし１９０℃、
より好ましくは４０℃ないし８０℃の温度範囲が用いう
る。同様の理由から、圧力は減圧ないし過圧、例えば真
空近くから１０バール又はそれ以上でありうる。
％、好ましくは少くとも約５０％で、より好ましくは少
くとも約７０％のウレタンアクリレートを、少くとも約
１０％、好ましくは少くとも約２０％でより好ましくは
少くとも約３０％のα,β−エチレン不飽和モノマー
と、触媒量の過酸化物開始剤の存在下、混合する。単一
反応又は硬化条件は本発明に対し臨界的でなく、従って
広く変化できる。便宜的及び経済的理由から、約２０℃
ないし約１００℃、好ましくは３０℃ないし１９０℃、
より好ましくは４０℃ないし８０℃の温度範囲が用いう
る。同様の理由から、圧力は減圧ないし過圧、例えば真
空近くから１０バール又はそれ以上でありうる。
【００２２】好ましくは、反応成分は連続的に混合して
良好な混合物を得、硬化は、慣用の装置で実施する。次
いで樹脂を慣用技術により注型できる。本発明の樹脂
は、非常に高い官能性ウレタンアクリレート、例えばＵ
Ｓ−Ａ−４６５０８４５で教示するものを基にした組成
物に関する硬化に対し、ほとんど収縮を示さない。
良好な混合物を得、硬化は、慣用の装置で実施する。次
いで樹脂を慣用技術により注型できる。本発明の樹脂
は、非常に高い官能性ウレタンアクリレート、例えばＵ
Ｓ−Ａ−４６５０８４５で教示するものを基にした組成
物に関する硬化に対し、ほとんど収縮を示さない。
【００２３】本発明の方法により製造された樹脂は、す
ぐれた紫外線透過性を有する。樹脂は慣用の成形技術、
例えば樹脂トランスファー成形、しばしば成形又はシー
ト流し込み成形により成形できる。樹脂は容易に、望ま
しい型に直接成形し又は機械加工して望ましい許容度に
達成でき又は望ましい型に熱成形できる。成形樹脂は強
靭で耐性であり、特別な樹脂の組成物に依存して広範囲
の性質を与える。
ぐれた紫外線透過性を有する。樹脂は慣用の成形技術、
例えば樹脂トランスファー成形、しばしば成形又はシー
ト流し込み成形により成形できる。樹脂は容易に、望ま
しい型に直接成形し又は機械加工して望ましい許容度に
達成でき又は望ましい型に熱成形できる。成形樹脂は強
靭で耐性であり、特別な樹脂の組成物に依存して広範囲
の性質を与える。
【００２４】本発明の型は慣用の型と同じように用いら
れる。一実施態様では、型は繊維強化成形品を造るのに
用いるための硬質繊維強化材プレフォームの製造に用い
られる。この方法は、最終成形品の少くとも一部に対応
する形状を有する。本発明の成形用樹脂から造られたプ
レフォーム型の表面に、紫外線硬化性組成物、ＵＶ光
下、重合しうる光硬化性材料を含む組成物及び重合光開
始剤で被覆された強化繊維の層を適用することを含む。
被覆された繊維は次いでＵＶ光にさらされ、実質的に全
ての組成物が硬化し本質的に硬質のプレフォームを形成
し、ＵＶ光はプレフォーム型表面を通過する。同様の方
法で、本発明の型は繊維強化マットを造る方法に用いる
ことができる。強化マット及び繊維強化プレフォームを
製造する。これらの及び他の方法はＷＯ−Ａ−９１／１
０５４７により詳しく記載される。
れる。一実施態様では、型は繊維強化成形品を造るのに
用いるための硬質繊維強化材プレフォームの製造に用い
られる。この方法は、最終成形品の少くとも一部に対応
する形状を有する。本発明の成形用樹脂から造られたプ
レフォーム型の表面に、紫外線硬化性組成物、ＵＶ光
下、重合しうる光硬化性材料を含む組成物及び重合光開
始剤で被覆された強化繊維の層を適用することを含む。
被覆された繊維は次いでＵＶ光にさらされ、実質的に全
ての組成物が硬化し本質的に硬質のプレフォームを形成
し、ＵＶ光はプレフォーム型表面を通過する。同様の方
法で、本発明の型は繊維強化マットを造る方法に用いる
ことができる。強化マット及び繊維強化プレフォームを
製造する。これらの及び他の方法はＷＯ−Ａ−９１／１
０５４７により詳しく記載される。
【００２５】以下の実施例は、本発明のある特別の実施
態様の例である。特に述べない限り、全ての部及びパー
セントは重量による。
態様の例である。特に述べない限り、全ての部及びパー
セントは重量による。
【００２６】実施例１ ７０部のウレタンジメタクリレートオリゴマー(Ｐ−キ
ュア(商標)２９−１８３０、クック−コンポザイツ・ア
ンド・ポリマーズの生成物)、３０部のスチレン及び１
部のビス−[４−t−ブチルシクロヘキシル]−ペルオキ
シジカーボネート(アクゾ・ケミカルズ,インコーポレー
テッド、パーカドックス(商標)１６)を含む過酸化物硬
化性成形用組成物を２枚のガラス板の間に３０.５cm×
３０.５cm×０.３２cmに注型した。７０℃で６０分間注
型を硬化したのち、物理的性質を２５℃で測定し、ＵＶ
可視スペクトルを、ベックマン・モデルＤＵ−８分光測
光器で２００nmないし５００nmの範囲で測定した。注型
は強靭で耐性であった。物理的性質は表題樹脂Ａの下に
表１に示す。注型は表ＩＩに示す分光透過を与えた。
ュア(商標)２９−１８３０、クック−コンポザイツ・ア
ンド・ポリマーズの生成物)、３０部のスチレン及び１
部のビス−[４−t−ブチルシクロヘキシル]−ペルオキ
シジカーボネート(アクゾ・ケミカルズ,インコーポレー
テッド、パーカドックス(商標)１６)を含む過酸化物硬
化性成形用組成物を２枚のガラス板の間に３０.５cm×
３０.５cm×０.３２cmに注型した。７０℃で６０分間注
型を硬化したのち、物理的性質を２５℃で測定し、ＵＶ
可視スペクトルを、ベックマン・モデルＤＵ−８分光測
光器で２００nmないし５００nmの範囲で測定した。注型
は強靭で耐性であった。物理的性質は表題樹脂Ａの下に
表１に示す。注型は表ＩＩに示す分光透過を与えた。
【００２７】実施例２ ７３.０部のウレタンジメタクリレートオリゴマー(Ｂ・
キュア(商標)ＸＲ−２９−Ａ９５５−４０、クック・コ
ンボザイツ・アンド・ポリマーズの生成物)、２６部の
スチレン及び１部のパーカドックス(商標)１６を含む過
酸化物硬化性成形用組成物を実施例１のようにシートに
注型し硬化した。ＵＶ透過は実施例１と同じ範囲にあっ
た。物理的性質を表題樹脂Ｂの下に表１に示す。
キュア(商標)ＸＲ−２９−Ａ９５５−４０、クック・コ
ンボザイツ・アンド・ポリマーズの生成物)、２６部の
スチレン及び１部のパーカドックス(商標)１６を含む過
酸化物硬化性成形用組成物を実施例１のようにシートに
注型し硬化した。ＵＶ透過は実施例１と同じ範囲にあっ
た。物理的性質を表題樹脂Ｂの下に表１に示す。
【００２８】実施例３ 実施例１の注型シートを５％のエポキシアクリレートＵ
Ｖ硬化性バインダー(ヌポール(商標)ＸＰ−４４−Ａ９
０８−９７、クック・コンボザイツ・アンド・ポリマー
ズの生成物)で処理した３層の連続的ストランドガラス
マット上に置いた。バインダーを注型シートを通る４０
０ワット水銀ランプからのＵＶ放射にさらした。３０秒
ＵＶ暴露後、ガラスマットプレフォームは硬質となりそ
の形を保ち、未硬化モノマーの臭いはなかった。
Ｖ硬化性バインダー(ヌポール(商標)ＸＰ−４４−Ａ９
０８−９７、クック・コンボザイツ・アンド・ポリマー
ズの生成物)で処理した３層の連続的ストランドガラス
マット上に置いた。バインダーを注型シートを通る４０
０ワット水銀ランプからのＵＶ放射にさらした。３０秒
ＵＶ暴露後、ガラスマットプレフォームは硬質となりそ
の形を保ち、未硬化モノマーの臭いはなかった。
【００２９】実施例４ 実施例３の方法を実施例２の注型シートで行なった。ガ
ラスマットプレフォームは３０秒暴露後硬質となった。
ラスマットプレフォームは３０秒暴露後硬質となった。
【００３０】実施例５ 実施例１の注型シートを７０℃オーブン中で暖めた。１
５分加熱後、シートは低圧を用い容易に形成できた。暖
かいシートを７.６cm直径シリンダーの回りに途中まで
形づくった。室温まで冷却後、シートはその７.６cm弧
を保った。
５分加熱後、シートは低圧を用い容易に形成できた。暖
かいシートを７.６cm直径シリンダーの回りに途中まで
形づくった。室温まで冷却後、シートはその７.６cm弧
を保った。
【００３１】実施例６ ７０部のＰ−キュア(商標)１９・１８３０、３０部のス
チレン及び１部のクメンヒドロ過酸化物を含む過酸化物
硬化性成形用組成物を４５.７cm×４５.７cm×０.３２c
mの樹脂移動のフラットパネル型に注入し６５℃で３０
分間保ったのち、成形品を取出した。
チレン及び１部のクメンヒドロ過酸化物を含む過酸化物
硬化性成形用組成物を４５.７cm×４５.７cm×０.３２c
mの樹脂移動のフラットパネル型に注入し６５℃で３０
分間保ったのち、成形品を取出した。
【００３２】ＵＶ硬化性プレフォームバインダーで処理
した３層の連続的ストランドガラスマットをドクター・
ヘンル・ジーエムビエッチ．ドイツにより造られた１５
７ワット／cm水銀ランプに成形パネルを通して暴露し
た。２０秒暴露後、ガラスは硬質、非粘着性であり、未
反応バインダーの臭いは検査されなかった(それは実質
的に全てのバインダーが硬化したことを示した)。
した３層の連続的ストランドガラスマットをドクター・
ヘンル・ジーエムビエッチ．ドイツにより造られた１５
７ワット／cm水銀ランプに成形パネルを通して暴露し
た。２０秒暴露後、ガラスは硬質、非粘着性であり、未
反応バインダーの臭いは検査されなかった(それは実質
的に全てのバインダーが硬化したことを示した)。
【００３３】実施例７ ７０部のウレタンアクリレートオリゴマー(Ｐ−キュア
(商標)ＸＲ−２９−Ａ８３１−０４)、３０部のスチレ
ン及び１部のパーカドックス１６触媒を含む過酸化物硬
化性成形用組成物を直径１５.２cm及び高さ１.９cmのシ
リンダー型に注型し、７０℃で４５分間硬化した。位置
を機械加工して中心で１.２７cm及び０.６４cm部分を除
去し、得られる片をＵＶ硬化性バインダーで処理したガ
ラス繊維強化物を形づくるため二次成形用具として用い
た。この方法で３層の処理ガラスマットを単一１５７ワ
ット／cmヘンルＵＶランプに６０秒間さらすことにより
硬質化した。
(商標)ＸＲ−２９−Ａ８３１−０４)、３０部のスチレ
ン及び１部のパーカドックス１６触媒を含む過酸化物硬
化性成形用組成物を直径１５.２cm及び高さ１.９cmのシ
リンダー型に注型し、７０℃で４５分間硬化した。位置
を機械加工して中心で１.２７cm及び０.６４cm部分を除
去し、得られる片をＵＶ硬化性バインダーで処理したガ
ラス繊維強化物を形づくるため二次成形用具として用い
た。この方法で３層の処理ガラスマットを単一１５７ワ
ット／cmヘンルＵＶランプに６０秒間さらすことにより
硬質化した。
【００３４】実施例８ 実施例７の方法を実施例１の組成物に繰り返した。ＵＶ
光に６０秒暴露したのち、３層のＵＶバインダー処理ガ
ラスマットを硬質化しＲＴＭ成形用プレフォームを造っ
た。
光に６０秒暴露したのち、３層のＵＶバインダー処理ガ
ラスマットを硬質化しＲＴＭ成形用プレフォームを造っ
た。
【００３５】実施例９ 実施例６のウレタンメタクリレート成形用組成物を、４
５.７cm×６１cm×０.３２cmのキャビティ直径を有する
加熱樹脂移動型に低圧下注入した。型を６０℃で４０分
間保持し、樹脂の硬化を行なった。
５.７cm×６１cm×０.３２cmのキャビティ直径を有する
加熱樹脂移動型に低圧下注入した。型を６０℃で４０分
間保持し、樹脂の硬化を行なった。
【００３６】成形部分を、プレフォームを造るためのＵ
Ｖ−硬化性バインダー処理４２.５g連続的ストランドガ
ラスマットを形づくる二次成形用具として用いた。ＵＶ
硬化性バインダー処理ガラスをウレタンアクリレート型
を通して６０００ワットＵＶランプ(フュージョン・シ
ステムズ・インコーポレーテッド、“Ｖ"バルブ)に１０
秒間さらしたのち、初めの６層のガラスを１００％硬化
し(硬質化)第７層を６０％硬化した(部分的に硬質化)。
Ｖ−硬化性バインダー処理４２.５g連続的ストランドガ
ラスマットを形づくる二次成形用具として用いた。ＵＶ
硬化性バインダー処理ガラスをウレタンアクリレート型
を通して６０００ワットＵＶランプ(フュージョン・シ
ステムズ・インコーポレーテッド、“Ｖ"バルブ)に１０
秒間さらしたのち、初めの６層のガラスを１００％硬化
し(硬質化)第７層を６０％硬化した(部分的に硬質化)。
【００３７】同様に処理したガラスマットを、０.３２
厚さのＵＶＴ級アクリルシート(ローム・アンド・ハー
スの生成物)を経て６０００ワットＵＶ光に１０秒間さ
らしたとき、わずかに５層のガラスが１００％硬化し、
第６層は６０％硬化し、第７層は約３０％硬化した。
厚さのＵＶＴ級アクリルシート(ローム・アンド・ハー
スの生成物)を経て６０００ワットＵＶ光に１０秒間さ
らしたとき、わずかに５層のガラスが１００％硬化し、
第６層は６０％硬化し、第７層は約３０％硬化した。
【００３８】６９.３部のＰ−キュア２９−１８９８(ク
ック・コンボザイツ・アンド・ポリマーズの生成物)、
２９.７部のスチレン、１部の２,５−ジメチル−２,５
−ビス(２−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン及
び０.５部のポリオキシジメチルシリレン(Ａ５０１、Ｂ
yＫヘミーの生成物)を含む過酸化物硬化性成形用組成物
を０.３２cmスペーサーで分離された２片のプレートガ
ラスの間に注型した。注型を５０℃に保ったオーブンに
２０分間置いて閉じ込められた空気を除去し、次いで１
００℃オーブン中、２時間硬化した。２００nmから５０
０nmのＵＶ可視分光光度走査は表ＩＩに示される分光透
過を示した。
ック・コンボザイツ・アンド・ポリマーズの生成物)、
２９.７部のスチレン、１部の２,５−ジメチル−２,５
−ビス(２−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン及
び０.５部のポリオキシジメチルシリレン(Ａ５０１、Ｂ
yＫヘミーの生成物)を含む過酸化物硬化性成形用組成物
を０.３２cmスペーサーで分離された２片のプレートガ
ラスの間に注型した。注型を５０℃に保ったオーブンに
２０分間置いて閉じ込められた空気を除去し、次いで１
００℃オーブン中、２時間硬化した。２００nmから５０
０nmのＵＶ可視分光光度走査は表ＩＩに示される分光透
過を示した。
【００３９】実施例９ ７５部のＰ−キュア２９−１８３０、２５部のメチルメ
タクリレート及び１部のパーカドックス１６を含む過酸
化物硬化性注型組成物を０.３２cm厚さのスペーサーに
より分離されたガラスプレートの間に注型した。注型を
７０℃で６０分間硬化した。注型は強靭で柔軟であっ
た。物理的性質は樹脂Ｃの下に表１に示される。注型は
表ＩＩに示される分光透過を有する。
タクリレート及び１部のパーカドックス１６を含む過酸
化物硬化性注型組成物を０.３２cm厚さのスペーサーに
より分離されたガラスプレートの間に注型した。注型を
７０℃で６０分間硬化した。注型は強靭で柔軟であっ
た。物理的性質は樹脂Ｃの下に表１に示される。注型は
表ＩＩに示される分光透過を有する。
【００４０】
【表１】 表Ｉ 樹脂 熱形成アクリルＵＶＴ Ａ Ｂ Ｃ 引張強さ(KN/m2) 64,700 50,500 81,200 54,700 引張弾性率（ＫＮ／ｍ２） ２，５５０，０００ １，９
８７，０００ ３，４９１，０００ ２．０５８，０００ 引張伸び（ＫＮ／ｃｍ２） ２５
１２６ ２１ １５７ ノッチなし衝撃(g/cm) 875 2,140 320 1000 ノッチ付衝撃(g/cm) 54 71 89 89
８７，０００ ３，４９１，０００ ２．０５８，０００ 引張伸び（ＫＮ／ｃｍ２） ２５
１２６ ２１ １５７ ノッチなし衝撃(g/cm) 875 2,140 320 1000 ノッチ付衝撃(g/cm) 54 71 89 89
【００４１】
【表２】 表ＩＩ ％透過 分光範囲 ＵＶＴ＊ ＵＶＡ＊ Ｅx.１ Ｅx.10 Ｅx.11 ＞400nm 90-93 92 75-78 80-87 80-83 350-400nm 90-93 0-92 60-75 64-80 60-80 320-350nm 87-90 0 38-60 42-64 25-60 280-320nm 0-87 0 0-38 0-42 2-25 ＊ＵＶＴ及びＵＶＡはローム・アンド・ハースにより製
造されたプレキシグラス(商標)アクリルと異なる級であ
る。ＵＶＡは良好な熱形成性質を示すが限られた分光範
囲を越えるＵＶ放射を透過する。ＵＶＴは比較的乏しい
熱成形性を示すが、大きな分光範囲を越えるＵＶ放射を
透過する。
造されたプレキシグラス(商標)アクリルと異なる級であ
る。ＵＶＡは良好な熱形成性質を示すが限られた分光範
囲を越えるＵＶ放射を透過する。ＵＶＴは比較的乏しい
熱成形性を示すが、大きな分光範囲を越えるＵＶ放射を
透過する。
Claims (8)
- 【請求項１】 樹脂の総重量を基にして重量パーセント
で下記を含む成形用樹脂。 Ａ 少くとも２５％のウレタンアクリレート、 Ｂ 少くとも１０％のα,β−エチレン不飽和モノマ
ー、 及び Ｃ 触媒量の過酸化物開始剤 - 【請求項２】 少くとも５０％のウレタンアクリレート
及び少くとも２０％のα,β−エチレン不飽和モノマー
を含む請求項１の成形用樹脂。 - 【請求項３】 ウレタンアクリレートが、 Ａ) 少くとも一つの有機ポリイソシアナート化合物、 Ｂ) 式 【化１】 [式中、Ｒ2はＨ又はＣＨ3である。そしてＲ3は、アルキ
レン基又はカプロラクタムからの残基である]で示され
る少くとも一つのα,β−エチレン不飽和アルコール、
及び Ｃ) 少くとも一つの多価アルコールの反応生成物であ
る請求項１又は２の成形用樹脂。 - 【請求項４】 過酸化物開始剤がウレタンアクリレート
及びα,β−エチレン不飽和モノマーを合せた重量を基
にして少くとも０.２５％の量で存在する請求項１ない
し３の一つの成形用樹脂。 - 【請求項５】 過酸化物開始剤を助触媒と組合せて用い
る請求項１ないし４の一つの成形用樹脂。 - 【請求項６】 請求項１ないし５の一つの成形用樹脂か
ら造られたＵＶ透過型。 - 【請求項７】 繊維強化成形品を製造するのに用いるた
めの硬質繊維強化材プレフォームを製造する方法におい
て、方法が、 Ａ．ＵＶ光の下、重合しうる光硬化性材料及び重合しう
る光開始剤を含む紫外線硬化性組成物で被覆された強化
繊維の層を、最終成形品の少くとも一部に対応する形状
を有するプレフォーム型表面に適用すること、及び Ｂ．被覆繊維をＵＶ光にさらして実質的に全ての組成物
を硬化させて本質的に硬質なプレフォームを形成させる
こと、ＵＶ光はプレフォーム型表面を通過する。 を含み、 改良は、請求項１ないし５の一つの成形用樹脂から造ら
れたプレフォーム型表面を用いることを含む。 - 【請求項８】 繊維強化材マットを製造する方法におい
て、方法が Ａ 紫外線下重合しうる光硬化性材料及び重合光開始剤
を含む紫外線硬化性組成物で被覆した強化繊維を、プレ
フォーム型表面上に形造られた構造に形造ること、及び Ｂ 被覆した繊維をＵＶ光にさらして実質的に全ての組
成物を硬化させ、これにより繊維は互いに結合してマッ
トを形成すること、の段階を含み、 改良は、請求項１ないし５の一つの成形用樹脂から造ら
れた型表面を用いることを含む。
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