JPH07229094A - 抗菌性を有する紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安全で、簡略な工程で製造でき、しかも強い
抗菌性を有する紙を提供する。 【構成】 非架橋性ビニルモノマーから誘導される構成
単位と一般式化１で表わされる構成単位を含むビニル系
共重合体を有効成分とするポリマーを紙基材の表面に付
着させ、或いは紙基材の内部に含有させることにより得
られる抗菌性を有する紙。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は抗菌性を有する紙に関
し、細菌による劣化のない紙を提供すると共に、例えば
不織布に用いてフイルター部材に、ウエツトテイツシユ
に用いて汚れを拭い去る用途に、或いは食品梱包用紙に
用いて鮮度保持に、その他、抗菌性を必要とする種々の
分野において広範囲に利用できるものである。

【０００２】

【従来の技術】紙は各種セルロース繊維や添加剤により
構成されており、細菌や真菌等に汚染されやすい。その
結果、紙の劣化、環境汚染さらには人体への悪影響など
が問題となつている。そこで、これらの防止対策が研究
されている。また、紙は容易に焼却可能な材料であり、
梱包材料や輸送容器材料としても用いられているが、こ
れに抗菌性を付与することによつて食品包装用途や医療
廃棄物輸送用容器等の様々な分野に利用可能な極めて有
用性の高い材料を得ることができる。そのために紙に抗
菌性を付与する研究もなされている。

【０００３】これまでに提案されてきた抗菌性を有する
紙として、例えば抗菌性金属をゼオライトに担持させた
もの（特開平４−７３２９４号）がある。しかし、この
ものは金属イオンが経時的に着色する恐れがあり、色調
が重要な用途等への使用にあたつては問題がある。ま
た、ゼオライト自体は紙基材への接着性が殆どないた
め、一旦ステーブルフアイバー等に織り込んだ後、原料
パルプと混抄して用いなければならないほど、複雑な工
程を要するものである。更には、抗菌性能も十分満足の
できるものではなかつた。

【０００４】また、水に容易に分散する製紙用繊維と水
不溶性のカルボキシメチル化パルプを混抄してなる清掃
物品（特開平１−１６８９９９号）も提案されている。
しかし、このものも上記特開平４−７３２９４号のもの
と同様、混抄に複雑な工程を要するうえ、抗菌力も弱い
という欠点があつた。更に、キチンまたは／及びキトサ
ンを担持させてなる紙が特開平２−１２７５９６号に提
案されている。この方法ではキチン等の酸性水溶液を紙
基材に接触させた後に更にアルカリ処理せねばならない
という工程上の複雑さがあり、抗菌性についても十分と
はいえない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安全
で、簡略な工程で製造でき、しかも強い抗菌性を有する
紙を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は非架橋性ビニル
モノマーから誘導される構成単位と一般式化１で表わさ
れる構成単位を含むビニル系共重合体を有効成分とする
ポリマーを紙基材の表面に付着させ、或いは紙基材の内
部に含有させてなる抗菌性を有する紙に係る。

【０００７】

【化５】

【０００８】〔式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ａ
はフエニレン基を、Ｒ²は炭素数１〜２のアルキレン基
を、Ｂは第４級アンモニウム塩またはベタイン型化合物
を含有する基を示し、Ａは置換基を含んでいてもよ
い。〕

【０００９】本発明の該ビニル系共重合体において一般
式（１）のＢとしては例えば下記構造式（２）〜（４）
で表される基を挙げることができる。

【００１０】

【化６】

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】〔式中、Ｘ, Ｙはアニオンで同一又は異な
つていてもよく、Ｘ, Ｙがそれぞれ１価のアニオン或い
は（Ｘ, Ｙ）が２価のアニオン１個であつてもよい。Ｒ
³は炭素数６〜18のアルキル基、Ｒ⁴は炭素数２〜10のア
ルキレン基、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は同一又は異なつていてもよく、
炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁹は炭素数１〜３のアル
キレン基を示し、いずれも置換基を含んでいてもよ
い。〕

【００１４】以下、上記ビニル系共重合体を単に本発明
の有効成分と称することがある。本発明の有効成分は広
範囲にわたつて強力な抗菌スペクトルを有し、溶媒可溶
で、紙を構成する基材への接着力が強く、且つ、皮膜を
形成し易いという利点がある。本発明の有効成分を抗菌
剤として紙基材の表面に付着させ、或いは紙基材の内部
に含有させれば、抗菌剤の溶出や剥離の少ない、長期間
にわたつて優れた抗菌性を持続することのできる紙を得
ることができる。しかも、本発明の有効成分は高分子化
合物であるから紙基材本来の物性を損なうことがなく、
また無色透明であるので色調にも影響を与えることもな
い。更に、本発明の有効成分はマウス急性経口毒性5,00
0mg／kg以上と極めて安全な化合物であるうえ、皮膚刺
激性もなく、人体に対しても安心して使用することがで
きる。

【００１５】一般式（１）において、Ｒ³のアルキル基
は炭素数が６〜18の範囲のものが用いられるが、抗菌力
の観点から、８〜14がより好ましい。尚、アニオンにつ
いては特に限定されず、例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、メチ
ル硫酸イオン、ベンゼルスルホン酸イオン、クロルベン
ゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンなど
の１価の陰イオン、硫酸イオン、メチルリン酸イオンな
どの２価の陰イオンを挙げることができる。共重合体の
数平均分子量Ｍnは5,000〜5,000,000、好ましくは10,00
0〜2,000,000、Ｍw／Ｍn＝1.1〜7.0（Ｍwは重量平均分
子量）が望ましい。

【００１６】該共重合体に於いて構成単位（１）の比率
は、0.1〜90モル％、好ましくは５〜60モル％である。

【００１７】該共重合体は例えば特開平４−３４２５０
４号に示された方法で製造できる。即ち、まずクロロ
（Ｃ_1〜2アルキル）スチレン類と共重合可能な非架橋性
ビニルモノマーとを共重合させて、共重合体となし、次
いでこのクロロアルキル基のクロル（塩素）原子を前記
の第４級アンモニウム塩またはベタイン型化合物で置換
することにより製造される。また予め、クロロアルキル
スチレン類の塩素原子を第４級アンモニウム塩またはベ
タイン型化合物で置換した後、共重合可能な非架橋性ビ
ニルモノマーと共重合させて製造することもできる。

【００１８】本発明で使用されるクロロ（Ｃ_1〜2アルキ
ル）スチレン類としては、ｐ−クロロメチルスチレンが
好適であるが、他の置換基を有するクロロ（Ｃ_1〜2アル
キル）スチレン誘導体であつてもよい。

【００１９】非架橋性ビニルモノマーとしては例えば、
スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系モノマ
ー；アクリル酸エチル、アクリル酸ラウリル等のアクリ
ル酸エステル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸
エステル系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
ルエステル系モノマー；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のＮ−アルキル置換
（メタ）アクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のニトリル系モノマー等が挙げられるが、
クロロメチルスチレン類と共重合可能なモノマーであれ
ば、前記モノマーに限定されない。これらの単量体は、
単独でまたは２種以上混合して用いることが可能であ
る。

【００２０】クロロアルキルスチレン、非架橋性共重合
ビニルモノマーの共重合に当たつての仕込みモル比は、
１〜60：40〜99程度が好ましい。

【００２１】共重合の方法としては、従来公知の塊状重
合、溶液重合、懸濁重合等を用いることができる。

【００２２】尚、化合物（１）のアニオンについては、
公知の手法に従つて、望ましいタイプのものを得ること
ができる。例えば、あらかじめクロロアルキルスチレン
類と第四級アンモニウム塩またはベタイン型化合物とを
反応させた段階で、あるいは、最終化合物とした該共重
合体の段階で、それぞれの化合物を可溶性溶媒に溶解し
たのち、希望アニオンを含有する塩を加え、反応後、濃
縮、乾燥、精製する方法等によつて、アニオンを交換す
ることができる。

【００２３】該共重合体はクロロアルキルスチレン類と
非架橋性ビニルモノマーとのコポリマーを原料としてい
るため、クロロアルキルスチレン類のホモポリマーを原
料としたものに比べ、以下の点で優れている。

【００２４】即ち、前記コポリマーを用いて第４級アン
モニウム塩またはベタイン型化合物を導入した場合は、
前記ホモポリマーを用いた場合に比べ、未反応クロロア
ルキル残基が少ないため、物性の安定性と、人体に対す
る安全性に優れている。その上、クロロアルキルスチレ
ン類よりも安価な非架橋性ビニルモノマーを用いて共重
合することにより、製造コストの低下を図ることができ
る。本発明において上記ビニル系共重合体は被膜を形成
しやすく、かつ、接着力が大きい。

【００２５】本発明の有効成分を紙基材に担持させる方
法としては、浸漬、噴霧、あるいは塗布等の既知の手段
を用いて行うことができる。その際に使用する処理液に
は、本発明の有効成分の単独溶液を用いてもよいし、或
いは紙表面への付着性を高めるために例えばロジン、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、オキシ
プロピルセルロース、オキシエチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ワツクスエマ
ルジヨン、澱粉、膠、酢酸ビニル共重合体、ジメチルシ
ロキサン系コーテイング剤、メチルハイドロジエンポリ
シロキサン系コーテイング剤、メチルトリクロロシロキ
サン系コーテイング剤、シランカツプリング剤、フツ素
樹脂系コーテイング剤等をあわせて用いてもよい。

【００２６】また、本発明の有効成分と市販の抗菌剤等
を混合して使用することもできる。混合使用できる抗菌
剤等としては特に限定されず、例えば、塩化ベンザルコ
ニウム、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、３−
（トリメトキシシリル）−プロピルオクタデシルジメチ
ルアンモニウムクロライド、２−（４−チアゾリル）ベ
ンゾイミダゾール、２−（カルボメトキシアミノ）ベン
ゾイミダゾール、及びＮ−（フルオロジクロロメチルチ
オ）フタルイミドなどを挙げることができる。

【００２７】処理液に用いる溶媒としては本発明の有効
成分を溶解するものであれば特に制限されないが、安全
性の観点から水、エタノールおよびこれらの混合溶媒が
好ましい。例えばエタノール／水混合溶媒の場合は容量
費で５〜80／95〜20程度の混合割合で使用できる。処理
液中の本発明の有効成分の溶液濃度としては0.1〜2.0w
／v％が好適である。

【００２８】本発明に用いることのできる紙基材として
は、特に限定されず、例えばトウヒ、モミ、マツ、カラ
マツなどの針葉樹繊維、ポプラ、カバ、ブナ、ヤナギ、
ユーカリ、ニレなどの広葉樹繊維、亜麻、大麻、黄麻、
コウゾ、ミツマタ、ガンピなどの靭皮繊維、芭蕪、アバ
カなどの葉繊維、稲わら、麦わらなどの稲科繊維、綿な
どの種毛繊維や、竹、アシ、エスパルト等の植物繊維、
及び合成繊維混抄紙、無繊維紙、不織布等を挙げること
ができる。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例により説明する。

【００３０】実施例１ 常法の溶液重合により、p−クロロメチルスチレン（Ｃ
ＭＳと略す）45.9g（0.30モル）とスチレン（ＳＴと略
す）72.8g（0.70モル）との共重合反応を行うことによ
り、白色ポリマーが生成した。反応混合溶液を冷却後、
デカンテーシヨンにより、該白色ポリマーを取り出し、
次に、テトラヒドロフラン／メタノール系で再沈殿を３
回くりかえし、未反応モノマーを除去、精製した。該精
製ポリマーを一昼夜、加熱減圧乾燥したところ、白色粉
末状のポリマー（ＰＣＳと略す）99.4g（収率91.3％）
が得られた。該ＰＣＳについて、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、
ＣＨＮ分析、全ハロゲン定量（酸素フラスコ燃焼法）お
よびＧＰＣ分析（標準物質ポリスチン）を行つたとこ
ろ、分子量Ｍn＝15.0万、多分散度Ｍw／Ｍn＝1.6、ＣＭ
Ｓ／ＳＴのモル比＝３／７であつた。

【００３１】攪拌機、還流コンデンサー、温度計及び滴
下ロートをつけた 200ml 四ツ口フラスコにベンゼン 50
ml 及びエタノールアミン（和光純薬工業、試薬１級、
以下ＥＡと略す）6.1g（0.1モル）を仕込んだ後、攪拌
下、金属ナトリウム 2.5g（0.11モル）を徐々に加え
た。添加後、５〜10℃で５時間反応させた。

【００３２】反応終了後、ベンゼンを除去し、上記で得
られたＰＣＳ 98.0g（ＣＭＳに対して0.090当量）及び
テトラハイドロフラン100mlを加え、還流下、24時間反
応させた。反応後、得られたポリマー（以下、ＰＣＳ−
ＥＡと略す）はアセトン／メタノールで再沈殿後、洗
浄、乾燥した。収量92.5g（ＥＡに対する収率83.1
％）。

【００３３】次に、ＰＣＳ−ＥＡ 92.5g（ＣＭＳに対し
て0.083当量）に40％ホルマリン溶液20g（ＨＣＨＯに対
して0.27モル）及びギ酸 20g（0.43モル）を加え、60〜
80℃で８時間反応させた。得られたポリマー（以下ＰＣ
Ｓ−ＤＡと略す）はアセトン／メタノール系で再沈殿、
洗浄、乾燥した。収量87.7g、ＰＣＳ−ＥＡに対する収
率89.0％。

【００３４】該ＰＣＳ−ＤＡ 87.7g（ＣＭＳに対して0.
074当量）、ラウリルブロマイド（ＬＢと略す） 21.2g
（0.085モル）及びエチルアルコール 100mlを500mlナス
型フラスコに入れて90℃、24時間反応させ、ポリマー
（以下ＰＣＳ−ＴＡと略す）93.1gを得た。対ＰＣＳ−
ＤＡ収率90.5％。

【００３５】ＰＣＳ−ＴＡはＰＣＳと同様の分析によ
り、分子量Ｍn＝20.0万、多分散度Ｍw／Ｍn＝1.9、四級
化度＝30.0％であつた。結果を表１及び表２に示す。

【００３６】実施例２ 実施例１で得られたＰＣＳ 40.3g（ＣＭＳに対して0.03
7当量）にテトラクロロエチレンを加え、撹拌下に、Ｎ
−メチル−Ｎ−ドデシルアミン 11.1g（0.056モル）を
滴下、４時間還流後、苛性カリ水溶液とメタノール混合
液中に、反応混合物を入れ、遊離アミンが検出されなく
なるまでメタノールで洗浄した。生成したポリマー（以
下ＰＣＳ−ＡＡと略す）の収量42.5g、収率91.9％（対
ＰＣＳ）であつた。

【００３７】次に該ポリマー ＰＣＳ−ＡＡ 42.5g（Ｃ
ＭＳに対して0.036当量）とモノクロロ酢酸メチル 5.5g
（0.051モル）をテトラクロロエチレン溶液中、撹拌
下、４時間還流した。次に、この混合溶液に１−ＮのＮ
aＯＨ水溶液を加え、アルカリ性にした後、濾過、メタ
ノールで洗浄した。加熱減圧乾燥後、白色粉末状のポリ
マー（ＰＣＴ−ＢＴと略す）が41.9g（対ＰＣＳ−ＡＡ
収率94.1％）得られた。尚、ＰＣＳ−ＢＴはオレンジ−
II法による比色定量によつて定量した。

【００３８】また、実施例１と同様の分析により分子量
Ｍn＝23.4万、多分散度Ｍw／Ｍn＝2.0、四級化度＝30.0
％であつた。結果を表１及び表２に示す。

【００３９】実施例３ Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,6−ジアミノヘキサン
（以下ＴＭＨと略す）27.5g（0.16モル）をアセトニト
リル 50mlに溶解し室温で撹拌下これにＬＢ 10.0g（0.0
4モル）を滴下、引き続いて70℃で３時間加熱した。次
に反応液を室温まで冷却し、生じた白色沈殿を濾過する
と、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,6−ジアミノヘキ
サン−Ｎ,Ｎ'−ジラウリルジブロマイドが0.13g（対Ｌ
Ｂ副生率 1.0％）副生していた。濾液を減圧下で濃縮し
大部分のＴＭＨを留去し、生じた白色ペースト状残渣を
ヘキサン 40mlで洗浄し、デカンテーシヨンによりヘキ
サン層を分離すると未反応ＴＭＨが完全に除去され、白
色ワツクス状物質が得られた。このものを真空ポンプで
減圧乾燥するとＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−1,6−ジ
アミノヘキサン−Ｎ−ラウリルブロマイド（以下ＴＭＬ
−Ｃ₆と略す）が15.6g生成していた（耐ＬＢ収率92.5
％）。

【００４０】ＴＭＬ−Ｃ₆ 15.6g（37ミリモル）をアセ
トン 200mlに溶解し室温で撹拌下これに４−クロルメチ
ルスチレン 5.2g（34ミリモル）を滴下した。次に50℃
で17時間加熱すると白色結晶が析出してきた。反応液を
室温まで冷却し生じた白色結晶を濾過して単離し冷アセ
トンで洗浄後乾燥するとＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル
−Ｎ−ラウリル−Ｎ'−（４−ビニル）ベンジルヘキサ
メチレンジアンモニウムブロマイドクロライド（ＴＭＬ
Ｓ−Ｃ₆と略す）が17.2g（対ＣＭＳ収率88.2％）が生成
していた。

【００４１】上記ＴＭＬＳ−Ｃ₆ 17.2g（30ミリモル）
とスチレン 7.3g（70ミリモル）をメタノール 10mlに溶
解しこれにＡＩＢＮ 50mg（0.3ミリモル）をメタノール
２mlに溶解した液を加えた。この混合物を窒素雰囲気
下で65℃で22時間撹拌すると粘稠溶液となつた。反応液
を多量の水中に投入して重合反応を停止し生じた白色重
合体を濾過して単離し、減圧乾燥することにより白色ポ
リマーを得た。メタノールに再溶解後、水中に投入する
操作を２回繰り返して精製、乾燥することにより白色粉
末状ポリマー（ＯＢＡＱと略す）を23.2g（収率94.8
％）を得た。

【００４２】ＯＢＡＱはＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＣＨＮ
分析より、ＴＭＬＳ−Ｃ₆とスチレンとの共重合体であ
ることを確認した。尚、ＧＰＣ分析の結果からポリスチ
レンを標準物質として、分子量Ｍn＝15.8万、多分散度
Ｍw／Ｍn＝4.1であつた。コロイド滴定法と全ハロゲン
定量（酸素フラスコ燃焼法）から、第四級アンモニウム
塩の含有量を定量したところ、34.5％であつた。結果を
表１及び表２に示す。

【００４３】実施例４ 実施例３で得られた化合物ＯＢＡＱ 15.1g（10ミリ当
量）をメタノール／水＝１／４の混合溶媒２ｌ中に溶解
後、無水酢酸ソーダ 49.2g（0.60モル）を加え、室温で
24時間、撹拌を続けた。この溶液を濃縮した後、真空ポ
ンプで室温下に、減圧乾燥したところ、白色粉末状混合
物が得られた。該白色粉末状混合物にクロロホルム 300
mlを加え、ナトリウム塩を濾別した後、クロロホルム溶
液を濃縮し、析出した白色粉末を、一昼夜、加熱減圧乾
燥したところ、白色粉末ポリマー（ＯＢＡＡと略す）が
13.0g（8.9ミリ当量）生成していた（ＯＢＡＱに対する
ＯＢＡＡの収率89％）。実施例３と同様の分析を実施し
た結果を表１及び表２に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】比較例１〜２ 市販抗菌剤 塩化ベンザルコニウム（ＢＡＣと略す）を
比較例１、市販抗菌剤銀含有ゼオライト系化合物（Ａg
−Ｚと略す）を比較例２とした。尚、比較例２は、次の
実施例５で加工紙を調製する際に、重合度1700の完全ケ
ン化ＰＶＡ水溶液中で使用した。

【００４７】実施例５（抗菌性を有する紙の調製） 表１及び２の４化合物、ＰＣＳ−ＴＡ，ＰＣＳ−ＢＴ，
ＯＢＡＱ及びＯＢＡＡを夫々別々に、エタノール／水＝
２／８の混合溶媒に0.2w／w％（2,000ppm）濃度になる
ように４種類の抗菌剤溶液を調製した。次に坪量20g／m
²の和紙約40gづつを取つて精秤し、前記、抗菌剤溶液 1
000ml中に浸した。ポリエチレン製の手袋をして、この
和紙を軽く絞り、再び該溶液に浸す操作を合計３回繰り
返した。最後に、全体の重量が125gになるように絞つ
て、60℃で一昼夜減圧乾燥した。この和紙中の抗菌性化
合物含有量は、乾燥和紙g当たり約３mgであつた。これ
らの抗菌性を有する紙（加工紙と略す）は１回、水洗、
乾燥後、次の抗菌試験に使用した。

【００４８】表１及び２の４化合物の代りに比較例１及
び２の殺菌剤を用いた他は、実施例５の方法に準じて操
作し、比較例１及び２の加工紙を得た。

【００４９】試験例１（加工紙の抗菌試験） 供試菌としてＥscherichia coli Ｋ12 ＯＵＴ8401を
用い、ブイヨン培地で37℃、一夜間前培養した後、滅菌
リン酸緩衝生理食塩水で希釈し、１ml中の菌数が約10⁶c
ells／mlとなるように調製、これを試験用菌体懸濁液
（菌体懸濁液と略す）とした。次に、実施例５で得られ
た加工紙を夫々約２cm×３cmの大きさ（約0.012g）に切
り取り、４cm立方体の蓋付きプラスチツクスの箱（箱と
略す）に入れ、前記、菌体懸濁液0.1mlを加え、25℃で
培養した。培養開始後、０、0.5、1.0、3.0時間後、加
工紙を箱から取り出し、Ｔween−80 0.2％を加えた滅
菌生理食塩水 10ml中にて菌体を洗い出した。この菌体
含有生理食塩水を10倍段階希釈した後、夫々0.1mlを取
り、残存生菌数を常法により、平板培養法でコロニーカ
ウントした。尚、加工紙無添加の菌体懸濁液についても
同様の試験を行い、対照（Ｃontrol）とした。結果を表
３に示す。

【００５０】

【表３】 表中＜10表示は測定限界によるもので生菌数の不検出を
示す。

【００５１】試験例２（表１の化合物の兎皮膚刺激性試
験） ニユージーランドホワイト種雌性兎を用いて、表１の化
合物の皮膚一次刺激性を調べた。予め乳鉢内で0.5gの被
験物質に0.5mlの注射用蒸留水を加えペースト状にし、そ
の全量を回収しリント布に塗布した。一方、動物の背部
被毛を刈毛し、アイランドスキンの少ない３匹の動物を
選抜した。試験開始約24時間前に動物の背部被毛を刈毛
し、除毛剤で除毛した。試験部位として各動物当たり脊
椎中線の左右それぞれ２カ所ずつ計４カ所を設けた。被
験物質は2.5×2.5cm²のリント布に均一に塗布し、それ
らを絆創膏を用いて試験部位の皮膚に閉塞貼付した。対
照として0.5mlの注射用蒸留水を塗布したリント布のみ
を同様に貼付した。リント布の貼付は試験部位毎の感受
性の差を考慮し、動物毎に無作為に選んだ。暴露時間は
４時間とし、暴露終了時に、皮膚に残存した被験物質は
微温湯を浸した脱脂綿で軽く拭き取ることにより除去し
た。

【００５２】暴露終了後の試験部位における皮膚反応
は、ＯＥＣＤの皮膚刺激性の評価基準［表４］に従つて
評価した。観察時間は暴露終了後30分及び暴露後１日か
ら皮膚反応の消失するまでとし、最長14日後まで観察し
た。結果を表５に示した。

【００５３】

【表４】紅斑及び痂皮の形成 紅斑なし……………………………………………………………………………０ 非常に軽度の紅斑（かろうじて識別できる）…………………………………１ はつきりした紅斑…………………………………………………………………２ 中等度ないし高度紅斑……………………………………………………………３ 高度紅斑（beet redness）からわずかな痂皮の形成（深部損傷）まで……４浮腫の形成 浮腫なし……………………………………………………………………………０ 非常に軽度の浮腫（かろうじて識別できる）…………………………………１ 軽度浮腫（はつきりした膨隆による明確な縁が識別できる）………………２ 中等度浮腫（約１mmの膨隆）……………………………………………………３ 高度浮腫（１mmの膨隆と暴露範囲を越えた広がり）…………………………４

【００５４】

【表５】

【００５５】表５中、Ａは紅斑及び痂皮を、Ｂは浮腫を
示す。表５の結果より、本発明化合物は皮膚刺激性がな
いことがわかる。従つて、本発明の抗菌性を有する紙は
安心して使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 昭弘 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非架橋性ビニルモノマーから誘導される
   構成単位と一般式化１で表わされる構成単位を含むビニ
   ル系共重合体を有効成分とするポリマーを紙基材の表面
   に付着させ、或いは紙基材の内部に含有させてなる抗菌
   性を有する紙。 【化１】 〔式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ａはフエニレン
   基を、Ｒ²は炭素数１〜２のアルキレン基を、Ｂは第４
   級アンモニウム塩またはベタイン型化合物を含有する基
   を示し、Ａは置換基を含んでいてもよい。〕
2. 【請求項２】 化合物（１）においてＢが一般式化２〜
   化４で表わされる基である請求項１の抗菌性を有する
   紙。 【化２】 【化３】 【化４】 〔式中、Ｘ, Ｙはアニオンで同一又は異なつていてもよ
   く、Ｘ, Ｙがそれぞれ１価のアニオン或いは（Ｘ, Ｙ）
   が２価のアニオン１個であつてもよい。Ｒ³は炭素数６
   〜18のアルキル基、Ｒ⁴は炭素数２〜10のアルキレン
   基、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は同一又は異なつていてもよく、炭素数１
   〜３のアルキル基、Ｒ⁹は炭素数１〜３のアルキレン基
   を示し、いずれも置換基を含んでいてもよい。〕