JPH07228554A - 光学活性な2−ヒドロキシアルキルベンゾアート誘導体のジアステレオマー混合物の製造方法 - Google Patents

光学活性な2−ヒドロキシアルキルベンゾアート誘導体のジアステレオマー混合物の製造方法

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JPH07228554A
JPH07228554A JP4303594A JP4303594A JPH07228554A JP H07228554 A JPH07228554 A JP H07228554A JP 4303594 A JP4303594 A JP 4303594A JP 4303594 A JP4303594 A JP 4303594A JP H07228554 A JPH07228554 A JP H07228554A
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JP4303594A
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Toshio Kubota
俊夫 久保田
Norihisa Iijima
典久 飯島
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Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 反強誘電性液晶化合物の中間原料として有
用な新規の光学活性な含フッ素化合物の製造方法を提供
する。 【構成】 有機溶媒中で、anti−(2S,3S)−
1,1,1−トリフルオロアルカン−2,3−ジオール
およびsyn−(2S,3R)−1,1,1−トリフル
オロアルカン−2,3−ジオールからなるジアステレオ
マー混合物を原料とし、アルカリ金属水素化物および4
−ベンジルオキシベンゾイルクロリドを用いて、ant
i−(1S,2S)−2−ヒドロキシ−1−トリフルオ
ロメチルアルキル=4−ベンジルオキシベンゾアートお
よびsyn−(1S,2R)−2−ヒドロキシ−1−ト
リフルオロメチルアルキル=4−ベンジルオキシベンゾ
アートからなるジアステレオマー混合物を製造する方
法。 【効果】 反強誘電性液晶化合物の中間原料等として有
用である新規の光学活性な含フッ素化合物を、簡単な操
作で、効率的に、かつ高収率で製造出来る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば大画面液晶ディ
スプレイおよび電子デバイス等の素材である反強誘電性
液晶化合物の中間原料として有用である新規の光学活性
な含フッ素化合物からなるジアステレオマー混合物の製
造方法である。
【0002】
【従来の技術】大画面液晶ディスプレイ等の素材である
反強誘電性液晶化合物の中間原料として有用である
(R)−1−トリフルオロメチルアルキル=4−ベンジ
ルオキシベンゾアートは知られている。しかしながら、
この化合物から誘導される反強誘電性液晶化合物は強誘
電性液晶相がかなり高温側に存在するため、室温作動性
に劣り、かつ応答速度も遅く、大画面液晶ディスプレイ
材料として実用化されるに至っておらず、室温でのスイ
ッチング操作が容易な材料が強く求められている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、室温で作動し、かつ高速応答性であり、スイッチン
グ操作の容易な反強誘電性液晶化合物の中間原料として
有用な新規の光学活性なジアステレオマー混合物につき
鋭意研究した結果、新規化合物である式(2)で示され
るanti−(1S,2S)−2−ヒドロキシ−1−ト
リフルオロメチルアルキル=4−ベンジルオキシベンゾ
アート〔以下、anti体(1S,2S)型2−ヒドロ
キシ=ベンジルオキシベンゾアートという〕およびsy
n−(1S,2R)−2−ヒドロキシ−1−トリフルオ
ロメチルアルキル=4−ベンジルオキシベンゾアート
〔以下、syn体(1S,2R)型2−ヒドロキシ=ベ
ンジルオキシベンゾアートという〕からなるジアステレ
オマー混合物を発明し、更に式(3)で示される(S)
−1−ヒドロキシ−2,2,2−トリフルオロエチルア
ルキルケトン〔以下、(S)−体ケトンという〕とアル
カリ金属水素化物を反応させ、次いで反応生成物と4−
ベンジルオキシベンゾイルクロリドを反応させた後、精
製分離した生成物を、有機溶媒中で、金属水素化物を用
いて還元することにより前記ジアステレオマー混合物を
製造する方法を発明した。これらの発明は出願済みであ
る(出願日:平成6年2月16日)。
【0004】
【化4】
【0005】
【化5】
【0006】本発明者らは、上記製造方法とは異なる製
造方法につき鋭意研究した結果、本発明を完成した。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機溶媒中
で、式(1)で示されるanti−(2S,3S)−
1,1,1−トリフルオロアルカン−2,3−ジオール
〔以下、anti体(2S,3S)型ジオールという〕
とsyn−(2S,3R)−1,1,1−トリフルオロ
アルカン−2,3−ジオール〔以下、syn体(2S,
3R)型ジオールという〕からなるジアステレオマー混
合物(以下、原料化合物という)と、該原料化合物1モ
ルを基準として1モルのアルカリ金属水素化物を反応さ
せ、次いで反応生成物と、前記反応において原料として
用いた原料化合物1モルを基準として1モルの4−ベン
ジルオキシベンゾイルクロリドを反応させることを特徴
とする前述の式(2)で示されるanti体(1S,2
S)型2−ヒドロキシ=ベンジルオキシベンゾアートお
よびsyn体(1S,2R)型2−ヒドロキシ=ベンジ
ルオキシベンゾアートからなるジアステレオマー混合物
(以下、本発明化合物という)の製造方法である。
【0008】
【化6】
【0009】〔本発明化合物:anti体(1S,2
S)型2−ヒドロキシ=ベンジルオキシベンゾアートお
よびsyn体(1S,2R)型2−ヒドロキシ=ベンジ
ルオキシベンゾアートからなるジアステレオマー混合
物〕本発明化合物は、前述の式(2)で示されるジアス
テレオマー混合物であり、式中、Rで表わされるアルキ
ル基は、炭素数3〜10の直鎖状アルキル基、すなわ
ち、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、
n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n
−ノニル基およびn−デシル基であり、それらの中でも
製造の容易性から有用であるアルキル基は炭素数4〜8
の直鎖状アルキル基である。
【0010】本発明化合物の特に好ましい具体例を示す
と、anti−(1S,2S)−2−ヒドロキシ−1−
トリフルオロメチルヘキシル=4−ベンジルオキシベン
ゾアートおよびsyn−(1S,2R)−2−ヒドロキ
シ−1−トリフルオロメチルヘキシル=4−ベンジルオ
キシベンゾアートからなるジアステレオマー混合物、a
nti−(1S,2S)−2−ヒドロキシ−1−トリフ
ルオロメチルオクチル=4−ベンジルオキシベンゾアー
トおよびsyn−(1S,2R)−2−ヒドロキシ−1
−トリフルオロメチルオクチル=4−ベンジルオキシベ
ンゾアートからなるジアステレオマー混合物、およびa
nti−(1S,2S)−2−ヒドロキシ−1−トリフ
ルオロメチルデシル=4−ベンジルオキシベンゾアート
およびsyn−(1S,2R)−2−ヒドロキシ−1−
トリフルオロメチルデシル=4−ベンジルオキシベンゾ
アートからなるジアステレオマー混合物等が挙げられ
る。
【0011】〔原料化合物:anti体(2S,3S)
型ジオールおよびsyn体(2S,3R)型ジオールか
らなるジアステレオマー混合物〕前掲の式(1)で示さ
れる原料化合物は新規化合物であり、既に出願済である
(特願平5−132453)。
【0012】上記化合物について具体的に説明すると、
式中、Rで表わされるアルキル基は、炭素数3〜10の
直鎖状アルキル基、すなわち、n−プロピル基、n−ブ
チル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチ
ル基、n−オクチル基、n−ノニル基およびn−デシル
基であり、それらの中でも製造の容易性から有用である
アルキル基は炭素数4〜8の直鎖状アルキル基である。
【0013】原料化合物の特に好ましい具体例を示す
と、anti−(2S,3S)−1,1,1−トリフル
オロヘプタン−2,3−ジオールおよびsyn−(2
S,3R)−1,1,1−トリフルオロヘプタン−2,
3−ジオールからなるジアステレオマー混合物、ant
i−(2S,3S)−1,1,1−トリフルオロノナン
−2,3−ジオールおよびsyn−(2S,3R)−
1,1,1−トリフルオロノナン−2,3−ジオールか
らなるジアステレオマー混合物、およびanti−(2
S,3S)−1,1,1−トリフルオロウンデカン−
2,3−ジオールおよびsyn−(2S,3R)−1,
1,1−トリフルオロウンデカン−2,3−ジオールか
らなるジアステレオマー混合物等が挙げられる。
【0014】原料化合物は、前記式(3)で示される
(S)−体ケトン(以下、出発原料化合物ともいう)
を、例えば下式(4)に示されるように、有機溶媒中
で、金属水素化物を用いて還元することにより、出発原
料化合物の1位の炭素原子に結合したカルボニル炭素へ
のヒドリドのジアステレオ面区別した攻撃を経由して得
られた反応生成物を、常法に従い酸処理することにより
得られる。
【0015】
【化7】
【0016】〔出発原料化合物:((S)−体ケト
ン):(S)−1−ヒドロキシ−2,2,2−トリフル
オロエチルアルキルケトン〕出発原料化合物である、前
述の式(3)に示されている(S)−体ケトンは新規化
合物であり、既に出願済みである(特願平5−7764
5)。
【0017】上記化合物を具体的に説明すると、式中、
Rで表わされる直鎖状アルキル基は式(1)のRに対応
し、好適な化合物の具体例としては、(S)−1−ヒド
ロキシ−2,2,2−トリフルオロエチル n−ブチル
ケトン、(S)−1−ヒドロキシ−2,2,2−トリフ
ルオロエチル n−ヘキシルケトンおよび(S)−1−
ヒドロキシ−2,2,2−トリフルオロエチル n−オ
クチルケトン等が挙げられる。
【0018】〔出発原料化合物の製造方法〕出発原料化
合物の製造方法について具体的に説明すると、(S)−
トリフルオロ乳酸エチルエステルと、式(5)で示され
るグリニヤール試薬を反応させ、次いで反応生成物を鉱
酸で加水分解することにより得ることが出来る。
【0019】 RMgBr (5) (ただし式中、Rは式(1)に対応する)
【0020】上記反応は、(S)−トリフルオロ乳酸エ
チルエステルのエーテル溶媒溶液に、グリニャール試薬
のエーテル溶媒溶液を滴下して行うのが好ましい。エー
テル溶媒としてはジエチルエーテル、ジグリム、および
THF等が挙げられる。(S)−トリフルオロ乳酸エチ
ルエステルとエーテル溶媒との配合割合は(S)−トリ
フルオロ乳酸エチルエステル1モルに対して、エーテル
溶媒3〜7リットルが好ましい。グリニヤール試薬とエ
ーテル溶媒との配合割合はグリニヤール試薬1モルに対
して1〜4リットルが好ましい。
【0021】(S)−トリフルオロ乳酸エチルエステル
とグリニヤール試薬の供給割合は、(S)−トリフルオ
ロ乳酸エチルエステル1モルに対して、グリニヤール試
薬は、1.9〜2.1モルが好ましい。また、(S)−
トリフルオロ乳酸エチルエステルへのグリニヤール試薬
の供給速度はグリニヤール試薬1モルを300〜500
分程度かけて滴下するのが好ましい。
【0022】反応温度は−100℃〜−40℃が好まし
く、例えばドライアイスアセトン浴を使用して−78℃
に保持して行なえばよい。グリニヤール試薬の反応系へ
の供給完了後、例えば2時間程度撹拌保持して、未反応
(S)−トリフルオロ乳酸エチルエステルを充分反応さ
せ、付加生成物を生成させ、次いで攪拌しながら1時間
程度かけて25℃まで昇温するとよい。
【0023】次いで、上記反応で生成した付加生成物を
鉱酸で加水分解し、出発原料化合物を製造する。
【0024】鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げ
られ、特に好ましい鉱酸は塩酸である。鉱酸は原料とし
て使用した(S)−トリフルオロ乳酸エチルエステル1
モルに対して、2〜3グラム当量が好ましい。鉱酸の濃
度は1〜5Nが好ましい。
【0025】加水分解反応は、得られた反応液に鉱酸の
水溶液を滴下して行うのが一般的であるが、鉱酸の水溶
液に反応液を滴下して行う方法を用いても差し支えな
い。鉱酸水溶液の滴下時間は(S)−トリフルオロ乳酸
エチルエステル1モルに対して60〜120分間が好ま
しい。
【0026】加水分解反応は出来るだけ穏やかな温度で
行うことが好ましく、常温が特に好適である。鉱酸の滴
下後、更に常温付近で30分以上攪拌保持することによ
り、反応を完結させることが好ましい。
【0027】加水分解反応終了後、エーテル抽出等の操
作によって反応液から生成物を分離し、抽出液に無水硫
酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、溶媒を減圧
留去し、残ったシロップ状物質をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー等により精製し、無色透明な液状の生成
物である出発原料化合物を取得することができる。
【0028】〔原料化合物の製造方法〕原料化合物は、
前述したように、上記で述べた出発原料化合物を、有機
溶媒中で、金属水素化物を用いて還元し、これを常法に
従い酸処理することにより製造される。
【0029】好適な金属水素化物としては、水素化アル
ミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウムお
よび水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
【0030】これらの金属水素化物は、出発原料化合物
のカルボニル基をジアステレオ面区別還元して得られ
る、anti体(2S,3S)型ジオールおよびsyn
体(2S,3R)型ジオールの生成比率に最も大きな影
響を及ぼすと考えられる。従って目的に応じて金属水素
化物を適宜選択すればよい。すなわち、特定の金属水素
化物を用いることにより、anti体(2S,3S)型
ジオールを選択的に優位に生成させることが出来る。
【0031】例えば、anti体(2S,3S)型に富
んだ原料化合物を得るのに好適な金属水素化物として
は、水素化アルミニウムリチウムが最適である。
【0032】出発原料化合物と金属水素化物との反応系
への供給割合は、出発原料化合物1モルに対して、金属
水素化物2.0〜2.4グラム当量(水素原子換算、以
下同じ)が好ましく、特に好適には2.05〜2.15
グラム当量である。
【0033】有機溶媒としては、n−ヘキサン、ジエチ
ルエーテル、トルエン、THFおよびメタノール等が挙
げられる。anti体(2S,3S)型ジオールおよび
syn体(2S,3R)型ジオールの生成比率は、有機
溶媒の種類によっても影響を受けるため、金属水素化物
の種類に対応させて有機溶媒を適宜選択することが望ま
しい。
【0034】例えば、anti体(2S,3S)型に富
んだ原料化合物を得るのに好適な有機溶媒の一例はジエ
チルエーテルである。これと、anti体(2S,3
S)型の生成を優先させる水素化アルミニウムリチウム
等の金属水素化物を用いることによって、生成するan
ti体(2S,3S)型を効果的に増加させることが出
来る。
【0035】出発原料化合物と金属水素化物の好適な混
合方法は、金属水素化物の種類によって異なり、例えば
水素化アルミニウムリチウムの場合は、これを含有した
有機溶媒の懸濁液中に、出発原料化合物を含有した有機
溶媒溶液を滴下するのが好適であり、その滴下時間は出
発原料化合物1モルに対して60〜120分程度が好ま
しい。
【0036】有機溶媒の使用量は、出発原料化合物1モ
ルを基準として、1.0〜2.0リットルが好ましい。
例えば、出発原料化合物と、金属水素化物として水素化
アルミニウムリチウムを前述した特に好適な量である
2.05〜2.15グラム当量用いた場合、上記した有
機溶媒の好適な量のうちの0.5リットル程度を出発原
料化合物の溶媒として用い、残りの量を水素化アルミニ
ウムリチウムに対して用いるのが好適である。
【0037】出発原料化合物と金属水素化物との反応温
度は−10℃〜10℃が好ましい。出発原料化合物の滴
下完了後、室温まで昇温し、6時間程度撹拌保持するこ
とにより反応を完結させる。
【0038】次いで得られた反応生成物を常法に従い酸
処理することにより、原料化合物であるanti体(2
S,3S)型ジオールおよびsyn体(2S,3R)型
ジオールからなるジアステレオマー混合物を生成させ
る。
【0039】酸としては鉱酸が適しており、具体的には
塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。例えば、塩酸を用い
た場合は、出発原料化合物1モルを基準として、1規定
塩酸2〜3リットルを13分間程度かけて滴下し、30
分間程度撹拌保持する。
【0040】上記酸処理温度は0℃〜10℃が好まし
い。酸処理後、室温まで昇温した後、エーテル等の抽出
剤を加えて目的生成物を抽出し、次いで、抽出液を水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した
後、溶媒を減圧濃縮することにより、原料化合物を取得
する。
【0041】上記のようにして得られた原料化合物は、
後記同定例1により明らかなごとく、光学異性体分離用
カラムを有するガスクロマトグラフィーで分析すること
によって、光学活性な2本のピークが得られ、第1ピー
クとしてsyn体(2S,3R)型ジオールが検出さ
れ、また第2ピークとしてanti体(2S,3S)型
ジオールが検出される。これらのピークの面積比から、
anti体(2S,3S)型/syn体(2S,3R)
型の生成比率を確認することができる。
【0042】上記の製造方法によれば、金属水素化物の
種類にもよるが、anti体(2S,3S)型/syn
体(2S,3R)型=88〜56/12〜44(面積
比)のanti体(2S,3S)型に富んだジアステレ
オマー混合物である原料化合物が得られる。
【0043】〔本発明化合物;anti体(1S,2
S)型2−ヒドロキシ=ベンジルオキシベンゾアートお
よびsyn体(1S,2R)型2−ヒドロキシ=ベンジ
ルオキシベンゾアートからなるジアステレオマー混合物
の製造〕本発明化合物は、式(6)に示されるように、
原料化合物と、原料化合物1モルを基準として1モルの
アルカリ金属水素化物を反応させ(第一段反応)、次い
で反応生成物と、第一段反応において用いた原料化合物
1モルを基準として、1モルの4−ベンジルオキシベン
ゾイルクロリドを反応させて、anti体(1S,2
S)型2−ヒドロキシ=ベンジルオキシベンゾアートお
よびsyn体(1S,2R)型2−ヒドロキシ=ベンジ
ルオキシベンゾアートからなるジアステレオマー混合物
である本発明化合物を生成させる(第二段反応)。
【0044】
【化8】
【0045】上記反応は次のように推定される。原料化
合物の2位の不斉炭素原子に結合した水酸基はトリフル
オロメチル基の強電子吸引力により酸性であり、他方、
3位の不斉炭素原子に結合した水酸基はアルコールの性
質を示す。従って、原料化合物1モルとアルカリ金属水
素化物1モルを反応させることにより、原料化合物の2
位の不斉炭素原子に結合した水酸基のみが選択的に反応
して反応生成物を生成する(第一段反応)。
【0046】次いで該反応生成物と、第一段反応におい
て用いた原料化合物1モルを基準として、1モルの4−
ベンジルオキシベンゾイルクロリドを反応させると、該
反応生成物のアルカリ金属と、4−ベンジルオキシベン
ゾイルクロリドの塩素が反応し、本発明化合物を生成す
る(第二段反応)。
【0047】以下、各反応につき更に詳細に説明する。
【0048】(第一段反応)原料化合物としては、an
ti体(1S,2S)型に富んだ本発明化合物を製造す
る場合には、前述した式(4)で示される方法、すなわ
ち有機溶媒中で、式(3)で示される(S)−体ケトン
を金属水素化物を用いて還元することにより製造された
ものを用いることが好ましく、この方法によれば、前述
したとおり、anti体(2S,3S)型/syn体
(2S,3R)型=88〜56/12〜44(面積比)
のanti体(2S,3S)型に富んだジアステレオマ
ー混合物である原料化合物が得られる。
【0049】anti体(1S,2S)型/syn体
(1S,2R)型の生成比率が特に高い本発明化合物を
得たい場合は、金属水素化物の種類として水素化アルミ
ニウムリチウムを用いて製造された原料化合物を用いる
方法が最適である。
【0050】なお、後述の同定例2より明らかなよう
に、本発明化合物におけるanti体(1S,2S)型
/syn体(1S,2R)型の生成比率は、原料化合物
のanti体(2S,3S)型/syn体(2S,3
R)型の生成比率と変わることがない。
【0051】アルカリ金属水素化物としては水素化リチ
ウム、水素化ナトリウムおよび水素化カリウム等が挙げ
られ、経済的に安価である等の点から、水素化ナトリウ
ムが特に好ましい。市販のアルカリ金属水素化物は通
常、油性であるので、n−ヘキサン等で洗浄精製乾燥し
た後、有機溶媒に懸濁したものを用いるのがよい。
【0052】アルカリ金属水素化物の使用量は、原料化
合物1モルを基準として1モルである。1モル未満では
反応生成物の収率低下を招く。1モルを超えると過剰の
アルカリ金属水素化物が原料化合物の3位の不斉炭素原
子に結合した水酸基とも反応し、副生成物が増大し、最
終的に本発明化合物の収率を低下させる他、精製操作が
煩雑になる。
【0053】有機溶媒としては特に限定されるものでは
なく、例えばジエチルエーテル、n−ヘキサン、トルエ
ンおよびTHF等が挙げられ、特に好ましくはジエチル
エーテルである。
【0054】上記有機溶媒は、原料化合物1モルを基準
として、3〜8リットルが好ましく、特に好ましくは5
〜6リットルである。3リットル未満では反応熱の上昇
により水素の発生速度が増大して危険となる場合があ
り、8リットルを超えると経済的とはいえなくなる。
【0055】上記反応はアルカリ性で行なうことが好ま
しく、アルカリ金属水素化物の有機溶媒懸濁液中に、原
料化合物の有機溶媒溶液を滴下することが好ましい。逆
の滴下を行うと、アルカリ金属水素化物が原料化合物の
3位の不斉炭素原子に結合した水素基とも反応し、反応
生成物の収率の低下を招く恐れがあるために好ましくな
い。有機溶媒の使用比率はアルカリ金属水素化物/原料
化合物=1/9の容量比に按分するのが好ましい。
【0056】原料化合物の反応系への供給速度は、原料
化合物1モルを30〜60分程度かけて滴下するのが好
ましい。30分未満では水素の発生速度が増大して危険
を伴う恐れがあり、60分を超えると経済的とはいえな
い。
【0057】上記の反応は−10℃〜10℃が好まし
く、特に好ましくは0℃付近である。−10℃未満では
経済的とはいえず、10℃を超えると水素の発生速度が
増大し、危険を伴う恐れがある。
【0058】原料化合物の滴下完了後、撹拌しながら、
室温迄昇温し、引きつづき60分間程度撹拌を保持し
て、反応を完結させ、反応生成物を得る。
【0059】(第二段反応)第一段反応で得られた反応
生成物1モルと、第一段反応に用いた原料化合物1モル
を基準として、1モルの4−ベンジルオキシベンゾイル
クロリドを有機溶媒中で反応させることにより、本発明
化合物を生成させる。
【0060】有機溶媒は前述の反応で用いた有機溶媒が
使用できる。従って前述の反応により得られた反応生成
物溶液に、4−ベンジルオキシベンゾイルクロリドの有
機溶媒溶液を直接加えることにより、反応を行うことが
出来る。
【0061】4−ベンジルオキシベンゾイルクロリドの
反応系への供給割合は、第一段反応に用いた原料化合物
1モルを基準として1モルである。1モル未満では本発
明化合物の収率の低下を招き、1モルを超えると、反応
生成物におけるアルカリ金属が結合していない水酸基と
も反応し、副生物が増大し、本発明化合物の精製操作が
煩雑になる。
【0062】4−ベンジルオキシベンゾイルクロリドは
有機溶媒に溶解して反応系へ供給するのが好ましい。有
機溶媒の好適な混合割合は4−ベンジルオキシベンゾイ
ルクロリド1モルに対して1〜4リットルが好ましく、
特に好ましくは2〜3リットルである。1リットル未満
では4−ベンジルオキシベンゾイルクロリドが溶解しに
くくなる恐れがあり、4リットルを超えると経済的とは
いえない。
【0063】4−ベンジルオキシベンゾイルクロリドの
反応系への供給速度は、第一段反応に用いた原料化合物
1モルを基準として、1〜2時間が好ましい。1時間未
満では反応温度の制御が困難となる場合があり、2時間
を超えると経済的とはいえなくなる。
【0064】この反応温度は−10℃〜10℃が好まし
く、特に好ましくは0℃付近である。−10℃未満では
経済的とはいえず、10℃を超えると反応温度の制御が
困難となる恐れがある。
【0065】4−ベンジルオキシベンゾイルクロリド溶
液の滴下完了後、更に常温付近で150分間程度撹拌保
持することにより、反応を完結させるとよい。
【0066】反応終了後、反応液を氷水に入れ、1規定
塩酸等でpHを5〜6程度に調整した後、エーテルを加
えて生成物を抽出し、続いて抽出液を0.5規定炭酸水
素ナトリウム水溶液および水で順次洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムを加えて水分を除去した後、溶媒を減圧留去
することにより、淡黄色のシロップ状の目的生成物を得
ることが出来る。
【0067】なお、上記各反応で述べた原料化合物とア
ルカリ金属水素化物、あるいはこれらの化合物の反応か
ら得られた反応生成物と4−ベンジルオキシベンゾイル
クロリドの、各反応モル比は、厳密な意味での等モルで
ある必要はなく、数%程度の増減は許容される。
【0068】得られた目的生成物は、下記に述べる通
り、本発明化合物であるanti体(1S,2S)型2
−ヒドロキシ=ベンジルオキシベンゾアートおよびsy
n体(1S,2R)型2−ヒドロキシ=ベンジルオキシ
ベンゾアートからなるジアステレオマー混合物であるこ
とが確認される。
【0069】後記実施例1および同定例2により明らか
なように、目的生成物を19FNMRスペクトルで分析す
ることにより、anti体(1S,2S)型およびsy
n体(1S,2R)型からなるジアステレオマー混合物
であることを示す2つのピークが得られ、また、目的生
成物を酸で加水分解することにより得た1,1,1−ト
リフルオロアルカン−2,3−ジオールを光学異性体分
離用カラムを有するガスクロマトグラフイーにかけた結
果によれば、2本の光学活性なピークが得られることか
ら、目的生成物すなわち本発明化合物が、光学活性なジ
アステレオマー混合物、すなわちanti体(1S,2
S)型2−ヒドロキシ=ベンジルオキシベンゾアートお
よびsyn体(1S,2R)型2−ヒドロキシ=ベンジ
ルオキシベンゾアートからなるジアステレオマー混合物
であることが確認される。
【0070】また、後記同定例2において明らかにする
とおり、anti体(1S,2S)型/syn体(1
S,2R)型の生成比率が既知であるジアステレオマー
混合物である原料化合物の、2位の不斉炭素原子に結合
した水酸基を4−ベンジルオキシベンゾイルオキシ基に
置換しても、反応前後の光学活性なanti体/syn
体の生成比率は変化しない。すなわち、目的生成物にお
けるanti体(1S,2S)型/syn体(1S,2
R)型の生成比率は、原料化合物におけるanti体
(2S,3S)型/syn体(2S,3R)型の生成比
率と変わることがない。
【0071】従って、目的生成物を19FNMRスペクト
ルで分析して得られた2本のピークのうち、原料化合物
のanti体(2S,3S)型の面積比と一致する方
が、anti体(1S,2S)型2−ヒドロキシ=ベン
ジルオキシベンゾアートであり、原料化合物のsyn体
(2S,3R)型の面積比と一致する方が、syn体
(1S,2R)型2−ヒドロキシ=ベンジルオキシベン
ゾアートであり、また、上記各ピークの面積比から、目
的生成物におけるanti体(1S,2S)型/syn
体(1S,2R)型の生成比率を確認することが出来
る。
【0072】また、上記の製造方法によれば、anti
体(1S,2S)型2−ヒドロキシ=ベンジルオキシベ
ンゾアート/syn体(1S,2R)型2−ヒドロキシ
=ベンジルオキシベンゾアート=88〜56/12〜4
4(面積比)からなるジアステレオマー混合物である本
発明化合物が得られる。
【0073】
【実施例】以下、参考例および実施例に基づいて本発明
を具体的に説明する。 (参考例1)〔出発原料化合物:(S)−1−ヒドロキ
シ−2,2,2−トリフルオロエチル n−ヘキシルケ
トンの製造〕 還流冷却器、温度計、撹拌機、ロートを備えた四ツ口丸
底フラスコに、立体配置既知の(S)−トリフルオロ乳
酸(光学純度99.5%e.e)〔日本化学会誌、19
89(9)P1576〜1586、久保田等著「含トリ
フルオロメチル化合物構成試薬としてのα−アルコキシ
−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペンの合成
と反応」の文献記載の方法により合成したもの〕より誘
導された(S)−トリフルオロ乳酸エチルエステル5
1.6g(300ミリモル)とエーテル1500mlを
入れ、ドライアイスアセトンバス中に浸漬し、撹拌しな
がら−78℃に冷却した。
【0074】この溶液を撹拌しながら、n−ヘキシルマ
グネシウム=ブロミド113.4g(600ミリモル)
のエーテル溶液1,500mlを滴下ロートから、反応
温度−50℃以下で180分間かけて滴下した。滴下完
了後、−78℃で2時間撹拌保持した後、ドライアイス
アセトンバスを取り去り、撹拌しながら60分間かけ
て、室温まで昇温した。
【0075】次いで、上述で得られた反応液に2規定塩
酸水溶液600mlを室温で50分間かけて滴下し、滴
下完了後30分間撹拌した。得られた反応液をエーテル
で抽出し、抽出液に無水硫酸マグネシウムを加えて水分
を除去した後、エーテルを減圧留去し、シロップ状の粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔溶離液
n−ヘキサン/イソプロパノール=90/10(容量
比)〕で精製し、無色透明な液状の生成物〔収量38.
2g(180ミリモル)収率60%〕を得た。
【0076】この生成物の 1HNMRスペクトル、19
NMRスペクトル、IR吸収スペクトルおよびMSスペ
クトルを測定した結果は次の通りであり、1−ヒドロキ
シ−2,2,2−トリフルオロエチル n−ヘキシルケ
トンであることが確認された。
【0077】1HNMRスペクトル(CDCl3 ) :0.5〜2.05ppm (11H,m) :2.20〜2.95ppm (2H,m) :3.45ppm (1H,m) :3.72〜4.50ppm (1H,b)19 FNMRスペクトル(from ext.CF3 CO
OH) :−2.17ppm IR吸収スペクトル(neat) :1,730cm-1 (CO) :3,510cm-1 (OH) MSスペクトル :m/z 212 (M+
【0078】また、 1HNMRスペクトル図およびIR
吸収スペクトル図を、それぞれ図1および図2に示す。
【0079】また、この生成物を次の条件下で、光学活
性な液体クロマトグラフィーにかけた。 ・光学異性体分離カラム〔商品名:アミロース系光学異
性体分離用HPLCカラム;ダイセル化学工業(株)
製〕 :分離剤…アミロース・トリス〔(S)−1−フェニル
エチルカルバメートをシリカゲルでコーティングしたも
の(商品名 CHIRALPAK AS)〕 :サイズ4.6mmφ×250mmH ・溶離液 :n−ヘキサン/イソプロピルアルコール=
96/4(容量比) ・流速 :0.5ml/min ・カラム温度 :常温 ・検出 :紫外検出器で波長254nmの紫外吸収を用い
た。 ・試料 :0.1mg
【0080】上記光学活性な液体クロマトグラフィーの
チャートは図3の通りであり、1本の光学活性なピーク
が得られ、その保持時間は以下の通りであった。 保持時間:10.69分
【0081】次いで上記生成物の比施光度〔α〕25 D
よび光学純度を求めたところ以下の通りであった。 比施光度〔α〕25 D :−9.50(c=3.47、メタ
ノール) 光学純度:99.5%ee
【0082】以上の結果より、生成物は(S)−1−ヒ
ドロキシ−2,2,2−トリフルオロエチル n−ヘキ
シルケトンであることが確認された。
【0083】(参考例2)〔原料化合物:anti−
(2S,3S)−1,1,1−トリフルオロノナン−
2,3−ジオールおよびsyn−(2S,3R)−1,
1,1−トリフルオロノナン−2,3−ジオールからな
るジアステレオマー混合物の製造〕 (金属水素化物:水素化アルミニウムリチウム)還流冷
却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた四ツ口丸底
フラスコに、水素化アルミニウムリチウム3.6g(9
5ミリモル)とジエチルエーテル200mlを入れ、氷
水バス中に挿入し、0℃の水素化アルミニウムリチウム
懸濁液を調合した。
【0084】次いで、滴下ロートに参考例1で得た
(S)−1−ヒドロキシ−2,2,2−トリフルオロエ
チル n−ヘキシルケトン38.2g(180ミリモ
ル)とジエチルエーテル90mlとの均一な溶液を入
れ、撹拌しながら40分間で滴下した。滴下完了後、氷
水バスを取り去り、撹拌しながら、室温まで昇温し、室
温で6時間撹拌保持し、反応を完結させた。
【0085】次いで、反応液を再度氷水バスで0℃に冷
却し、撹拌しながら、1規定塩酸450mlを5分間か
けて滴下し、0℃で撹拌しながら30分間保持した。次
いで氷水バスを取り去り、撹拌しながら、室温まで昇温
した後、反応液にジエチルエーテルを加えて生成物を抽
出し、抽出液に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水後、
減圧濃縮し、無色透明な液状の生成物〔37.8g(1
76ミリモル)収率98%〕を得た。
【0086】得られた生成物の 1HNMRスペクトル、
19FNMRスペクトル、IR吸収スペクトルおよびMS
スペクトルを測定した結果は次の通りであり、1,1,
1−トリフルオロノナン−2,3−ジオールであること
が確認された。1 HNMRスペクトル(CDCl3 ) :0.65〜2.16ppm (13H,m) :2.90〜3.60ppm (2H,m) :3.60〜4.24ppm (2H,m)19 FNMRスペクトル(from ext. CF3 COOH) :−0.40ppm 面積比 12%〔syn体(2
S,3R)型*1〕 :−1.85ppm 面積比 88%〔anti体(2
S,3S)型*1〕 (*1 後記同定例1により確認) IR吸収スペクトル(neat) :3,400cm-1(OH) MSスペクトル :m/Z 214(M+
【0087】また 1HNMRスペクトル図、およびIR
吸収スペクトル図をそれぞれ図4および図5に示す。
【0088】上記で得た各生成物を下記条件で光学異性
体分離用カラムを有するガスクロマトグラフィーにかけ
た。 カラム :商品名シクロデックスβ236M(クロム
パック社製) 内径0.25mmφ,長さ25m シリカキャピラリーカラム カラム温度:80℃×10分保持した後、昇温速度4℃
/minで、200℃まで昇温 キャリアーガス:ヘリウム :流速 ガス流量70ml/min :スプリット比100/1 検出 :FID
【0089】上記ガスクロマトグラフィーのチャートは
図6の通りである。
【0090】第1ピーク 〔syn−(2S,3R)−1,1,1−トリフルオロ
ノナン−2,3−ジオール*1〕 ・保持時間:37.0分 ・面積比 :12% 第2ピーク 〔anti−(2S,3S)−1,1,1−トリフルオ
ロノナン−2,3−ジオール*1〕 ・保持時間:38.5分 ・面積比 :88% (*1 後記同定例1により確認)
【0091】図6の解析結果より、光学活性な2本のピ
ークが検出され、第1ピークおよび第2ピークの保持時
間に間隔が有り、また第1ピーク/第2ピーク=12/
88(面積比)であることを確認した。
【0092】従って得られた生成物は、出発原料化合物
として(S)−体ケトンを用いて、ジアステレオ面区別
還元して得たジオール誘導体であること、上記の結果お
よび後記の同定例1より、anti−(2S,3S)−
1,1,1−トリフルオロノナン−2,3−ジオールお
よびsyn−(2S,3R)−1,1,1−トリフルオ
ロノナン−2,3−ジオールからなるジアステレオマー
混合物であり、その生成比率はanti体(2S,3
S)型/syn体(2S,3R)型=88/12(面積
比)であることが判明した。
【0093】(同定例1)参考例2で得られた生成物
〔8.56g(40ミリモル)〕をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー(溶離液n−ヘキサン)にかけ、第1
フラクションと第2フラクションを分取し、溶媒を留去
して次の通り第1フラクションと第2フラクションを得
た。
【0094】第1フラクション 〔syn−(2S,3R)−1,1,1−トリフルオロ
ノナン−2,3−ジオール*2〕 ・収得量 :0.93g(4.36ミリモル) ・収得率 :10.9% 第2フラクション 〔anti−(2S,3S)−1,1,1−トリフルオ
ロノナン−2,3−ジオール*2〕 ・収得量 :6.85g(32ミリモル) ・収得率 :80% (*2 本同定例により確認)
【0095】還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下ロ
ートを備えた四つ口丸底フラスコに、上記第1フラクシ
ョンまたは第2フラクションの各生成物4ミリモルと、
2,2−ジメトキシプロパン4mgおよびパラトルエン
スルホン酸0.1gを加えて、90℃で5時間還流し、
アセタール交換反応を行い、反応終了後、各反応生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液n−ヘ
キサン)を用いて分取し、82℃で蒸留し、留分を濃縮
して、いずれも無色透明な液状の誘導生成物を得た。
【0096】これらの各誘導生成物の60MHzの 1
NMRスペクトル、IR吸収スペクトルおよびMSスペ
クトルを測定した結果は次の通りであり、いずれも2,
2−ジメチル−4−n−ヘキシル−5−トリフルオロメ
チル−1,3−ジオキソラン(以下、1,3−ジオキソ
ラン誘導体という)であることが確認された。
【0097】1HNMRスペクトル(CDCl3 ) :0.80〜2.00ppm (13H,m) :2.80〜4.30ppm (2H,m) IR吸収スペクトル(neat) :1,090cm-1 (COC) :2,940cm-1 (CH) MSスペクトル :m/Z 254 (M+
【0098】また 1HNMRスペクトル図、IR吸収ス
ペクトル図をそれぞれ図7および図8に示す。
【0099】更に、上記各1,3−ジオキソラン誘導体
19FNMRスペクトルで測定した結果は、次の通りで
あった。19 FNMRスペクトル(from ext.CF3 CO
OH) 第1フラクションから誘導された1,3−ジオキソラン
誘導体 :−0.27ppm〔syn体(2S,3R)型*2〕 第2フラクションから誘導された1,3−ジオキソラン
誘導体 :−3.50ppm〔anti体(2S,3S)型*2〕 (*2 本同定例により確認)
【0100】また、上記の各1,3−ジオキソラン誘導
体の270MHzの 1HNMRスペクトルを求めた結果
は表1の通りであり、メチル基とメチンプロトンの位置
から、第1フラクションから誘導された1,3−ジオキ
ソラン誘導体は、trans−2,2−ジメチル−4−
n−ヘキシル−5−トリフルオロメチル−1,3−ジオ
キソランであり、第2フラクションから誘導された1,
3−ジオキソラン誘導体は、cis−2,2−ジメチル
−4−n−ヘキシル−5−トリフルオロメチル−1,3
−ジオキソランであることが確認された。
【0101】
【表1】
【0102】上記の結果より、前述の第1フラクション
はsyn−(2S,3R)−1,1,1−トリフルオロ
ノナン−2,3−ジオールであり、第2フラクションは
anti−(2S,3S)−1,1,1−トリフルオロ
ノナン−2,3−ジオールであることが確認された。
【0103】また、それらのフラクションの収得比率は
第1フラクション/第2フラクション=10.9/80
(%)〔12/88(収得比)〕であり、それが参考例
2で得た光学異性体分離用カラムを有するガスクロマト
グラフィーで検出した第1ピークと第2ピークの各面積
比と一致したことより、参考例2で得た光学異性体分離
用カラムを有するガスクロマトグラフィーで検出した第
1ピークはsyn−(2S,3R)−1,1,1−トリ
フルオロノナン−2,3−ジオールで、第2ピークはa
nti−(2S,3S)−1,1,1−トリフルオロノ
ナン−2,3−ジオールであり、その生成比率はant
i体(2S,3S)型/syn体(2S,3R)型=8
8/12(面積比)であることが判明した。従って、参
考例2で得られた生成物は、anti−(2S,3S)
−1,1,1−トリフルオロノナン−2,3−ジオール
およびsyn−(2S,3R)−1,1,1−トリフル
オロノナン−2,3−ジオールのジアステレオマー混合
物であり、その生成比率はanti体(2S,3S)型
/syn体(2S,3R)型=88/12(面積比)で
あることが確認された。
【0104】〔実施例1〕〔本発明化合物:anti−
(1S,2S)−2−ヒドロキシ−1−トリフルオロメ
チルオクチル=4−ベンジルオキシベンゾアートおよび
syn−(1S,2R)−2−ヒドロキシ−1−トリフ
ルオロメチルオクチル=4−ベンジルオキシベンゾアー
トからなるジアステレオマー混合物の製造〕 (第一段反応)温度計、攪拌機、還流冷却器および滴下
ロートを備えた四つ口丸底フラスコにn−ヘキサンで洗
浄精製乾燥した水素化ナトリウム3.6g(150ミリ
モル)とジエチルエーテル80mlを入れ、該フラスコ
を氷水バス中に挿入し、攪拌しながら、0℃の懸濁液を
調合した。
【0105】次いで滴下ロートに参考例2で得たant
i−(2S,3S)−1,1,1−トリフルオロノナン
−2,3−ジオールおよびsyn−(2S,3R)−
1,1,1−トリフルオロノナン−2,3−ジオールの
ジアステレオマー混合物〔anti体(2S,3S)型
/syn体(2S,3R)型=88/12(面積比)〕
32.1g(150ミリモル)とジエチルエーテル72
0mlを入れ、均一な溶液とし、攪拌しながら、18分
間かけて滴下した。滴下完了後、氷水バスを取り去り、
攪拌しながら25℃迄昇温し、引きつづき25℃で60
分間攪拌保持し、反応を完結させた。
【0106】(第二段反応)次いで上記フラスコを再
度、氷水バス中に挿入し、0℃に保持した。滴下ロート
に4−ベンジルオキシベンゾイルクロリド37g(15
0ミリモル)とジエチルエーテル360mlを、攪拌し
ながら、35分間かけて滴下した。滴下完了後、氷水バ
スを取り去り、攪拌しながら、25℃迄昇温させ、引き
つづき25℃で150分間攪拌保持して、反応を完結さ
せた。
【0107】反応終了後、反応液を氷水中に入れ、1規
定塩酸によりpHを5〜6に調整した。次いでエーテル
抽出し、得られた抽出液を0.5規定炭酸水素ナトリウ
ム水溶液および水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムを加えて水分を除去し、減圧濃縮により溶媒を留去
し、淡黄色のシロップ状の目的生成物〔収量50.9g
(120ミリモル)、収率80%〕を得た。
【0108】この目的生成物の 1HNMRスペクトル、
IR吸収スペクトルおよびMSスペクトルを測定した結
果は次の通りであり、2−ヒドロキシ−1−トリフルオ
ロメチルオクチル=4−ベンジルオキシベンゾアートで
あることが確認された。
【0109】1HNMRスペクトル(CDCl3 ) :0.45〜1.92ppm (13H、m) :2.83〜3.20ppm (1H、m) :3.84〜4.21ppm (1H、m) :4.21〜4.64ppm (OH、b) :4.76〜4.93ppm (2H、m) :6.64〜7.83ppm (10H、m) IR吸収スペクトル(neat) :1,110cm-1(COC) :1,760cm-1(CO) :3,450cm-1(OH) MSスペクトル m/Z 424(M+
【0110】1HNMRスペクトル図およびIR吸収ス
ペクトル図を、それぞれ図9および図10に示す。
【0111】また、この目的生成物の19FNMRスペク
トルを測定した結果は次の通りであった。19 FNMRスペクトル(from ext.CF3 CO
OH) :−1.33ppm 面積比 12%〔syn体(1
S,2R)型*3〕 :−3.50ppm 面積比 88%〔anti体(1
S,2S)型*3〕 (*3 後記同定例2により確認)
【0112】上記結果と後記同定例2より、目的生成物
はanti−(1S,2S)−2−ヒドロキシ−1−ト
リフルオロメチルオクチル=4−ベンジルオキシベンゾ
アートおよびsyn−(1S,2R)−2−ヒドロキシ
−1−トリフルオロメチルオクチル=4−ベンジルオキ
シベンゾアートからなるジアステレオマー混合物であ
り、その生成比率はanti体(1S,2S)型/sy
n体(1S,2R)型=88/12(面積比)であるこ
とが判明した。
【0113】〔同定例2〕実施例1で得られた目的生成
物を用いて以下の同定を行った。すなわちまず、該目的
生成物を酸で加水分解することにより、1,1,1−ト
リフルオロノナン−2,3−ジオールを生成した。具体
的には、還流冷却器、温度計、撹拌機、ロートを備えた
四ツ口丸底フラスコに、実施例1で得た目的生成物4.
24g(10ミリモル)と3規定塩酸50mlとメタノ
ール200mlを加えて、撹拌しながら、80℃の温度
まで昇温し、80℃で6時間還流して、加水分解反応を
行った。
【0114】反応終了後、室温まで冷却した後、エーテ
ルで抽出し、得られた抽出液を20%炭酸水素ナトリウ
ム水溶液20mlで洗浄し、次いで水200mlで洗浄
したのち、無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去
し、粒状活性炭0.02gを入れ30分間攪拌した後、
濾過して得たろ液より溶媒を減圧留去して、無色透明な
液状の生成物〔収量1.71g(8ミリモル)収率80
%〕を得た。
【0115】得られた生成物の 1HNMRスペクトル、
19FNMRスペクトル、IR吸収スペクトルおよびMS
スペクトルを測定した結果は参考例2と同じであり、
1,1,1−トリフルオロノナン−2,3−ジオールで
あることが確認された。
【0116】次いでこの生成物を、参考例2と同様にし
て光学異性体分離用カラムを有するガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果、図6と同様なチャートが得ら
れた。すなわち、第1ピークおよび第2ピークの各保持
時間および面積比が、参考例2の結果と一致した。すな
わち、この生成物はanti−(2S,3S)−1,
1,1−トリフルオロノナン−2,3−ジオール/sy
n−(2S,3R)−1,1,1−トリフルオロノナン
−2,3−ジオール=88/12(面積比)からなるジ
アステレオマー混合物である。
【0117】ところで、原料化合物〔anti体(2
S,3S)型/syn体(2S,3R)型=88/12
(面積比)〕の2位の不斉炭素原子に結合した水酸基
を、4−ベンジルオキシベンゾイルオキシ基に置換した
場合、仮に、2位の不斉炭素原子上で100%のラセミ
化を起こせば、目的生成物であるジアステレオマー混合
物は、anti体(2S,3S)型/syn体(2S,
3R)型=50/50の生成比率となる。
【0118】また、各反応のいずれかにおいて2位の不
斉炭素原子上で不斉中心がわずかでもラセミ化を起こせ
ば、それに対応して、anti体(2S,3S)型/s
yn体(2S,3R)型=50/50の生成比率に近づ
く。
【0119】しかしながら、前述したように、目的生成
物を加水分解して得た生成物が、原料化合物と同一のa
nti体(2S,3S)型ジオールおよびsyn体(2
S,3R)型ジオールからなるジアステレオマー混合物
であり、かつanti体(2S,3S)型/syn体
(2S,3R)型の面積比と一致する事と、上記の考察
から、原料化合物の2位の不斉炭素原子に結合した水酸
基の4−ベンジルオキシベンゾイルオキシ基による置換
では、2位の不斉炭素原子の不斉中心のラセミ化は起こ
らないことが確認された。
【0120】従って、目的生成物はanti−(1S,
2S)−2−ヒドロキシ−1−トリフルオロメチルオク
チル=4−ベンジルオキシベンゾアートおよびsyn−
(1S,2R)−2−ヒドロキシ−1−トリフルオロメ
チルオクチル=4−ベンジルオキシベンゾアートからな
るジアステレオマー混合物であり、anti体(1S,
2S)型/syn体(1S,2R)型=88/12(面
積比)であることが確認された。
【0121】また、実施例1で得られた目的生成物の19
FNMRスペクトルの第1ピーク(−1.33ppm)
と第2ピーク(−3.50ppm)の面積比は12/8
8であり、この比が、上記で明らかとなった実施例1の
目的生成物のsyn体(1S,2R)型/anti体
(1S,2S)型の面積比と一致したことより、目的生
成物を、19FNMRスペクトルで分析することにより得
られる2本のピークのうち、原料化合物のsyn体(2
S,3R)型の面積比と一致するピーク(−1.33p
pm)はsyn−(1S,2R)−2−ヒドロキシ−1
−トリフルオロメチルオクチル=4−ベンジルオキシベ
ンゾアートであり、また原料化合物のanti体(2
S,3S)型の面積比と一致するピーク(−3.50p
pm)はanti体−(1S,2S)−2−ヒドロキシ
−1−トリフルオロメチルオクチル=4−ベンジルオキ
シベンゾアートであること、また、上記各ピークの面積
比から、目的生成物のanti体(1S,2S)型およ
びsyn体(1S,2R)型の生成比率を確認出来るこ
とが明確となった。
【0122】
【発明の効果】本発明は、大画面液晶ディスプレイ等の
素材である反強誘電性液晶化合物の中間原料として有用
である新規のanti体(1S,2S)型2−ヒドロキ
シ=ベンジルオキシベンゾアートおよびsyn体(1
S,2R)型2−ヒドロキシ=ベンジルオキシベンゾア
ートからなるジアステレオマー混合物を、高収率で、効
率的に製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】参考例1で得た1−ヒドロキシ−2,2,2−
トリフルオロエチル n−ヘキシルケトンの 1HNMR
スペクトル図である。
【図2】参考例1で得た1−ヒドロキシ−2,2,2−
トリフルオロエチル n−ヘキシルケトンのIR吸収ス
ペクトル図である。
【図3】参考例1で得た(S)−1−ヒドロキシ−2,
2,2−トリフルオロエチルn−ヘキシルケトンの光学
活性な液体クロマトグラフィーのチャートである。
【図4】参考例2で得た1,1,1−トリフルオロノナ
ン−2,3−ジオールの 1HNMRスペクトル図であ
る。
【図5】参考例2で得た1,1,1−トリフルオロノナ
ン−2,3−ジオールのIR吸収スペクトル図である。
【図6】参考例2で得たsyn−(2S,3R)−1,
1,1−トリフルオロノナン−2,3−ジオールおよび
anti−(2S,3S)−1,1,1−トリフルオロ
ノナン−2,3−ジオールの光学異性体分離用カラムを
有するガスクロマトグラフィーのチャートである。
【図7】同定例1で得た2,2−ジメチル−4−n−ヘ
キシル−5−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラ
ンの 1HNMRスペクトル図である。
【図8】同定例1で得た2,2−ジメチル−4−n−ヘ
キシル−5−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラ
ンのIR吸収スペクトル図である。
【図9】実施例1で得た2−ヒドロキシ−1−トリフル
オロメチルオクチル=4−ベンジルオキシベンゾアート
1HNMRスペクトル図である。
【図10】実施例1で得た2−ヒドロキシ−1−トリフ
ルオロメチルオクチル=4−ベンジルオキシベンゾアー
トのIR吸収スペクトル図である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機溶媒中で、式(1)で示されるan
    ti−(2S,3S)−1,1,1−トリフルオロアル
    カン−2,3−ジオールとsyn−(2S,3R)−
    1,1,1−トリフルオロアルカン−2,3−ジオール
    からなるジアステレオマー混合物と、該ジアステレオマ
    ー混合物1モルを基準として1モルのアルカリ金属水素
    化物を反応させ、次いで反応生成物と、前記反応におい
    て原料として用いたジアステレオマー混合物1モルを基
    準として1モルの4−ベンジルオキシベンゾイルクロリ
    ドを反応させることを特徴とする、式(2)で示される
    anti−(1S,2S)−2−ヒドロキシ−1−トリ
    フルオロメチルアルキル=4−ベンジルオキシベンゾア
    ートおよびsyn−(1S,2R)−2−ヒドロキシ−
    1−トリフルオロメチルアルキル=4−ベンジルオキシ
    ベンゾアートからなるジアステレオマー混合物の製造方
    法。 【化1】 【化2】
  2. 【請求項2】 式(1)で示されるジアステレオマー混
    合物が、有機溶媒中で、式(3)で示される(S)−1
    −ヒドロキシ−2,2−2−トリフルオロエチルアルキ
    ルケトンを金属水素化物を用いて還元することにより製
    造されるものであることを特徴とする請求項1記載の製
    造方法。 【化3】
  3. 【請求項3】 金属水素化物が水素化アルミニウムリチ
    ウムであることを特徴とする請求項2記載の製造方法。
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