JPH07224389A - 有機複合めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗料との密着性、連続溶接性及び加工後裸耐
蝕性を同時に満足する有機複合めっき鋼板を提供する。 【構成】 １０〜１５０ｍｇ／ｍ² のクロム付着量を有
するクロメート被覆めっき鋼板に、芳香族エポキシ樹脂
をウレタン樹脂で変性した樹脂であって、しかも固形分
換算で１０〜８０重量％の芳香族エポキシ樹脂を含有し
た樹脂に、固形分換算で該樹脂の１００重量部に対し、
１０〜８０重量部なる範囲の２〜１２ｎｍの粒径を有す
るＳｉＯ₂ ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，Ｍ
ｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＳｎＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｓｂ₂ Ｏ₅ の
粉末あるいはコロイド（ゾル）の１種または２種以上を
添加した樹脂組成物を０．５〜３．０ｇ／ｍ² 塗布、硬
化せしめてなる有機皮膜を有する有機複合めっき鋼板で
あり、車体防錆鋼板をはじめ、家電・建材等の用途に広
く使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる有機
複合めっき鋼板に関するもので、さらに詳細には、本発
明は、特定のクロメート被覆めっき鋼板に、それぞれ、
特定の有機樹脂を、あるいは該有機樹脂と樹脂硬化剤と
から構成される樹脂組成物を塗布して硬化せしめて得ら
れる、塗料との密着性、連続溶接性に優れた有機複合め
っき鋼板、及び、特定のクロメート被覆めっき鋼板に、
それぞれ、特定の有機樹脂と特定の金属酸化物の粉末な
いしはコロイド（ゾル）とから構成される樹脂組成物
を、あるいは特定の有機樹脂と特定の金属酸化物の粉末
ないしはコロイド（ゾル）と樹脂硬化剤とから構成され
る樹脂組成物を塗布して硬化せしめて得られる、塗料と
の密着性、連続溶接性ならびに加工後耐蝕性に優れた有
機複合めっき鋼板に関するものである。すなわち本発明
は、クロメート処理が施された各種のめっき鋼板に、か
かる有機樹脂または樹脂組成物を塗布した有機複合めっ
き鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気亜鉛めっき鋼板または溶融亜鉛めっ
き鋼板あるいは各種合金めっき鋼板が、自動車、家電製
品並びに建材などに広範に使用されている。

【０００３】こうした中で、近年、特に耐蝕性に優れた
表面処理鋼板に対する要求が、ますます増加する傾向に
ある。例えば、家電業界では省工程並びに省コストの観
点から、塗装を省略できる、いわゆる裸使用の可能なる
優れた耐蝕性を有する鋼板にたいする要求がその一つで
ある。また、自動車業界でも、最近の変化、例えば、北
米や北欧などでの冬季の道路凍結のために散布される岩
塩による腐食や、工業地帯でのＳＯ₂ ガスの発生に伴う
酸性雨による腐食などのように、車体に対する激しい腐
食環境と、安全性の観点からも、優れた耐蝕性を有する
表面処理鋼板の出現が強く要求されている。

【０００４】ところで、こうした種々の問題点を解決す
るため、これまでにも多くの製品が開発されてきてい
る。すなわち、まず、鋼板の耐蝕性を向上させるため
に、鋼板への亜鉛めっきが行われて来たし、また、この
亜鉛めっき鋼板の耐蝕性を改善するため、各種の合金め
っき鋼板の開発がなされてきた。

【０００５】これにより、裸の耐蝕性は通常の亜鉛めっ
き鋼板に比べ、約３〜５倍程度も向上する。

【０００６】しかし、長時間の屋外暴露や、水または塩
水を噴霧すると白錆や赤錆が発生しやすい。このため、
さらに耐蝕性を向上するために、亜鉛系めっき鋼板にク
ロメート処理を行ったものに、各種の樹脂を塗布した、
いわゆる簡易プレコート鋼板（以下、有機複合めっき鋼
板と呼ぶ）が開発されている。その一例を以下に示す。

【０００７】すなわち、特公昭４５−２４３０号公報に
は、亜鉛粉を混合せしめた塗料を、めっき鋼板に塗布し
た有機複合めっき鋼板が、特公平２−２４２２号公報に
は、亜鉛−マグネシウム合金を混合せしめた塗料をめっ
き鋼板に塗布した有機複合めっき鋼板がそれぞれ提案さ
れている。

【０００８】これら上述の有機複合めっき鋼板は樹脂中
に金属粉が混入されていることから、この金属粉が通電
点となるために、金属粉をいれないものに比べ、溶接性
は確かに向上する。ところが、これらの金属粉には、大
きな防食効果が無いため、有機複合めっき鋼板樹脂に基
づく有機皮膜の膜厚を２μｍ以上にする必要があり、こ
の場合、絶縁層である有機皮膜が厚いため、後述する有
機複合めっき鋼板の溶接性に比べて不利であること、ま
た、過酷なプレス加工を行った場合、金属粉が樹脂を損
傷させるため加工後耐蝕性が低下することやプレス金型
へのビルドアップすることなどの欠点を有している。

【０００９】さらに、特公昭５８−２２４１７４号公
報、特開昭６０−１７４８７９号公報、特開昭６０−１
９７７７号公報及び特開昭６０−１９９０７４号公報な
どには、それぞれ、有機複合シリケート膜を主体とする
有機複合めっき鋼板が提案されているものの、いずれ
も、溶接性と塗料密着性との密着性を同時に満足するも
のではない。

【００１０】特開昭６３−１２３４７２号公報及び特開
昭６３−２８３９３５号公報には、エチレン−アクリル
共重合体に特殊コロイドを含有せしめた樹脂を塗布した
形の有機複合めっき鋼板が提案されている。この種の有
機複合めっき鋼板は、確かに溶接性、加工後耐蝕性並び
に加工性の上で著しい改善効果が認められるものの、塗
料との密着性は充分ではないという欠点を有する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】有機複合めっき鋼板を
例えば自動車用車体防錆鋼板として使用する際には、車
体として組み立てられるときに、多くの部位に溶接が施
され、さらに、その後塗装される。

【００１２】したがって、有機複合めっき鋼板はそれ自
体、連続溶接性に優れていると共に、塗料との密着性に
も優れていることが、是非とも必要である。

【００１３】これに対し、一例として上述したような従
来型の有機複合めっき鋼板は、いずれも、連続溶接性と
塗料との密着性を同時に満足するようなものでは決して
ない。

【００１４】また、例えば自動車用車体防錆鋼板として
の有機複合めっき鋼板は、車体使用部位により過酷な加
工を受け使用される場合があり、この場合には有機複合
めっき鋼板は上記塗料との密着性及び連続溶接性に優れ
ることに加えて、加工後耐蝕性にも優れることが必要と
される。

【００１５】これに対し、一例として上述したような従
来型の有機複合めっき鋼板は、いずれも、塗料との密着
性、連続溶接性並びに加工後耐蝕性を同時に満足するよ
うなものでは決してない。

【００１６】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者等は
上述したような従来技術における種々の問題点ないしは
欠点の存在に鑑み、先ず、各種めっき鋼板にクロメート
処理し、次いで、その上に特定の特殊な有機樹脂を、あ
るいは該樹脂と特定の金属酸化物の粉末ないしはコロイ
ド（ゾル）とから構成される特殊な樹脂組成物を、ある
いは該樹脂と硬化剤とから構成される特殊な樹脂組成物
を、あるいは該樹脂と特定の金属酸化物の粉末ないしコ
ロイド（ゾル）と硬化剤とから構成される特殊な樹脂組
成物を塗布した形の、極めて実用性の高い有機複合めっ
き鋼板について、鋭意研究を開始した。

【００１７】したがって、本発明が解決しようとする第
１の課題は、塗料との密着性及び連続溶接性を同時に満
足し得るような、極めて実用性の高い有機複合めっき鋼
板を提供することである。

【００１８】また、本発明が解決しようとする第２の課
題は、塗料との密着性、連続溶接性及び加工後耐蝕性を
満足しうるような、極めて実用性の高い有機複合めっき
鋼板を提供することである。

【００１９】すなわち、本発明は、１０〜１５０ｍｇ／
ｍ² なるクロム付着量を有するクロメート被覆めっき鋼
板に、芳香族エポキシ樹脂を、ウレタン樹脂で変性せし
めたウレタン樹脂変性エポキシ樹脂であって、しかも、
固形分換算で１５〜８０重量％なる範囲内の芳香族エポ
キシ樹脂を含有するという特殊なウレタン樹脂変性エポ
キシ樹脂を塗布し、硬化せしめて得られる、第１の課題
を解決する有機複合めっき鋼板を提供しようとするもの
であるし、加えて、本発明は上述した特殊なるウレタン
樹脂変性エポキシ樹脂と、該樹脂の硬化剤とからなる特
殊なる樹脂組成物を塗布し、硬化せしめて得られる、第
１の課題を解決する有機複合めっき鋼板を提供しようと
するものであるし、加えて、本発明は上述したウレタン
樹脂変性エポキシ樹脂と、固形分換算で、該樹脂の１０
０重量部に対し、１０〜８０重量部なる範囲の、２〜１
２ｎｍなる範囲内の粒子径を有するＳｉＯ₂ ，Ｃｒ₂ Ｏ
₃，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，Ｓｎ
Ｏ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，またはＳｂ₂ Ｏ₅ の粉末ないしはコ
ロイド（ゾル）の１種ないしは２種以上とからなる、特
殊なる樹脂組成物を塗布し、硬化せしめて得られる、第
２の課題を解決する有機複合めっき鋼板を提供しようと
するものであるし、加えて、上述した特殊なるウレタン
樹脂変性エポキシ樹脂を、固形分換算で、該樹脂１００
重量部に対し、１０〜８０重量部なる範囲の、２〜１２
ｎｍなる範囲内の粒子径を有するＳｉＯ₂ ，Ｃｒ₂ Ｏ
₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，ＭｇＯ，Ｚｒ₂ ，ＳｎＯ
₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，またはＳｂ₂ Ｏ₅ の粉末ないしはコロ
イド（ゾル）の１種ないしは２種以上と、上記樹脂の硬
化剤とからなる、特殊なる樹脂組成物を塗布し、硬化せ
しめて得られる、第２の課題を解決する有機複合めっき
鋼板を提供しようとするものである。

【００２０】このように、本発明は、従来技術に従う限
りは、決して解決することが出来なかった技術課題であ
る。それぞれ、塗料との密着性と、連続溶接性を同時に
満足するような、あるいは塗料との密着性と連続溶接性
及び加工後耐蝕性とを同時に満足させ得るような、極め
て実用性の高い有機複合めっき鋼板を提供しようとする
ものである。

【００２１】ここにおいて、上記した有機複合めっき鋼
板について、詳細に説明することにすれば、以下の通り
である。

【００２２】（１）クロメート層 当該クロメート層は１０〜１５０ｍｇ／ｍ² なるクロメ
ート付着量を有する、電解型クロメート、塗布型クロメ
ート層又は反応型クロメート層のいずれでもよい。この
クロメート層におけるクロムの付着量が１０ｍｇ／ｍ²
未満の場合には、素材を充分に被覆することが出来なく
なる処から、有機皮膜が強い結合力を確保することが出
来ないめっき素地と接触する部分が現れ、ひいては、有
機皮膜の密着性が低下するようになるし、一方、１５０
ｍｇ／ｍ² を越える場合には、クロメート皮膜それ自体
が凝集破壊を起こし、トータル的に密着性が低下するよ
うになるので、何れの場合も好ましくない。

【００２３】（２）ウレタン樹脂変性エポキシ樹脂 まず、上記した芳香族エポキシ樹脂として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキ
シ樹脂などであるが、当該エポキシ樹脂の数平均分子量
としては、８００〜６０００なる範囲内が適切である。

【００２４】８００未満の場合には、耐アルカリ性が劣
る処となり易く、ひいては、耐蝕性が低下し易くなる
し、一方、６０００を越える場合には、高粘度となり、
当該樹脂の使用が困難となるので、何れの場合も好まし
くない。

【００２５】本発明において、当該エポキシ樹脂は、一
つには耐蝕性の確保、二つにはクロメート層及び塗料と
の密着性とのために必須の成分である。

【００２６】次いで、上記したウレタン樹脂とは活性水
素を２個以上有する有機化合物とポリイソシアネート化
合物と反応して得られる樹脂を総称する。

【００２７】ウレタン樹脂に使用される活性水素を２個
以上有する有機化合物は、例えばポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポ
リオール及びこれらの混合物などの高分子ポリオール、
また、この他に低分子ポリオール、低分子ポリアミン、
低分子アルカノールアミンなどの混合物などである。

【００２８】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタジオール、１，８−オ
クタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シク
ロヘキサン−１，４−ジメタノール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリストリオール、ソルビトール、
メチルグリコシド、などの多価アルコールの１種又は２
種以上とコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼイン酸、セバシン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロイソフタル
酸などの多塩基酸あるいは酸無水物の１種または２種以
上との縮合物などが挙げられる。また、前記ポリオール
を開始剤とするγ−プチロラクトン、ε−カプロラクト
ンなどの開環重合物やポリ（ヘキサメチレンカーボネー
ト）ジオールも挙げられる。

【００２９】ポリエーテルポリオールとしては、前記ポ
リオールおよびポリアミンの１種または２種以上を開始
剤とするエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒド
ロフランなどの単独あるいは２種以上の開環重合物など
である。また、イソシアネート基と反応する基を２個以
上有する低分子の化合物として、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，３−プチレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエタングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シ
クロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、
ペンタエリストリオール、１，３−プロピレンジアミ
ン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピ
ペラジン、２−メチルピペラジン、４，４’ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ジアミノ
ベンゼン、ジフェニルメタンジアミン、メチレンビスジ
クロロアニリンなどの低分子ポリアミンの１種または２
種以上の混合物が使用できる。

【００３０】ウレタン樹脂を調整するには、上記高分子
ポリオール、低分子ポリオール、低分子ポリアミン或い
は、低分子アルカノールアミンの１種或いは２種以上と
１分子中に少なくとも２ケ以上のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物と反応せしめることによ
って得られる。ここで、後工程でエポキシ樹脂と反応さ
せるにあたって、反応終了後のウレタン樹脂中には、１
分子中に少なくとも１ケ以上のイソシアネート基を残存
させることが必要である。

【００３１】次いで、ウレタン樹脂変性エポキシ樹脂を
調整するには、上記エポキシ樹脂と、ウレタン樹脂を反
応させることによって得られる。ここでいう変性とは、
エポキシ樹脂中の水酸基にウレタン樹脂に残存するイソ
シアネート基が付加反応する場合や、更には、ウレタン
樹脂中のイソシアネート基が１分子中に２ケ以上存在す
る場合には、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂の共重合物が
得られるが、これら各種の反応形態を包含する。

【００３２】かくして得られた、ウレタン樹脂変性エポ
キシ樹脂は、トルエン、キシレンまたはミネラルスピリ
ットの如き、各種の疎水性有機溶剤で以て希釈された形
の溶剤系樹脂としても、あるいは、これらの樹脂を通常
の手段で以て、水中に乳化せしめた形の、または当該樹
脂中のカルボキシル基の一部ないしは全部を、アンモニ
アまたは揮発性アミン類などのような、塩基性化合物で
以て中和して可溶化せしめた水系樹脂としても使用し得
るものである。この際には、水分散系でも、水溶系のい
ずれの水系樹脂の形で用いてもよいことは勿論である。

【００３３】本発明においては、ウレタン樹脂変性エポ
キシ樹脂中に占める芳香族エポキシ樹脂が１５〜８０重
量％なる範囲内であることが、是非とも必要である。１
５重量％未満の場合には、塗料との密着性が確保しにく
くなり易く、一方、８０重量％を越える場合には、どう
しても、連続溶接性が確保しにくくなり易いので、いず
れの場合も好ましくない。

【００３４】当該ウレタン樹脂変性エポキシ樹脂は耐溶
剤性ならびに耐アルカリ性の改善を計るために、硬化剤
と併用することが好ましい。かかる硬化剤として特に代
表的なもののみを例示するに止めれば、アミノ樹脂、ブ
ロック化イソシアネート化合物、エポキシ化合物または
アジリジン化合物などがある。ここで、上述した硬化剤
は前掲したウレタン樹脂変性エポキシ樹脂１００重量部
に対し１〜５０重量部添加することが好ましい。ここに
おいて、上述したウレタン樹脂変性エポキシ樹脂として
代表的なもののみを例示するにとどめれば、芳香族エポ
キシ樹脂としての「エピクロン１０５０」（大日本イン
キ化学工業（株）製品）と、ポリエステルポリオールと
ポリイソシアネートを反応せしめたウレタン樹脂とを共
重合せしめたのち、水溶化をおこなって得られる形の水
系樹脂：芳香族エポキシ樹脂としての「エピコート１０
０１」（オランダ国シエル社製品）と、ポリエーテルポ
リオールとポリイソシアネートを反応せしめたウレタン
樹脂とを共重合せしめたのち、水溶化を行って得られる
形の水系樹脂：芳香族エポキシ樹脂としての「エピクロ
ン１０５０」と、ポリエステルエーテルポリオールとポ
リイソシアネートを反応せしめたウレタン樹脂とを共重
合せしめたのち、水溶化を行って得られる形の水系樹
脂：芳香族エポキシ樹脂としての「エピコート１００
１」（オランダ国シエル社製品）と、低分子ポリアミン
ととポリイソシアネートを反応せしめたウレタン樹脂と
を共重合せしめたのち、水溶化をおこなって得られる水
系樹脂などである。

【００３５】そして、本発明において用いられる、前記
した樹脂組成物として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、芳香族エポキシ樹脂としての「エピコー
ト１００２」と低分子アルカノールアミンとポリイソシ
アネートを反応せしめたウレタン樹脂とを共重合せしめ
たのち、水溶化をおこなって得られた水系樹脂中に占め
る芳香族エポキシ樹脂の重量分率を１５〜８０重量％に
したウレタン樹脂変性エポキシ樹脂に、ＭＥＫＯ（メチ
ルエチルケトン）に代表される、各種のブロック剤によ
ってブロック化された、トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）で代表される各種のブロック化イソシアネート化
合物（以下ＭＥＫＯブロック化ＴＤＩを「ＭＥＫＯ／Ｔ
ＤＩ」と略記する）やアミノ樹脂を硬化剤として添加せ
しめて得られる形の物に代表されるものであるか、ある
いは、こうした硬化剤の添加がなされていないか或はな
されている前述された如きウレタン樹脂変性エポキシ樹
脂とＳｉＯ₂ ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，
ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＳｎＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，またはＳｂ
₂ Ｏ₅ の粉末ないしはコロイド（ゾル）の１種ないしは
２種以上を混合して得られるものなどであり、そのうち
ウレタン樹脂変性エポキシ樹脂が溶剤系である場合に
は、上記金属酸化物粉末が、一方、上記樹脂が水系の場
合にはコロイド（ゾル）が用いられる。

【００３６】また、上述した金属酸化物の粉末、コロイ
ド（ゾル）の粒子径（粒径）としては、耐蝕性の観点か
ら、２〜１２ｎｍなる範囲内が適切であるし、また、当
該金属酸化物の粉末、コロイド（ゾル）の使用量（添加
量）としては、耐蝕性並びに密着性の観点から、ウレタ
ン樹脂変性エポキシ樹脂の固形分１００重量部に対し、
１０〜８０重量部なる範囲が適切である。

【００３７】（３）有機皮膜 有機皮膜とは前掲した如き、ウレタン樹脂変性エポキシ
樹脂を、或は、該樹脂と上記硬化剤とからなる樹脂組成
物を、或は上記樹脂と上記粉末またはコロイドゾルとか
らなる樹脂組成物を、或は上記樹脂と上記粉末またはコ
ロイド（ゾル）と、上記硬化剤とからなる樹脂組成物
を、所定の塗布量で塗布し、硬化せしめて得られるもの
を指称するが、当該有機皮膜の膜厚が０．５ｇ／ｍ² 未
満の場合には、当該有機皮膜が完全にクロメート皮膜を
被覆することもできなくなり、一方、３．０ｇ／ｍ² を
越える場合には、連続溶接において、めっき鋼板と電極
との絶縁抵抗が大きくなり過ぎる処となり易く、ひいて
は連続溶接性が低下する処となるため、いずれの場合も
好ましくない。したがって、当該有機皮膜の膜厚として
は、０．５〜３．０ｇ／ｍ² なる範囲が、好ましくは、
０．５〜２．０ｇ／ｍ² なる範囲内が適切である。

【００３８】

【作用】本発明は、特定の重量分率範囲内の芳香族エポ
キシ樹脂を含有するウレタン樹脂変性エポキシ樹脂を、
あるいは該ウレタン変性エポキシ樹脂と硬化剤とからな
る樹脂組成物を特定のクロム付着量を有するめっき鋼板
に塗布し硬化せしめることによって、クロメート被覆め
っき鋼板に形成させた有機皮膜と、塗料との密着性並び
に連続溶接性を向上させると同時に、前掲したウレタン
変性エポキシ樹脂あるいはこの樹脂と硬化剤とからなる
樹脂組成物に前掲した各種の金属酸化物またはコロイド
（ゾル）の１種または２種以上を特定の割合で添加した
樹脂組成物を特定のクロム付着量を有するめっき鋼板に
塗布し、硬化せしめることによって、クロメート被覆め
っき鋼板に形成させた有機皮膜と、塗料との密着性、連
続溶接性ならびに加工後耐蝕性にすぐれた、極めて実用
性の高い有機複合めっき鋼板を提供するというものであ
り、本発明は、このようにして、前述した発明が解決し
ようとする課題を、見事に解決することができるもので
ある。ここで、本発明の有機複合めっき鋼板の作用につ
いて、以下に、具体的に説明することにする。クロム付
着量が７０ｍｇ／ｍ² となるように、電解型クロメート
処理したＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板の上に、前掲した
如き、水系の種々の芳香族エポキシ樹脂含有率のウレタ
ン樹脂変性エポキシ樹脂を塗布して、硬化せしめた後、
皮膜が１．５ｇ／ｍ² となるように塗布したときの、塗
料との密着性を図１に、連続溶接性を図２に示す。

【００３９】ここにおいて、まず、塗料との密着性は２
０μｍなる塗膜厚となるように電着塗装を行って、しか
る後、メラミンアルキド樹脂系塗料を、それぞれ４０μ
ｍずつ中塗及び上塗を行い、５０℃なる温水中に２４０
時間の間、浸漬したのちＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し
て描画し、碁盤目エリクセン試験を行った。その評価指
標は表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】また、連続溶接性は、材質がＣｕ−Ｃｒの
ＣＦ型なる電極を用い、加圧力が２００ｋｇｆで、か
つ、通電時間が０．２秒なる条件で、それぞれの有機複
合めっき鋼板の最適溶接電流の範囲を、次に掲げるよう
な条件でもって求めたのち、そのようにして決定された
溶接電流で連続溶接を行って、１００打点毎にナゲット
径を測定し、かかるナゲット径が５ｍｍとなるまでの打
点数を、表２にしめされるような評価指標で評価した。

【００４２】

【表２】

【００４３】最適電流の範囲は、下限電流値として、ナ
ゲット径が５ｍｍになる時の電流値とする一方で、上限
電流値として、電流値が有機複合めっき鋼板と溶着を生
じるときの電流値とし、溶接電流は、そのときの下限値
と上限値との平均値である。いわゆる平均電流値とし
た。

【００４４】図１のように芳香族エポキシ樹脂の、ウレ
タン樹脂変性エポキシ樹脂中に占める割合が１５重量％
未満の場合には塗料との密着性が低下する処となり、一
方、図２のように、芳香族エポキシ樹脂の、ウレタン樹
脂変性エポキシ樹脂中に占める割合が８０重量％を越え
る場合には、樹脂の分解速度が小さいためと考えられる
が、打点数の増加に伴って、溶接電極先端に炭化物が堆
積する処となって、通電しにくくなり、連続打点数が低
下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００４５】また、こうした諸傾向は、上記ウレタン樹
脂変性エポキシ樹脂を水系から溶剤系に変更しても同様
であり、上記水系又は溶剤系ウレタン樹脂変性エポキシ
樹脂に、固形分換算で上記樹脂の１００重量部に対し１
〜５０重量部の前述の各種の硬化剤を添加した樹脂組成
物についても同様であり、上記樹脂組成物を用いると耐
溶剤性ならびに耐アルカリ性の改善もみられ、硬化時間
も短かくなる。

【００４６】芳香族エポキシ樹脂含有率５０重量％の水
系のウレタン樹脂変性エポキシ樹脂の全固形分１００重
量部に対して、２〜７ｎｍなる範囲の粒径内の粒径を有
するＳｉＯ₂ ゾルの添加量を、０〜２００重量部なる範
囲内に変化させた樹脂組成物を、硬化後の皮膜が１．５
ｇ／ｍ² となるように塗布した場合の塗料密着性の関係
を図３に、そして、連続溶接性の関係を図４に、加工後
における耐蝕性の関係を図５に示す。また、水系の芳香
族エポキシ樹脂含有率５０重量％のウレタン樹脂変性エ
ポキシ樹脂の全固形分１００重量部に対し、粒径の異な
るＳｉＯ₂ ゾルを３０重量部を添加した樹脂組成物を、
硬化後の皮膜が１．５ｇ／ｍ² となるように、それぞれ
塗布した際の塗料密着性の関係を図６に、連続溶接性の
関係を図７に、加工後における耐蝕性の関係を図８に示
す。

【００４７】ここにおいて、加工後の耐蝕性は、試験片
をプレス加工せしめて、加工部の耐蝕性をみたが、こう
した耐蝕性は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１なる規格に準拠し
ての塩水噴霧（ソルトスプレー）試験法により、それぞ
れ、食塩水濃度が５重量％で、槽内温度が３５℃で、か
つ、噴霧圧力が２０ｐｓｉなる条件下で行った。５００
０時間後における発錆の有無の別並びに発錆の程度を調
査し、赤錆の発生面積でもって評価したが、その評価指
標は表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】図３から明らかなようにＳｉＯ₂ ゾルの添
加量が８０重量部超添加すると、塗料密着性は低下する
処となる。

【００５０】図４から明らかなようにＳｉＯ₂ ゾルの添
加量が８０重量部超添加すると、連続溶接性がやや低下
する傾向にある。

【００５１】図５から明らかなようにＳｉＯ₂ ゾルの添
加量が１０重量部未満の場合には、加工後耐蝕性がやや
低下する処となり、また、８０重量部超添加すると、加
工後耐蝕性は低下する。

【００５２】図６から明らかなようにＳｉＯ₂ ゾルの粒
径が１２ｎｍ超になると塗料密着性は低下する。

【００５３】図７から明らかなようにＳｉＯ₂ ゾルの粒
径がかわっても連続溶接性は特に大きな影響をうけな
い。

【００５４】図８から明らかなようにＳｉＯ₂ ゾルの粒
径が２ｎｍ未満では加工後耐蝕性はやや低下し、また、
１２ｎｍ超になると加工後耐蝕性はやや低下する。

【００５５】またこうした諸傾向は上記ウレタン樹脂変
性エポキシ樹脂を水系から溶剤系に変更すると共にＳｉ
Ｏ₂ ゾルをＳｉＯ₂ 粉末に変更しても、ＳｉＯ₂ をＣｒ
₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，
ＳｎＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，またはＳｂ₂ Ｏ₅ に変更しても
同様であり、更に上記ウレタン樹脂変性エポキシ樹脂と
上記コロイド又は粉末とからなる樹脂組成物に、固形分
換算で上記ウレタン樹脂変性エポキシ樹脂の１００重量
部に対して１〜５０重量部の前述の各種の硬化剤を添加
した樹脂組成物についても同様であり、このような硬化
剤を添加した樹脂組成物を用いると耐溶剤性ならびに耐
アルカリ性の改善もみられ、硬化時間も短かくなる。

【００５６】本発明においては、前掲したウレタン変性
エポキシ樹脂または樹脂組成物は、いずれの系のめっき
鋼板に対して用いられてもよい。

【００５７】例えば、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｐｂ，
ＣｏまたはＡｌの如き、各種の単独元素（金属単体）類
のめっき鋼板に対して用いられてもよく、Ｚｎ−Ｎｉ系
合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ系合
金めっき、Ｚｎ−Ｃｕ系合金めっき、Ｚｎ−Ｍｎ系合金
めっき、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき、Ｚｎ−Ｍｇ系合金め
っきまたはＺｎ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金めっきなどの、いず
れの合金めっき鋼板を用いても、同様の硬化を得ること
ができる。

【００５８】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例により、一層
具体的に説明するが、以下において部及び％は特に断り
の無い限り、すべて重量基盤であるものとする。

【００５９】実施例１ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｎｉ濃度が１１．５％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が７
０ｍｇ／ｍ² となるように電解型クロメート処理し、全
樹脂中の固形分重量分率として７０％の「エピクロン１
０５０」と、エチレングリコールとコハク酸との縮合物
とポリイソシアネートを反応せしめたポリウレタン樹脂
と共重合せしめたのち、水溶化を行って得られる水系樹
脂を塗布し、硬化せしめて１．５ｇ／ｍ² なる皮膜を形
成させた。

【００６０】実施例２ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｎｉ濃度が１２．５％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が６
０ｍｇ／ｍ² となるように塗布型クロメート処理し、全
樹脂中の固形分重量分率として３５％の「エピコート１
００９」と、ジプロピレングリコールとアジピン酸との
縮合物とポリイソシアネートを反応せしめたポリウレタ
ン樹脂と共重合せしめたのち、水溶化を行って得られる
水系樹脂に、全樹脂固形分の１００部に対して、ＭＥＫ
Ｏ／ＴＤＩなるブロック化イソシアネート化合物を１０
部添加せしめた樹脂組成物を塗布し、硬化せしめて１．
８ｇ／ｍ² なる皮膜を形成させた。

【００６１】実施例３ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｎｉ濃度が１１．５％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が７
０ｍｇ／ｍ² となるように電解型クロメート処理し、全
樹脂中の固形分重量分率として７０％の「エピクロン１
０５０」と、エチレングリコールとコハク酸との縮合物
とポリイソシアネートを反応せしめたポリウレタン樹脂
と共重合せしめたのち、水溶化を行って得られる水系樹
脂に、全樹脂固形分の１００部に対して、ＭＥＫＯ／Ｔ
ＤＩを１５部添加せしめた樹脂組成物を塗布し、硬化せ
しめて１．５ｇ／ｍ² なる皮膜を形成させた。

【００６２】実施例４ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｎｉ濃度が１２．５％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が６
０ｍｇ／ｍ² となるように塗布型クロメート処理し、全
樹脂中の固形分重量分率として３５％の「エピコート１
００９」と、ジプロピレングリコールとアジピン酸との
縮合物とポリイソシアネートを反応せしめたポリウレタ
ン樹脂と共重合せしめたのち、水溶化を行って得られる
水系樹脂に、全樹脂固形分の１００部に対して、１１〜
１２ｎｍなる粒径のＳｉＯ₂ ゾルを、ＳｉＯ₂ ゾルの固
形分が４０部となるように添加し、次いで、ＭＥＫＯ／
ＴＤＩを２０部添加せしめた樹脂組成物を塗布し、硬化
せしめて１．８ｇ／ｍ² なる皮膜を形成させた。

【００６３】実施例５ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｎｉ濃度が１１．２％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が４
５ｍｇ／ｍ² となるように反応型クロメート処理し、全
樹脂中の固形分重量分率として６５％の「エピクロン１
０５０」と、トリメチロールプロパンとグルタル酸との
縮合物とポリイソシアネートを反応せしめたポリウレタ
ン樹脂と共重合せしめたのち、水溶化を行って得られる
水系樹脂に、全樹脂固形分の１００部に対して、３〜５
ｎｍなる粒径のＡｌ₂ Ｏ₃ ゾルを、Ａｌ₂ Ｏ₃ ゾルの固
形分が５０部となるように添加し、さらにＭＥＫＯ／Ｔ
ＤＩを５部添加せしめた樹脂組成物を塗布し、硬化せし
めて１．２ｇ／ｍ² なる皮膜を形成させた。

【００６４】実施例６ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｎｉ濃度が１１．９％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が１
１０ｍｇ／ｍ² となるように電解型クロメート処理し、
全樹脂中の固形分重量分率として５５％の「エピコート
１００２」（オランダ国シエル社製品）と、トリメチロ
ールエタンとスベリン酸との縮合物とポリイソシアネー
トを反応せしめたポリウレタン樹脂と共重合せしめたの
ち、水溶化を行って得られる水系樹脂に、全樹脂固形分
の１００部に対して、５〜６ｎｍなる粒径のＣｒ₂ Ｏ₃
ゾルを、Ｃｒ₂ Ｏ₃ ゾルの固形分が５０部となるように
添加し、さらにＭＥＫＯ／ＴＤＩを２５部添加せしめた
樹脂組成物を塗布し、硬化せしめて１．１ｇ／ｍ² なる
皮膜を形成させた。

【００６５】実施例７ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｎｉ濃度が１３．５％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が９
５ｍｇ／ｍ² となるように電解型クロメート処理し、全
樹脂中の固形分重量分率として５０％の「エピクロン１
０５５」（大日本インキ化学工業（株）製品）と、ヘキ
サントリオールとアゼイン酸との縮合物とポリイソシア
ネートを反応せしめたポリウレタン樹脂と共重合せしめ
たのち、水溶化を行って得られる水系樹脂に、全樹脂固
形分の１００部に対して、４〜５ｎｍなる粒径のシリカ
ゾルを、シリカゾルの固形分が７５部となるように添加
し、さらにＭＥＫＯ／ＴＤＩを２０部添加せしめた樹脂
組成物を塗布し、硬化せしめて１．４ｇ／ｍ² なる皮膜
を形成させた。

【００６６】実施例８ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｎｉ濃度が１２．８％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が１
０５ｍｇ／ｍ² となるように塗布型クロメート処理し、
全樹脂中の固形分重量分率として３５％の「エピコート
１０１０」（オランダ国シエル社製品）と、ペンタエリ
ストリオールとアゼライン酸との縮合物とポリイソシア
ネートを反応せしめたポリウレタン樹脂と共重合せしめ
たのち、水溶化を行って得られる水系樹脂に、全樹脂固
形分の１００部に対して、２〜３ｎｍなる粒径のＦｅ₂
Ｏ₃ ゾルを、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ゾルの固形分が１５部となるよ
うに添加し、さらにＭＥＫＯ／ＴＤＩを５部添加せしめ
た樹脂組成物を塗布し、硬化せしめて１．７ｇ／ｍ² な
る皮膜を形成させた。

【００６７】実施例９ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｎｉ濃度が１３．２％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が４
３ｍｇ／ｍ² となるように反応型クロメート処理し、全
樹脂中の固形分重量分率として３０％の「エピクロン７
０５０」（大日本インキ化学工業（株）製品）と、ソル
ビトールとセバシン酸との縮合物とポリイソシアネート
を反応せしめたポリウレタン樹脂と共重合せしめたの
ち、水溶化を行って得られる水系樹脂に、全樹脂固形分
の１００部に対して、６〜８ｎｍなる粒径のＳｎＯ₂ ゾ
ルを、ＳｎＯ₂ ゾルの固形分が１５部となるように添加
し、さらにＭＥＫＯ／ＴＤＩを３５部添加せしめた樹脂
組成物を塗布し、硬化せしめて１．２ｇ／ｍ² なる皮膜
を形成させた。

【００６８】実施例１０ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｎｉ濃度が１０．６％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が７
５ｍｇ／ｍ² となるように電解型クロメート処理し、全
樹脂中の固形分重量分率として４０％の「エピコート１
００２」と、メチルグリコシドとフタル酸との縮合物と
ポリイソシアネートを反応せしめたポリウレタン樹脂と
共重合せしめたのち、水溶化を行って得られる水系樹脂
に、全樹脂固形分の１００部に対して、３〜４ｎｍなる
粒径のＳｉＯ₂ 粉末を、ＳｉＯ₂粉末の固形分が４０部
となるように添加し、さらにＭＥＫＯ／ＴＤＩを１５部
添加せしめた樹脂組成物を塗布し、硬化せしめて０．９
ｇ／ｍ² なる皮膜を形成させた。

【００６９】実施例１１ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｎｉ濃度が１３．２％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が１
０５ｍｇ／ｍ² となるように電解型クロメート処理し、
全樹脂中の固形分重量分率として３５％の「エピクロン
１０５５」と、１，２−プロピレングリコールとイソフ
タル酸との縮合物とポリイソシアネートを反応せしめた
ポリウレタン樹脂と共重合せしめたのち、水溶化を行っ
て得られる水系樹脂に、全樹脂固形分の１００部に対し
て、８〜９ｎｍなる粒径のＣｒ₂Ｏ₃ 粉末を、Ｃｒ₂ Ｏ₃
粉末の固形分が４０部となるように添加し、さらにＭ
ＥＫＯ／ＴＤＩを５部添加せしめた樹脂組成物を塗布
し、硬化せしめて１．２ｇ／ｍ² なる皮膜を形成させ
た。

【００７０】実施例１２ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｎｉ濃度が１２．２％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が１
０５ｍｇ／ｍ² となるように塗布型クロメート処理し、
全樹脂中の固形分重量分率として２５％の「エピコート
１０１０」と、１，３−プロピレングリコールとテレフ
タル酸との縮合物とポリイソシアネートを反応せしめた
ポリウレタン樹脂と共重合せしめて得た溶剤系樹脂に、
全樹脂固形分の１００部に対して、１０〜１１ｎｍなる
粒径のＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末を、Ａｌ₂Ｏ₃ 粉末の固形分が４
０部となるように添加し、さらにＭＥＫＯ／ＴＤＩを３
０部添加せしめた樹脂組成物を塗布し、硬化せしめて
１．８ｇ／ｍ² なる皮膜を形成させた。

【００７１】実施例１３ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｎｉ濃度が１０．９％
なるＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が８
５ｍｇ／ｍ² となるように電解型クロメート処理し、全
樹脂中の固形分重量分率として８０％の「エピクロン７
０５０」と、１，４−ブチレングリコールとテレフタル
酸との縮合物とポリイソシアネートを反応せしめたポリ
ウレタン樹脂と共重合せしめて得られる溶剤系樹脂に、
全樹脂固形分の１００部に対して、１１〜１２ｎｍなる
粒径のＦｅ₃ Ｏ₄ 粉末を、Ｆｅ₃Ｏ₄ 粉末の固形分が５
０部となるように添加し、さらにＭＥＫＯ／ＴＤＩを２
０部添加せしめた樹脂組成物を塗布し、硬化せしめて
０．８ｇ／ｍ² なる皮膜を形成させた。

【００７２】実施例１４ 付着量が３０ｇ／ｍ² なるＺｎめっき鋼板に、クロム付
着量が６５ｍｇ／ｍ²となるように電解型クロメート処
理し、全樹脂中の固形分重量分率として８０％の「エピ
クロン１０５０」と、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオールとトリメトリット酸との縮合物とポリイソ
シアネートを反応せしめたポリウレタン樹脂と共重合せ
しめたのち、水溶化を行って得られる水系樹脂に、全樹
脂固形分の１００部に対して、３〜４ｎｍなる粒径のＳ
ｉＯ₂ 粉末を、ＳｉＯ₂ 粉末の固形分が３５部となるよ
うに添加し、さらにＭＥＫＯ／ＴＤＩを３部添加せしめ
た樹脂組成物を塗布し、硬化せしめて１．１ｇ／ｍ² な
る皮膜を形成させた。

【００７３】実施例１５ 付着量が５０ｇ／ｍ² なるＡｌめっき鋼板に、クロム付
着量が１０５ｍｇ／ｍ² となるように電解型クロメート
処理し、全樹脂中の固形分重量分率として７５％の「エ
ピクロン１０５０」と、１，６−ヘキサンジオールと無
水フタル酸との縮合物とポリイソシアネートを反応せし
めたポリウレタン樹脂と共重合せしめたのち、水溶化を
行って得られる水系樹脂に、全樹脂固形分の１００部に
対して、７〜８ｎｍなる粒径のＳｉＯ₂ ゾルを、ＳｉＯ
₂ ゾルの固形分が２５部となるように添加し、さらにＭ
ＥＫＯ／ＴＤＩを１０部添加せしめた樹脂組成物を塗布
し、硬化せしめて１．９ｇ／ｍ² なる皮膜を形成させ
た。

【００７４】実施例１６ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｆｅ濃度が１３．５％
なるＺｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が７
５ｍｇ／ｍ² となるように電解型クロメート処理し、全
樹脂中の固形分重量分率として３５％の「エピコート１
００９」と、３−メチル−１，５ーペンタンジオールと
無水テトラヒドロフタル酸との縮合物とポリイソシアネ
ートを反応せしめたポリウレタン樹脂と共重合せしめた
のち、水溶化を行って得られる水系樹脂に、全樹脂固形
分の１００部に対して、１０〜１２ｎｍなる粒径のＳｉ
Ｏ₂ ゾルを、ＳｉＯ₂ ゾルの固形分が５０部となるよう
に添加し、次いで、ＭＥＫＯ／ＴＤＩを１０部添加せし
めた樹脂組成物を塗布し、硬化せしめることによって、
２．０ｇ／ｍ² なる皮膜を形成させた。

【００７５】実施例１７ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｃｒ濃度が１２．５％
なるＺｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が６
２ｍｇ／ｍ² となるように電解型クロメート処理し、全
樹脂中の固形分重量分率として３５％の「エピコート１
００９」と、１，８−オクタジオールと無水グルタル酸
との縮合物とポリイソシアネートを反応せしめたポリウ
レタン樹脂と共重合せしめたのち、水溶化を行って得ら
れる水系樹脂に、全樹脂固形分の１００部に対して、１
０〜１２ｎｍなる粒径のＳｉＯ₂ゾルを、その固形分が
５０部となるように添加し、次いで、ＭＥＫＯ／ＴＤＩ
を１５部添加した樹脂組成物を塗布し、硬化せしめるこ
とによって、０．９ｇ／ｍ ² なる皮膜を形成させた。

【００７６】実施例１８ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｍｇ濃度が１．５％な
るＺｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が８８
ｍｇ／ｍ² となるように電解型クロメート処理し、全樹
脂中の固形分重量分率として６０％の「エピクロン１０
５０」と、エチレンオキサイドと無水グルタル酸との縮
合物とポリイソシアネートを反応せしめたポリウレタン
樹脂と共重合せしめたのち、水溶化を行って得られる水
系樹脂に、全樹脂固形分の１００部に対して、３〜４ｎ
ｍなる粒径のＡｌ₂ Ｏ₃ ゾルを、その固形分が４５部と
なるように添加し、さらに、ＭＥＫＯ／ＴＤＩを４５部
添加した樹脂組成物を塗布し、硬化せしめることによっ
て、１．２ｇ／ｍ² なる皮膜を形成させた。

【００７７】実施例１９ 付着量が４０ｇ／ｍ² で、かつ、Ａｌ濃度が５．３％な
るＺｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が８５
ｍｇ／ｍ² となるように電解型クロメート処理し、全樹
脂中の固形分重量分率として７０％の「エピクロン１０
５０」と、プロピレンオキサイドと無水グルタル酸との
縮合物とポリイソシアネートを反応せしめたポリウレタ
ン樹脂とを共重合せしめたのち、水溶化を行って得られ
る水系樹脂に、全樹脂固形分の１００部に対して、３〜
５ｎｍなる粒径のＡｌ₂ Ｏ₃ ゾルを、その固形分が４５
部となるように添加し、さらに、ＭＥＫＯ／ＴＤＩを１
０部添加せしめた樹脂組成物を塗布し、硬化せしめるこ
とによって、１．２ｇ／ｍ² なる皮膜を形成させた。

【００７８】実施例２０ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｃｒ濃度が１２．８％
なるＺｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が７
５ｍｇ／ｍ² となるように電解型クロメート処理し、全
樹脂中の固形分重量分率として３５％の「エピクロン１
００９」と、ピペラジンと無水テトラヒドロフタル酸と
の縮合物とポリイソシアネートを反応せしめたポリウレ
タン樹脂とを共重合せしめたのち、水溶化を行って得ら
れる水系樹脂に、全樹脂固形分の１００部に対して、５
〜６ｎｍなる粒径のＳｉＯ₂ ゾルを、その固形分が３０
部となるように添加し、次いで、メラミン樹脂なるアミ
ノ樹脂類を１０部添加せしめた樹脂組成物を塗布し、硬
化せしめることによって、１．５ｇ／ｍ² なる皮膜を形
成させた。

【００７９】比較例１ 付着量が２０ｇ／ｍ² でＮｉ濃度が１２．５％なるＺｎ
−Ｎｉ系合金めっき鋼板 比較例２ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｎｉ濃度が１２．５％
のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が７５
ｍｇ／ｍ² となるように電解型クロメート処理し、全樹
脂中の固形分重量分率として１０％の「エピクロン１０
５０」と、エチレングリコールとコハク酸との縮合物と
ポリイソシアネートを反応せしめたポリウレタン樹脂と
共重合せしめたのち、水溶化を行って得られる水系樹脂
に、全樹脂固形分の１００部に対して、５〜６ｎｍなる
粒径をもったＳｉＯ₂ ゾルを、その固形分が３５部とな
るように添加し、さらに、ＭＥＫＯ／ＴＤＩを１０部添
加せしめた樹脂組成物を塗布し、硬化せしめることによ
って、３．４ｇ／ｍ² なる皮膜を形成させた。

【００８０】比較例３ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｎｉ濃度が１２．５％
のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が８５
ｍｇ／ｍ² となるように電解型クロメート処理し、全樹
脂中の固形分重量分率として５％の「エピクロン１０５
０」と、トリメチロールプロパンとグルタル酸との縮合
物とポリイソシアネートを反応せしめたポリウレタン樹
脂と共重合せしめたのち、水溶化を行って得られる水系
樹脂に、全樹脂固形分の１００部に対して、３〜４ｎｍ
なる粒径をもったＡｌ₂ Ｏ₃ ゾルを、その固形分が３５
部となるように添加し、さらに、ＭＥＫＯ／ＴＤＩを１
５部添加せしめた樹脂組成物を塗布し、硬化せしめるこ
とによって、１．３ｇ／ｍ ² なる皮膜を形成させた。

【００８１】比較例４ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｎｉ濃度が１３．５％
のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が７５
ｍｇ／ｍ² となるように電解型クロメート処理し、全樹
脂中の固形分重量分率として９８％の「エピクロン１０
５５」と、トリメチロールプロパンとグルタル酸との縮
合物とポリイソシアネートを反応せしめたポリウレタン
樹脂と共重合せしめたのち、水溶化を行って得られる水
系樹脂に、全樹脂固形分の１００部に対して、２２〜２
５ｎｍなる粒径をもったＳｉＯ₂ゾルを、その固形分が
３０部となるように添加し、さらに、ＭＥＫＯ／ＴＤＩ
を２０部添加せしめた樹脂組成物を塗布し、硬化せしめ
ることによって、１．７ｇ／ｍ² なる皮膜を形成させ
た。

【００８２】比較例５ 付着量が２０ｇ／ｍ² で、かつ、Ｎｉ濃度が１０．５％
のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に、クロム付着量が５０
ｍｇ／ｍ² となるように塗布型クロメート処理し、全樹
脂中の固形分重量分率として３５％の「エピコート１０
０２」と、ヘキサントリオールとアゼライン酸との縮合
物とポリイソシアネートを反応せしめたポリウレタン樹
脂と共重合せしめたのち、水溶化を行って得られる水系
樹脂に、全樹脂固形分の１００部に対して、８〜１０ｎ
ｍなる粒径をもったＳｉＯ₂ 粉末を、その固形分が１３
０部となるように添加し、さらに、ＭＥＫＯ／ＴＤＩを
５部添加せしめた樹脂組成物を塗布し、硬化せしめるこ
とによって、１．５ｇ／ｍ² なる皮膜を形成させた。

【００８３】実施例１〜２０ならびに比較例１〜５で得
られた、それぞれの表面処理鋼板について、塗料密着
性、連続溶接性及び加工後の裸耐蝕性の各試験を行っ
た。それらの結果を表４に示す。

【００８４】表４から明らかなように、請求項（１），
（３）記載の本発明の有機複合めっき鋼板は、塗料密着
性、連続溶接性とも、格段に優れている。また請求項
（２），（４）記載の本発明の有機複合めっき鋼板は塗
料密着性、連続溶接性ならびに加工後耐蝕性とも格段に
優れている。

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】

【表６】

【００８８】

【発明の効果】従来においては、塗料密着性、連続溶接
性を、あるいは塗料密着性、連続溶接性ならびに加工後
耐蝕性を同時に満足させ得るような有機皮膜を有する有
機複合めっき鋼板というものは存在していなかった。

【００８９】それに対して、以上の通り、本発明の有機
複合めっき鋼板は、極めて優れた塗料との密着性、連続
溶接性を、あるいは極めて優れた塗料との密着性、連続
溶接性ならびに加工後耐蝕性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ウレタン樹脂変性エポキシ樹脂中に占める芳香
族エポキシ樹脂の重量分率（％）と塗料密着性の関係を
示した図。

【図２】ウレタン樹脂変性エポキシ樹脂中に占める芳香
族エポキシ樹脂の重量分率（％）と連続溶接性の関係を
示した図。

【図３】有機皮膜中に占めるＳｉＯ₂ ゾルの量と塗料密
着性の関係を示した図。

【図４】有機皮膜中に占めるＳｉＯ₂ ゾルの量と連続溶
接性の関係を示した図。

【図５】有機皮膜中に占めるＳｉＯ₂ ゾルの量と加工後
耐蝕性の関係を示した図。

【図６】有機皮膜に含まれるＳｉＯ₂ ゾルの粒径と塗料
密着性の関係を示した図。

【図７】有機皮膜に含まれるＳｉＯ₂ ゾルの粒径と連続
溶接性の関係を示した図。

【図８】有機皮膜に含まれるＳｉＯ₂ ゾルの粒径と加工
後耐蝕性の関係を示した図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桑村慎一 東京都中央区日本橋３−７−20 大日本イ ンキ化学工業株式会社内 (72)発明者 宮垣敦志 東京都中央区日本橋３−７−20 大日本イ ンキ化学工業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １０〜１５０ｍｇ／ｍ² なるクロム付着
   量を有するクロメート被覆めっき鋼板の表面に、芳香族
   エポキシ樹脂を、ウレタン樹脂で変性せしめたウレタン
   樹脂変性エポキシ樹脂であって、しかも、固形分換算で
   １５〜８０重量％なる範囲の芳香族エポキシ樹脂を含有
   するウレタン樹脂変性エポキシ樹脂を塗布し、硬化せし
   めてなる有機皮膜を有する有機複合めっき鋼板。
2. 【請求項２】 １０〜１５０ｍｇ／ｍ² なるクロム付着
   量を有するクロメート被覆めっき鋼板の表面に、芳香族
   エポキシ樹脂を、ウレタン樹脂で変性せしめたウレタン
   樹脂変性エポキシ樹脂であって、しかも、固形分換算で
   １５〜８０重量％なる範囲の芳香族エポキシ樹脂を含有
   するウレタン樹脂変性エポキシ樹脂と、固形分換算で、
   該樹脂の１００重量部に対し、１０〜８０重量部なる範
   囲内の、２〜１２ｎｍなる範囲の粒子径を有するＳｉＯ
   ₂ ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，ＭｇＯ，Ｓ
   ｎＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，またはＳｂ₂ Ｏ₅ の粉末またはコ
   ロイド（ゾル）の１種あるいは２種以上とからなる樹脂
   組成物を塗布し、硬化せしめてなる有機皮膜を有する有
   機複合めっき鋼板。
3. 【請求項３】 １０〜１５０ｍｇ／ｍ² なるクロム付着
   量を有するクロメート被覆めっき鋼板の表面に、芳香族
   エポキシ樹脂を、ウレタン樹脂で変性せしめたウレタン
   樹脂変性エポキシ樹脂であって、しかも、固形分換算で
   １５〜８０重量％なる範囲の芳香族エポキシ樹脂を含有
   するウレタン樹脂変性エポキシ樹脂と、該樹脂の硬化剤
   とからなる樹脂組成物を塗布し、硬化せしめてなる有機
   皮膜を有する有機複合めっき鋼板。
4. 【請求項４】 １０〜１５０ｍｇ／ｍ² なるクロム付着
   量を有するクロメート被覆めっき鋼板の表面に、芳香族
   エポキシ樹脂を、ウレタン樹脂で変性せしめたウレタン
   樹脂変性エポキシ樹脂であって、しかも、固形分換算で
   １５〜８０重量％なる範囲の芳香族エポキシ樹脂を含有
   するウレタン樹脂変性エポキシ樹脂と、固形分換算で、
   該樹脂の１００重量部に対し、１０〜８０重量部なる範
   囲内の、２〜１２ｎｍなる範囲の粒子径を有するＳｉＯ
   ₂ ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，ＭｇＯ，Ｓ
   ｎＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，またはＳｂ₂ Ｏ₅ の粉末またはコ
   ロイド（ゾル）の１種あるいは２種以上と、上記樹脂の
   硬化剤とからなる樹脂組成物を塗布し、硬化せしめてな
   る有機皮膜を有する有機複合めっき鋼板。
5. 【請求項５】 芳香族エポキシ樹脂が８００〜６０００
   なる範囲の数平均分子量を有するものである請求項１又
   は２、又は３、又は４に記載の有機複合めっき鋼板。
6. 【請求項６】 有機皮膜の量が０．５〜３．０ｇ／ｍ²
   なる範囲である、請求項１、又は２、又は３、又は４に
   記載の有機複合めっき鋼板。