JPH07222901A

JPH07222901A - 反応晶析による結晶の生成方法

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Publication number: JPH07222901A
Application number: JP1911194A
Authority: JP
Inventors: Izumi Hirasawa; 泉平沢; Masaru Toyokura; 賢豊倉; Shuji Tsuruoka; 秀志鶴岡
Original assignee: NIPPON LEVER BV; NITSUPONRIIBA BV
Current assignee: NIPPON LEVER BV; NITSUPONRIIBA BV
Priority date: 1994-02-16
Filing date: 1994-02-16
Publication date: 1995-08-22

Abstract

(57)【要約】【目的】結晶の晶癖を簡単に制御可能な反応晶析法を
提供する。【構成】反応晶析法により原料物質の溶液から結晶を
制御しつつ生成する方法であって、（１）原料物質の少
なくとも１つと同じ固体を、原料物質の溶液に添加する
ことと、その添加時、原料物質の溶液は、反応が開始さ
れた状態にされているという条件を満たすこと、により
晶癖を制御する、結晶の生成方法、または、（２）可溶
性塩を含む水溶液を、原料物質の溶液に添加すること
と、その添加時、原料物質の溶液は、反応が開始された
状態にされているという条件を満たすこと、により晶癖
を制御する、結晶の生成方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応晶析による、結晶
の生成方法に関する。より詳しくは、結晶を反応晶析法
によって生成する方法において、結晶の晶癖（結晶の任
意の性質、より詳しくは、各々の結晶が示す固有の物理
的、化学的性質。分子の配列に基づくその結晶特有の結
晶形及び結晶構造）を、例えば産業上利用価値が高くな
るように制御可能な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】反応晶析法では、溶解度の比較的高い２
種以上の塩の水溶液を混合・反応させ、溶解度の比較的
低い反応物を結晶として析出させる。例えば、炭酸カル
シウムを得るためには、塩化カルシウム及び炭酸ソーダ
の水溶液から反応晶析させる。

【０００３】従来の方法では、生成する結晶核の結晶タ
イプ、ひいては生成する結晶のタイプを制御する手法
は、溶液の過飽和度、温度、撹拌条件等の操作条件を選
択することであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このようにし
ても、生成する結晶のタイプを結晶核生成時に制御する
ことは困難であった。つまり、特に一次核化現象（核の
最初の生成）が支配している反応晶析では、特定の有用
な結晶核を得ることが難しかった。結果的に、非所望の
タイプの結晶が生成してしまうことがよくあった。

【０００５】そのため、反応晶析で生成した非所望のタ
イプの結晶を変性させて、所望のタイプの結晶を得るよ
うな試みもなされていた。しかし、それは明らかに繁雑
であるし、余分な時間やエネルギー消費も必要となる
が、それによっても、平均粒度分布等までもが所望のも
のとなるとは限らなかった。

【０００６】また、反応晶析のみによって、生成結晶の
平均粒度分布（粒度の平均値）、分散（粒度の広がり具
合）等の晶癖を制御することも困難なことが多く、その
ため、一旦晶析させた結晶を再度溶融晶析させたり、再
結晶させる等、付加的な工程を利用しなければならなか
った。

【０００７】炭酸カルシウムを反応晶析で得る場合を例
にとると、従来公知の操作条件では、生成する炭酸カル
シウムはアラゴナイト、バテライト及びカルサイトの結
晶構造をもつ異なるタイプの混合微粒子として得られ
る。その場合、主に得られるのはアラゴナイトとバテラ
イトである。

【０００８】しかし、アラゴナイトは針状結晶で、バテ
ライトは球状結晶でどちらも熱力学的に不安定であり、
利用価値が低い。

【０００９】一方、カルサイトは、強度、安定性、光沢
性等が優れており、最も利用価値が高く、例えば、プラ
スチックの添加剤等として利用できるため、用途が広が
りつつある。このため、アラゴナイトから転化反応を用
いてカルサイトとすることが考えられるが、そうしても
利用価値の高い大きさの微粒子が得られない。

【００１０】したがって、余計な処理を利用せず反応晶
析法により、結晶のタイプや、平均粒度等の晶癖を制御
する方法が求められていた。

【００１１】本発明は、かかる要請に答える方法を提供
することを目的とする。

【００１２】また、本発明は、コストや、操作面で特に
有効で、工業的に特に優れた上記方法を提供することを
目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本第１発明は、反応晶析
法により原料物質の溶液から結晶を制御しつつ生成する
方法であって、原料物質の少なくとも１つ（経済性等の
観点から１つで充分である）と同じ固体を、原料物質の
溶液に添加することと、その添加時、原料物質の溶液
は、反応が開始された状態にされている（好ましくは、
懸濁状態となっている）という条件を満たすこと、によ
り晶癖を制御する方法である。

【００１４】また、本第２発明は、反応晶析法により原
料物質の溶液から結晶を制御しつつ生成する方法であっ
て、可溶性塩を含む水溶液を、原料物質の溶液に添加す
ることと、原料物質の溶液は、反応が開始された状態に
されている（好ましくは、懸濁状態となっている）とい
う条件を満たすこと、により晶癖を制御する方法であ
る。

【００１５】この方法で晶癖を種々制御するためには、
例えば次の方法が採り得る。

【００１６】（１）添加水溶液を、その溶質である可
溶性塩の溶解開始後一定時間で、原料物質の溶液に添加
する場合には、その添加を、原料物質の反応開始後（例
えば、原料水溶液を混合するときには、その混合開始
後）からのタイミングを変えて、実施する方法。

【００１７】（２）添加水溶液を、原料物質の反応開
始（例えば、原料水溶液の混合開始）後一定時間にその
溶液に添加する場合には、調製後種々の時間を経過した
添加水溶液（つまり可溶性塩の溶解開始から種々時間が
経過した添加水溶液）を使用する方法。

【００１８】本発明にいう「懸濁状態」とは、原料物質
の溶液によって反応を開始したとき（例えば、原料塩の
水溶液［もしくは原料塩の溶液］を混合したとき）、そ
の溶液が濁っている間の状態をいう。微視的には、反応
中間体（分子クラスター、ゾルあるいはゲル、さらに
は、発生初期の核を含む）の状態である。この状態は、
一概に反応開始からいつまでとは言えないが、反応開始
から、通常、３０分（例えば、２分、５分、８分、１０
分、１５分）までの任意の時である。

【００１９】

【本発明の詳細、及び作用・効果】本発明を、その開発
の経緯を追いつつ、説明する。

【００２０】本発明者らはまず次の現象を見い出した。

【００２１】つまり、ＮａＣＯ₃水溶液とＣａＣｌ₂水
溶液とを混合して、その後、水溶液のＮａＣｌではな
く、固体のＮａＣｌを添加すると、バテライトを実質的
に含まないカルサイトが得られることである。

【００２２】このように原料とは異なる第３の物質であ
るＮａＣｌ固体の添加により、上記原料から、ある粒径
分布のカルサイトが生成できた。しかし、この方法を、
他の場合（例えば、原料以外の第３の固体物質の添加で
なく、原料と関連する物質を添加する場合）に、適用で
きるか否かは全くはっきりしていなかった。また、平均
粒度分布等を、いろいろに変えることはできていなかっ
た。

【００２３】そこで、本発明者らは、更に研究を重ね、
上の方法とは違って、原料の１つと同じ種類の物質であ
る固体を添加した場合に、晶癖が制御できることを見い
出した。即ち、それによって、本第１発明を完成した。

【００２４】この本発明の方法では、添加物質は、前記
の方法と違って、生成反応自体に直接関与できない物質
でなく原料のうちの１つと同種である。そのため、添加
物質がそのまま原料としても利用でき、コスト的にも無
駄がなく、極めて有用である。また、この方法では、例
えば、結晶粒径が比較的小さなかつ粒度が揃った製品を
得ることが可能である。更に、常温常圧下で迅速に反応
を行うことができるので、工業的にも有利であるという
極めて大きな効果がある。

【００２５】ＮａＣＯ₃とＣａＣｌ₂を原料とし、生成
物質の結晶形態をカルサイトに制御する場合を例にとっ
て、この方法をまず説明する。

【００２６】まず、原料であるＮａＣＯ₃とＣａＣｌ₂
との反応を溶液中で開始する。そのためには、好ましく
は、ＮａＣＯ₃水溶液とＣａＣｌ₂水溶液とを等モルで
混合する。

【００２７】そして、反応開始以後、好ましくは、反応
液が懸濁状態になった以後、原料物質の一方と同じ化合
物であり且つ固体状態のＣａＣｌ₂を、その反応液に添
加する。この添加時間は、反応条件にもよって違うが、
通常、反応開始直後から、２０分後以内、好ましくは１
０分後以内に添加すればよい。余り添加が遅くなると、
懸濁状態が解消されていくので好ましくない。その場
合、カルサイトではなく、バテライトの生成量が増える
からである。

【００２８】かかる固体の添加量は反応終了後の熱力学
的平衡状態において、その温度における添加固体の溶解
度より小さい範囲内が良い。添加固体の量と析出する難
溶性塩の個数は比例関係である。従って、添加量の必要
最少量はある。しかし、必ずしもそれを実験またはモデ
ル実験で求めなくても、本発明で許容され得る幅広い添
加量は適宜選択できる。

【００２９】添加物質の粒径は、撹拌状態が１０³≦Ｒ
ｅ≦１０⁴［Ｒｅはレイノズル数］のとき、１０〜３０
００μｍ程度が好ましい。すぐに沈降せず、充分に混合
できるからである。

【００３０】その後、例えば、１０分後、反応晶析した
結晶をフィルターで吸引濾過し、乾燥する。得られる結
晶は、単分散に近いカルサイトである。

【００３１】添加する固体としてＣａＣｌ₂でなく、Ｎ
ａＣＯ₃を添加してもよい。また、その両方を添加して
もよい。

【００３２】かかる方法は、以上の例に限られるもので
はなく、反応晶析によって、無機物質原料及び／または
有機物質原料から所望の生成物を得る場合に広範に利用
することができる。

【００３３】上記の方法の発明時、上のように晶癖が制
御できるのは、本発明者らは、次のように推論してい
た。固体が溶解する過程は幾つかのステップを経ていく
ものと予想されている（Fabian,J.,Ulrich,J. “ Disso
lution, A two Step Process--Presentation of Experi
mental Evidence-- ”12th Sym. Ind. CRY. (1993)）。
上記方法においても、添加固体は、溶解の過程におい
て、初期の過程で結晶から分子レベルの分子クラスター
（集合体）が生じ、この分子クラスターのもつ比較的大
きな自由エネルギーが、懸濁状態の反応溶液中で、目的
物質の難溶性塩の格子定数の決定に寄与すると考えら
れ、これによって晶癖を制御すると推定していた。

【００３４】また、前記したように、当初の研究におい
て、ＮａＣＯ₃とＣａＣｌ₂とによる反応晶析法におい
て、「ある条件」では、ＮａＣｌ「水溶液」を添加して
も、所望のカルサイトが得られていなかったので、次に
説明する方法を見い出したことは驚くべきことであっ
た。

【００３５】即ち、その方法とは、反応晶析法により原
料物質の溶液から結晶を制御しつつ生成する方法におい
て、可溶性塩を含む水溶液を、原料物質の溶液に添加す
ることと、その添加時、原料物質の溶液は、反応が開始
された状態にされている（好ましくは、懸濁状態となっ
ている）という条件を満たすこと、により晶癖を制御す
る本第２発明の方法である。

【００３６】この方法を発明した後、当該方法は、上の
推論を否定するものでもないことがわかった。つまり、
添加水溶液の溶質は、その水溶液調製後、ある時まで
は、まだ、完全な平衡状態になっていない。そのため、
溶質の幾らかが溶解する過程の途中にあると考えられ
る。それが、上記したように、生成難溶性塩の格子定数
に影響を与えると考えられるのである。

【００３７】実際、添加水溶液を、その調製後の時間
（添加水溶液において、可溶性塩が溶解し始めてからの
時間とも言い得る）があまり経過して原料物質の溶液に
添加しても、調製後早期添加して得られる制御は実施で
きない。したがって、当該時間を適宜選択することによ
って、晶癖を種々制御可能である。

【００３８】また、当該時間は一定でも、添加タイミン
グを変えることによって、つまり、反応開始から種々の
時間が経った原料物質の溶液に、可溶性塩の水溶液を添
加することによっても、晶癖を種々制御可能である。両
方の手法を、組み合わせてもよい。

【００３９】この方法の優れた効果は、添加物が水溶液
であるため、混合操作も容易であり、また、たとえ晶析
槽の容積が大きくても、添加物が均一混合・分散でき、
安定な操作が可能であり、ひいては、品質の揃った生成
物が得られることである。ゆえに、工業的にも画期的な
方法である。

【００４０】この方法により、例えば、原料としてＮａ
ＣＯ₃とＣａＣｌ₂を、添加水溶液としてＣａＣｌ₂の
特定水溶液を使用することによって、いろいろな平均粒
度分布及び分散をもったカルサイトを得ることができ
る。

【００４１】この方法は、調製後所定時間経ったＣａＣ
ｌ₂の水溶液（ＣａＣｌ₂が溶解されつつある水溶液で
よい）を添加すること以外は、前記した本発明方法とほ
ぼ同じような操作・条件で実施できる。

【００４２】ＣａＣｌ₂の水溶液の濃度は、特に制限は
なく、原料の濃度等によって種々変え得るが、通常０．
００１〜１０mol/l 、好ましくは０．１〜１mol/l のも
のを利用すればよい。

【００４３】ＣａＣｌ₂水溶液は、例えば、純水にＣａ
Ｃｌ₂を添加し、所定時間撹拌することによって調製で
きる。その撹拌時間が短いものを調製後直ぐに、反応溶
液に添加すると、カルサイトが得られる。カルサイトを
得るためには、水溶液の溶質が完全に溶解平衡に達して
いないもの、つまり水溶液が熱力学的に安定な平衡状態
になる以前のものを利用する。

【００４４】具体的には、撹拌開始後、約６０分以内、
好ましくは約３０分以内のものがよい。また、撹拌時間
が短いほど、得られるカルサイトの平均粒度分布は小さ
くしかも分散が狭くなる傾向にある。一方、撹拌時間が
長いものは、例えば、約１時間以後のものは、バテライ
トの生成が増える傾向になる。

【００４５】かかる方法は、上記の例に限定されず、反
応晶析によって、無機物質原料及び／または有機物質原
料から所望の生成物を得る場合に利用することができ
る。

【００４６】かかる方法では、好ましくは、添加する可
溶性塩は、原料物質と同じイオンを含むこと、より好ま
しくは、原料物質と同じイオンのみからなること（上記
したように、原料がＣａＣｌ₂を含む場合、ＣａＣｌ₂
水溶液）が好ましい。

【００４７】以上説明したいずれの本発明方法でも、添
加時に、難溶性固体が反応溶液中に存在すると、非所望
の二次核化現象を起きるので、反応生成物（通常難溶性
塩である）、もしくは、反応生成物でも原料でもない第
３の難溶性は存在しない方が好ましい。

【００４８】

【実施例】以下、幾つかの例により本発明をさらに詳細
に説明する。

【００４９】参照例１、比較例１２５℃で一定に保った恒温槽の中に容積２０００ｍｌの
晶析槽を設置した。晶析槽内には濃度０．０１６７ mol
/Lの１１００ｍｌの炭酸ナトリウム水溶液を張ってお
き、等モル反応になるように調整された塩化カルシウム
水溶液を１００ｍｌ加え、撹拌回転数４５０ｒｐｍで直
ちに撹拌混合し、核を発生させた。反応開始後、ＮａＣ
ｌ結晶粉末１０（ｇ）をこの反応懸濁液に添加した。反
応開始より２０分後にこの懸濁液を孔径１．０μｍのフ
イルターで吸引濾過し、結晶を分離した（参照例１）。
得られた結晶を乾燥後、光学顕微鏡を用いて写真撮影し
た。なお、添加したＮａＣｌ結晶は平均粒径３５５μｍ
である。

【００５０】比較のために、ＮａＣｌ結晶粉末を添加し
ない以外は、上記と同様な操作を実施した（比較例
１）。

【００５１】結果は、図１、２のようになった。図１は
比較例１で生成した塩の粒径分布、図２は参照例１で生
成した塩の粒径分布を示す。

【００５２】図１、２から明らかなようにＮａＣｌ結晶
固体を添加するとカルサイトの粒度分布の狭い結晶が得
られる。

【００５３】比較例２、３参照例１においてＮａＣｌ結晶を添加する代りに、表１
に示すような条件で実験を行った。参照例１と違う条件
を明記しない限り、参照例１と条件は同じである。

【００５４】

【表１】

【００５５】ただし、上記の場合、ＮａＣｌ溶液は、調
製後どれだけ経って実験に使用したか、不明である。

【００５６】実施例１操作は、参照例１と同様に行った。同じ晶析装置を使用
し、操作温度２０℃、操作回転数４５０ｒｐｍ、容積体
積１２００ｍｌとし、初期濃度０．０１６７mol/l とな
るようにＣａＣｌ₂水溶液をＮａＣＯ₃水溶液と反応さ
せ、不安定な非晶質ＣａＣＯ₃を生成させる。反応開始
から２分経過したところで、ＣａＣｌ₂を反応懸濁液中
に添加し、２０分経過の後の懸濁液を濾過し、結晶を得
た。添加したＣａＣｌ₂には、固体（市販の試薬）の状
態のものと、純水に溶解した水溶液のものを用いた。

【００５７】添加したＣａＣｌ₂水溶液は次のように作
製した。２００mlビーカーに純水を１００ml入れ、マグ
ネティックスターラーで撹拌した。そこで、ＣａＣｌ₂
固体１０ｇを溶解し、下記の表２に示すように、所定時
間攪拌したものを直ちに晶析槽に添加した。

【００５８】

【表２】

【００５９】結果ＣａＣｌ₂固体添加の場合生成結晶は、カルサイトであり、粒径数ミリ程度の微小
なものとなった。

【００６０】ＣａＣｌ₂水溶液の場合図３〜７及び表３に示すように、撹拌時間の違いによ
り、生成結晶の形態、粒径は著しく違った。調製後余り
時間が経過していないものを添加した場合には、比較的
小さな粒径のカルサイトが多量に析出し、それに対し調
製後長時間が経過した水溶液にはカルサイト生成促進の
効果がほとんどなく、バテライト主体のものであった。

【００６１】

【表３】

【００６２】なお、ＣａＣｌ₂の溶解は、ＮａＣｌ溶解
と違って発熱反応である。故に、カルサイト生成が温度
の影響によるものではないかどうか調べるために、Ｃａ
Ｃｌ₂調製時の温度を調べ（表４）、調製から長時間経
過したＣａＣｌ₂を表中で最も高い３１℃まで温めて添
加する実験も行ったが、生成結晶はバテライト主体のも
のであった。これより、カルサイト生成は、温度の影響
によるものではないことがわかった。

【００６３】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例１で生成した塩の粒径分布を示すグラ
フ。

【図２】参照例１で生成した塩の粒径分布を示すを示す
グラフ。

【図３】実施例１（５分撹拌したＣａＣｌ₂水溶液使
用）で生成した塩の粒径分布を示すを示すグラフ。

【図４】実施例１（１０分撹拌したＣａＣｌ₂水溶液使
用）で生成した塩の粒径分布を示すを示すグラフ。

【図５】実施例１（３０分撹拌したＣａＣｌ₂水溶液使
用）で生成した塩の粒径分布を示すを示すグラフ。

【図６】実施例１（６０分撹拌したＣａＣｌ₂水溶液使
用）で生成した塩の粒径分布を示すを示すグラフ。

【図７】実施例１（１２時間撹拌したＣａＣｌ₂水溶液
使用）で生成した塩の粒径分布を示すを示すグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応晶析法により原料物質の溶液から結
晶を制御しつつ生成する方法であって、原料物質の少なくとも１つと同じ固体を、原料物質の溶
液に添加することと、その添加時、原料物質の溶液は、反応が開始された状態
にされているという条件を満たすこと、により晶癖を制
御する、結晶の生成方法。
【請求項２】反応晶析法により原料物質の溶液から結
晶を制御しつつ生成する方法であって、可溶性塩を含む水溶液を、原料物質の溶液に添加するこ
とと、その添加時、原料物質の溶液は、反応が開始された状態
にされているという条件を満たすこと、により晶癖を制
御する、結晶の生成方法。
【請求項３】前記添加を、原料物質の反応が開始され
てから種々のタイミングで実行することによって晶癖の
制御を実施する請求項２の方法。
【請求項４】前記可溶性塩が溶解開始後種々の時間経
過している前記水溶液を使用して、晶癖の制御を実施す
る請求項２の方法。
【請求項５】前記可溶性塩を含む水溶液が、原料物質
の反応溶液に含まれるのと同じイオンを含む可溶性塩の
水溶液である請求項２〜４いずれかに記載の方法。
【請求項６】カルサイトを生成する請求項１〜５いず
れかに記載の方法。
【請求項７】原料としてＮａＣＯ₃とＣａＣｌ₂を、
添加物質として固体ＣａＣｌ₂またはＣａＣｌ₂水溶液
を使用する請求項１〜６いずれかに記載の方法。