JPH07215957A

JPH07215957A - グリシジルエーテル類の製造法及びそのための連続製造装置

Info

Publication number: JPH07215957A
Application number: JP1163194A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Kashiyama; 雅治樫山; Katsujirou Hosoki; 克次郎細木; Tetsuo Abe; 哲郎阿部
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1994-02-03
Filing date: 1994-02-03
Publication date: 1995-08-15

Abstract

(57)【要約】【目的】塩素含有量が少なく高純度のグリシジルエー
テル類を高反応速度・高収率で得ることができる製造法
を提供すること。【構成】ヒドロキシル化合物とα−エピハロヒドリン
をアルカリの存在下に縮合させグリシジルエーテル類を
製造する際に、超音波を照射しながら反応させることを
特徴とするグリシジルエーテル類の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はグリシジルエーテル類の
製造法に関する。更に詳しくはヒドロキシル化合物とα
−エピハロヒドリンとをアルカリの存在下超音波を照射
しながら反応させることを特徴とする、塩素含有量が少
ない高純度グリシジルエーテル類の製造法に関する。グ
リシジルエーテル類のうち、一般に１分子中にエポキシ
基を２個以上含むものはエポキシ樹脂と呼称されてお
り、またエポキシ基を１個含むものは前記エポキシ樹脂
用の反応性希釈剤としてそれぞれ有用であるが、とくに
本発明の実施により得られるグリシジルエーテル類は、
塩素含有量が少ないことから、特に電気絶縁性、機械的
強度、耐腐食性で有利となるために、塗料、接着剤、被
覆剤、成形材料、積層材料、封止剤、構造材料等の分野
でとりわけ有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ヒドロキシル化合物特にアルコー
ル類とα−エピハロヒドリン化合物を反応させるグリシ
ジルエーテル化合物の製造法としては次の２通りの方法
がある。（１）アルコールとα−エピハロヒドリンとを酸性触媒
などの存在下でまず付加反応させ、ついでアルカリを添
加して閉環反応を行わせてグリシジルエーテル化合物を
製造する２段法（例えば、特開昭６３−１３５３７７
号）。（２）アルコールとα−エピハロヒドリンとをアルカリ
の存在下で反応させて、付加反応と閉環反応とを同時に
行わせてグリシジルエーテル化合物を製造する１段法
（例えば特開昭６０−１２６２７７号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（１）
の製造方法は付加反応が均一反応であるために収率およ
び水酸基のエポキシ基への変換率は良いものの、グリシ
ジルエーテル中の塩素含有量が多くなる。この塩素分は
吸湿により加水分解され塩素イオンとして遊離してく
る。この遊離した塩素イオンは金属を腐食するために各
種のトラブルを発生することになる。従ってこのような
塩素含量の多いエポキシ樹脂は塗料、接着剤、被覆剤、
積層材料、封止剤等の分野で満足に使用されるものでは
ない。加えてこの製造方法は酸性触媒を使用するので、
装置の腐食、操作上の危険性などの問題があり、また、
２段反応であるため工程が複雑となる。

【０００４】（２）の製造方法はアルカリと有機物との
反応であるが、アルコールの酸性度が低いために反応速
度が非常に小さい。その結果、塩素含有量は少ないもの
のグリシジルエーテルの収率が悪く、未反応アルコール
が残存する。特に蒸留による精製が困難なグリシジルエ
ーテルの場合は未反応アルコールの除去が困難であり、
この残存未反応アルコールはエポキシ樹脂の硬化反応に
関与しないため硬化物の機械的強度を低下させるなど好
ましくない結果を与える。本発明は、こうした実状の下
に塩素含有量が少なく高純度のグリシジルエーテル類を
短時間に高収率で得ることが可能な製造法とそのための
製造装置を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、グリシジ
ルエーテル類の製造法について、従来技術の問題点を解
決する改良法を鋭意検討したところ、ヒドロキシル化合
物とα−エピハロヒドリンをアルカリで反応させる１段
階法においてアルカリの少なくとも１種の存在下、超音
波を照射しながら反応させることにより、塩素含有量が
小さく、高純度のグリシジルエーテル類を製造する本発
明の方法を見出した。すなわち、本発明は、ヒドロキシ
ル化合物とα−エピハロヒドリンをアルカリの存在下に
縮合させグリシジルエーテル類を製造する際に、超音波
を照射しながら反応させるグリシジルエーテル類の製造
法に関し、また、本発明は前記グリシジルエーテル類の
製造に有利な連続的製造装置にも関する。本発明におい
て使用されるヒドロキシル化合物としては１価または多
価のアルコール類およびフェノール類が挙げられる。

【０００６】１価アルコールとしては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリ
ルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコ
ール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、メタリ
ルアルコール等の飽和および不飽和アルコールが挙げら
れる。またこれらのアルコールのアルキレンオキサイド
付加物も含まれる。２価アルコールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキシレングリコール、２，２−ジメ
チルプロパンジオールなど、またはこれらのアルキレン
オキサイド付加物またはポリテトラメチレンエーテルグ
リコール、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加
物が挙げられる。３価以上のアルコールとしてはトリメ
チロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリス
リトール、グリセリン、ジグリセリンなど、またはこれ
らのアルキレンオキサイド付加物、フェノール・ノボラ
ックのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

【０００７】１価のフェノール類としてはフェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ブ
チルフェノール、キシレノール、α−ナフトール、β−
ナフトールなどがあげられる。２価のフェノール類とし
てはカテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、メチルレ
ゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、四臭素化ビスフェ
ノールＡ、ビフェノールなどがあげられる。３価以上の
フェノール類としては、１，１，２，２−テトラ（ヒド
ロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、臭素
化フェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素
化クレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、臭素
化レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラッ
ク、ナフトールノボラックなどが挙げられる。本発明に
おいて用いられるα−エピハロヒドリンとしては、例え
ばエピヨードヒドリン、エピブロムヒドリン、エピクロ
ルヒドリンなどが挙げられ、工業的にはｄ１−体のエピ
クロルヒドリンが好ましい。

【０００８】本発明において用いられるアルカリとして
は、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化
物、または炭酸塩等が挙げられ、例えば水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化リチ
ウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が
挙げられる。好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カルシウム等である。これらのアルカリ
は単独でも、２種以上の混合物であってもよい。またこ
れらのアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、酸
化物、または炭酸塩等は固形あるいは水溶液として使用
できる。超音波照射を利用する本発明においては、とく
に固形アルカリを使用することにより反応速度を早める
ことができ有利である。本発明ではグリシジルエーテル
類を製造する際に、反応混合物に超音波を照射しながら
反応させるが、その際使用する超音波発生機としては、
超音波洗浄機、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。
さらに反応装置の規模により超音波発生機を複数個用い
てもよい。

【０００９】本発明での超音波の照射方法としては
（イ）反応容器中に超音波発生機を設置し、反応混合物
に超音波を照射する方法（図１）；（ロ）反応容器の外
に超音波発生機を設置し、反応容器から反応混合物を超
音波発生機を通して循環する方法（図２）；（ハ）反応
容器を超音波発生機中に設置し、反応容器全体に超音波
を照射する方法（図３）および（ニ）複数の反応容器を
直列に接続し、もしくは反応容器に仕切を設けることに
よって、反応混合物を連続に反応させる方法（例えば図
４および５）がある。本発明でのヒドロキシル化合物、
α−エピハロヒドリン、アルカリの反応中の混合順序と
しては（イ）ヒドロキシル化合物とα−エピハロヒドリ
ンを混合し、ついでアルカリを混合していく方法；
（ロ）ヒドロキシル化合物とアルカリを混合しα−エピ
ハロヒドリンを反応させる方法および（ハ）三者同時に
混合反応させる方法等が用いられる。

【００１０】本発明において使用されるヒドロキシル化
合物の水酸基に対するα−エピハロヒドリンの使用量
は、１〜１０倍モルが好ましい。１倍モル未満では未反
応水酸基が残存して好ましくなく、１０倍モルを越えて
の使用は過剰となって必要ない。特に好ましくは１〜５
倍モルである。共存させるアルカリの使用量はヒドロキ
シル化合物の水酸基に対して１〜４倍モルであり、１倍
モル未満ではヒドロキシル化合物とα−エピハロヒドリ
ンの反応が十分進まず未反応水酸基が残存して好ましく
なく、４倍モルを越えての使用は生成したエポキシ基が
再び開環反応を起こす恐れがある。好ましくは１〜３倍
モルである。本発明を実施するに当っての反応温度は、
使用する原料によって異なるが、一般に０〜１２０℃の
範囲が好ましい。０℃未満では反応温度の制御に問題が
あり、１２０℃を越えた場合には製品中の塩素含量およ
びエポキシ当量が高くなる。

【００１１】反応は必要により触媒や溶剤を用いてもよ
い。触媒としては第４級塩基性塩やクラウンエーテル等
が挙げられる。第４級塩基性塩としては、第４級アンモ
ニウム塩、第４級ホスホニウム塩または第４級アルソニ
ウム塩等であり、例えば、テトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テト
ラプロピルアンモニウムクロライド、テトラブチルアン
モニウムクロライド、トリメチルラウリルアンモニウム
クロライド、トリメチルステアリルアンモニウムクロラ
イド、トリエチルプロピルアンモニウムクロライド、ト
リオクチルアリルアンモニウムクロライド、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジル
アンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、
トリエチルセチルアンモニウムブロマイド、トリエチル
ベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチルシクロヘ
キシルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムヨー
ダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、トリメ
チルベンジルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムヒドロオキサイドなどの第４級アンモニウム塩、
テトラエチルホスホニウムクロライド、ジメチルジシク
ロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチ
ルホスホニウムヨーダイドなどの第４級ホスホニウム
塩、テトラメチルアルソニウムクロライド、テトラエチ
ルアルソニウムブロマイド、テトラエチルアルソニウム
ヒドロオキサイドなどの第４級アルソニウム塩等が挙げ
られる。

【００１２】溶剤としては例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の低級脂肪族もしくは脂環式炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、メチレンクロライド、ジクロロエタン、ジクロロプ
ロパン等の脂肪族ハロゲン化物、エチルエーテル、２−
メトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶
媒等が挙げられる。また、反応中は必要により共沸脱水
を行ってもよい。使用する共沸脱水溶媒は反応で使用す
るα−エピハロヒドリン、もしくは前述の溶剤のうち水
と共沸混合物を形成し共沸点が使用するα−エピハロヒ
ドリンよりも低いものを用いればよい。

【００１３】さらに必要に応じ、脱水効果を有する無水
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、燐酸
塩、塩酸塩、硫酸塩や酸化物、モレキュラーシーブなど
の適当量を使用しても差し支えない。反応終了後、グリ
シジルエーテルは通常の方法により取得できる。例えば
反応混合物を濾過し濾過残渣を溶媒で洗浄し、洗液およ
び濾液を蒸留し、溶媒、未反応原料を溜去する。得られ
たグリシジルエーテルは水洗、蒸留するかまたは吸着剤
で脱塩処理して精製すればよい。

【００１４】ヒドロキシル基のエポキシ基への変換速度
の早い本発明の製造法は、バッチ方式でもよく、また連
続的に製造する方式も採用することができる。連続的な
製造法を有利に実施するための本発明の製造装置は、ヒ
ドロキシル基のエポキシ基への変換反応が行われる超音
波発生機を備えた反応帯と、その反応帯へ出発材料を供
給する手段、及び反応生成物を反応帯から取出す排出手
段から本質的になる。この場合、前記（ニ）に示した超
音波照射法が好ましい。すなわち、反応帯としては、図
４に示すようにそれぞれ超音波発生機１を配設した反応
器２を直列に複数連ねるか、あるいは図５に示すように
横型の反応器２内を仕切り部材により区画し各区画内に
超音波発生機１を配設するのが好ましい。前記反応器や
区画内には撹拌機３を設けることができる。この反応帯
へ反応材料を供給する供給手段としては、反応材料を予
備的に混合する手段を含むか含まない搬送手段で、例え
ば各必要材料の貯蔵設備と反応帯とを混合装置を経由し
て、または経由せずに接続する配管系５である。この配
管系にはポンプ４などの圧送手段や計量装置を必要に応
じて具備することができる。また、反応生成物を反応帯
から排出する手段は、例えば必要によりポンプなどの搬
送手段を備えた配管系６、弁類である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、％は重量％を示す。実施例（および比較例）にお
いて使用した原料、装置名、および分析の方法は次のと
おりである。使用原料略号、商品名ＥＣＨ：エピクロルヒドリン１，６−ＨＧ：１，６−ヘキシレングリコールＰＴＧ−６５０：保土ケ谷化学（株）製ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール分子量７００キョーワード６００；協和化学（株）製アルカリ吸着剤ビスフェノールＡ：和光純薬（株）製、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、分子量２２８タマノール７５８：荒川化学（株）フェノールノボラッ
ク、フェノール性水酸基当量＝１０５ｇ／ｅｑ装置超音波ホモジナイザー：（株）日本精機製作所製ＵＳ−
６００Ｔ型（出力：３００Ｗの白色波）分析方法全塩素量：樹脂をブチルカルビトールに溶解し、水酸化
カリウムのプロピレングリコール溶液を加え還流状態で
１０分間加熱したときに脱離する塩素イオンを硝酸銀溶
液にて滴定で定量し、樹脂中の塩素原子重量を％で表わ
したものである。

【００１６】エポキシ当量：ＪＩＳＫ−７２３６に準
ずる変換率：計算により求まる目的グリシジルエーテルのエ
ポキシ当量を、得られた樹脂のエポキシ当量で除した値
の百分率。なお１，６−ＨＧ，ＰＴＧ−６５０，ビスフェノールＡ
およびタマノール７５８のグリシジルエーテル化物の計
算により求まるエポキシ当量は、それぞれ１１５ｇ／ｅ
ｑ，４０６ｇ／ｅｑ，１７０ｇ／ｅｑおよび１６１ｇ／
ｅｑである。

【００１７】実施例１図１に示されるような型式の、超音波ホモジナイザーを
備えた５００ｍＬガラス製フラスコに１，６−ＨＧ５９
ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＥＣＨ３７０ｇ（４．０ｍｏｌ）
を仕込み、超音波照射下に６０〜６５℃で粒状水酸化ナ
トリウム６０ｇ（１．５ｍｏｌ）を２時間かけて加え、
その後４時間同温度で超音波を照射した。ついで反応混
合物を濾過し濾過残渣をトルエン５０ｇで洗浄し、洗液
および濾液にキョーワード６００を１０ｇを加えた。再
び濾過し濾過残渣をトルエン５０ｇで洗浄し、洗液およ
び濾液からＥＣＨ、トルエンと水を溜去しグリシジルエ
ーテルを１０４ｇ（収率：９０．３％）を得た。このグ
リシジルエーテルのエポキシ当量は１２５ｇ／ｅｑ、全
塩素含量は０．１８％で水酸基のエポキシ基への変換率
は９２．０％だった。

【００１８】比較例１撹拌機を備えた５００ｍＬガラス製フラスコで撹拌しな
がら反応を行った以外は実施例１と同様に実施した。得
られたグリシジルエーテルは８６．０ｇ（収率：７４．
８％）、エポキシ当量は１６１ｇ／ｅｑ、全塩素含量は
０．１９％で水酸基のエポキシ基への変換率は７１．４
％だった。比較例２撹拌機を備えた５００ｍＬガラス製フラスコに１，６−
ＨＧ１１８ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＢＦ₃のエチルエーテ
ル錯体０．５ｇを仕込み、撹拌下にＥＣＨ２０３．５ｇ
（２．２ｍｏｌ）を１時間で滴下した。その後２時間同
温度で撹拌した。次いで粒状水酸化ナトリウム９６ｇ
（２．４ｍｏｌ）を２時間かけて加え、さらに３時間同
温度で撹拌した。ついでトルエン３００ｇを加え濾過し
濾過残渣をトルエン５０ｇで洗浄し、洗液および濾液に
キョーワード６００を１０部を加えた。再び濾過し濾過
残渣をトルエン５０ｇで洗浄し、洗液および濾液からＥ
ＣＨ、トルエンと水を留去しグリシジルエーテルを２１
３．９ｇ（収率：９３．０％）得た。このグリシジルエ
ーテルのエポキシ当量は１２８ｇ／ｅｑ、全塩素含量は
６．３％で水酸基のエポキシ基への変換率は８９．８％
だった。

【００１９】実施例２図１に示されるような型式の、超音波ホモジナイザーを
備えた５００ｍＬガラス製フラスコにＰＴＧ−６５０
１７５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＥＣＨ１８５ｇ（２．０
ｍｏｌ）を加え、撹拌かつ超音波照射下に６０〜６５℃
で粒状水酸化ナトリウム３０ｇ（０．７５ｍｏｌ）を２
時間かけて加え、その後８時間同温度で撹拌かつ超音波
を照射した。次いで反応混合物にトルエンを５００ｇ加
え濾過し、濾過残渣をトルエン５０ｇで洗浄し、洗液お
よび濾液に水８０ｇを加えた。有機層と水層を分離後、
有機層からＥＣＨ、トルエンと水を溜去しグリシジルエ
ーテルを１８８．５ｇ（収率：９２．９％）得た。この
グリシジルエーテルのエポキシ当量は４３３ｇ／ｅｑ、
全塩素含量は０．１２％で水酸基のエポキシ基への変換
率は９１．６％だった。

【００２０】比較例３撹拌機を備えた５００ｍＬガラス製フラスコで撹拌しな
がら反応を行った以外は実施例１と同様に実施した。得
られたグリシジルエーテルは１８３．０ｇ（収率：７
９．２％）、エポキシ当量は１３４４ｇ／ｅｑ、全塩素
含量は０．１５％で水酸基のエポキシ基への変換率は３
０．２％だった。比較例４撹拌機を備えた５００ｍＬガラス製フラスコにＰＴＧ−
６５０１７５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＢＦ₃のエチル
エーテル錯体０．３ｇを仕込み、撹拌下にＥＣＨ５０．
９ｇ（０．５５ｍｏｌ）を１時間で滴下した。その後２
時間同温度で撹拌した。次いで粒状水酸化ナトリウム２
４ｇ（０．６ｍｏｌ）を２時間かけて加え、さらに３時
間同温度で撹拌した。ついでトルエン５００ｇを加え反
応混合物を濾過し、濾過残渣をトルエン５０ｇで洗浄
し、洗液および濾液に水８０ｇを加えた。有機層と水層
を分離後、有機層からＥＣＨ、トルエンと水を留去しグ
リシジルエーテルを２０６．７ｇ（収率：８９．５％）
得た。このグリシジルエーテルのエポキシ当量は４４１
ｇ／ｅｑ、全塩素含量は１．６％で、水酸基のエポキシ
基への変換率は９２．０％だった。

【００２１】実施例３図１に示されるような型式の、超音波ホモジナイザーを
備えた５００ｍＬガラス製フラスコにビスフェノール−
Ａ９１．２ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＥＣＨ２６８ｇ（３．
０ｍｏｌ）を仕込み、超音波照射下に６０〜６５℃で粒
状水酸化ナトリウム５２．０ｇ（１．３ｍｏｌ）を１時
間かけて加えた。続いて１時間同温度で超音波を照射し
た。室温まで冷却後トルエンを２００ｇ加え反応混合物
を濾過し、濾過残渣をトルエン５０ｇで洗浄し、洗液及
び濾液に水８０ｇを加えた。有機層と水層を分離後、有
機層からＥＣＨ、トルエンと水を溜去しグリシジルエー
テルを１１９．０ｇ（収率：８７．５％）得た。このグ
リシジルエーテルのエポキシ当量は１７７ｇ／ｅｑ、全
塩素含量は０．４０％で水酸基のエポキシ基への変換率
は９６．０％だった。

【００２２】比較例５撹拌機を備えた５００ｍＬガラス製フラスコで撹拌しな
がら反応を行った以外は実施例３と同様に実施した。水
酸化ナトリウムの添加終了後１時間同温度で撹拌した時
点で反応混合物からサンプリングを行い、水洗とＥＣＨ
の溜去を行って、グリシジルエーテルを６．６ｇ得た。
このグリシジルエーテルのエポキシ当量は２８４ｇ／ｅ
ｑ、全塩素含量は５．５５％で水酸基のエポキシ基への
変換率は５９．９％だった。残りの反応混合物は水酸化
ナトリウムの添加後合計２時間同温度で撹拌した。以降
の処理は実施例３と同様に実施しグリシジルエーテルを
９１．２ｇ（合計の収率：９１．２％）得た。このグリ
シジルエーテルのエポキシ当量は１７８ｇ／ｅｑ、全塩
素含量は０．５１％で水酸基のエポキシ基への変換率は
９５．５％だった。

【００２３】実施例４図１に示されるような型式の、超音波ホモジナイザー、
ディーンシュタルク管を備えた５００ｍＬガラス製フラ
スコにタマノール７５８６９．３ｇ（０．６６当
量）、ＥＣＨ３０５．３ｇ（３．３ｍｏｌ）を仕込み、
超音波照射下に６０〜６５℃／１５０ｍｍＨｇでＥＣＨ
を還流しながら粒状水酸化ナトリウム２６．４ｇ（０．
７２ｍｏｌ）を１時間かけて加えた。続いて８０分間同
温度・圧力でＥＣＨを還流しながら超音波を照射した。
常圧にもどし室温まで冷却後、２−ブタノンを３００ｇ
加え反応混合物を濾過し、濾過残渣を２−ブタノン５０
ｇで洗浄し、洗液および濾液に水８０ｇを加えた。有機
層と水層を分離後、有機層からＥＣＨ、２−ブタノンと
水を溜去しグリシジルエーテルを９９．９ｇ（収率：９
４．３％）得た。このグリシジルエーテルのエポキシ当
量は１７５ｇ／ｅｑ、全塩素含量は０．５０％で水酸基
のエポキシ基への変換率は９２．０％だった。

【００２４】比較例６撹拌機を備えた５００ｍＬガラス製フラスコで撹拌しな
がら反応を行った以外は実施例３と同様に実施した。水
酸化ナトリウムの添加終了後８０分間同温度・圧力で撹
拌した時点で反応混合物からサンプリングを行い、水洗
とＥＣＨの溜去を行って、グリシジルエーテルを２．３
ｇ得た。このグリシジルエーテルのエポキシ当量は３５
６ｇ／ｅｑ、全塩素含量は７．４１％で水酸基のエポキ
シ基への変換率は４５．２％だった。残りの反応混合物
は水酸化ナトリウムの添加後合計３時間同温度で撹拌し
た。以降の処理は実施例４と同様に実施、グリシジルエ
ーテルを９８．４ｇ（合計の収率：９５．０％）得た。
このグリシジルエーテルのエポキシ当量は１７９ｇ／ｅ
ｑ、全塩素含量は０．３３％で水酸基のエポキシ基への
変換率は８９．９％だった。実施例１，２および比較例
１〜４の結果を表１にまとめる。また実施例３，４およ
び比較例５，６の結果を表２にまとめる。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】表１から明らかなように、１．６−ＨＧを
原料として用いた場合には、従来の１段法、２段法に比
べてエポキシ当量、全塩素量が改善された。一方、ＰＴ
Ｇ−６５０を原料として用いた場合には、全塩素含量及
び収率が改善された。また表２から明らかなようにフェ
ノール類を原料として用いた場合には、従来の方法に比
べて反応の完結に要する時間が大幅に短縮された。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法により高収率、高反応速度
で塩素含有量が少なく高純度なグリシジルエーテルを製
造することができる。このため本発明により得られたグ
リシジルエーテルは、１分子中に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂として、また１分子中に１個のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂の反応性希釈剤として使
用した場合に反応性に影響を与えたり、基材金属を腐食
させたりするような問題がない。またアルコールのエポ
キシ基への変換率が高いために、硬化不良や硬化物の機
械的強度が低下する問題がない。上記効果を奏すること
から本発明の方法により製造したグリシジルエーテルは
塗料、接着剤、被覆剤、成形材料、積層材料、封止剤、
構造材料等の分野で有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用する製造装置の概略図、

【図２】本発明に使用する製造装置の概略図、

【図３】本発明に使用する製造装置の概略図、

【図４】本発明に使用する製造装置の概略図、

【図５】本発明に使用する製造装置の概略図。

【符号の説明】

１超音波発生機２反応機３撹拌機４ポンプ５反応材料供給管６反応生成物排出管７超音波発生機支持棒

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシル化合物とα−エピハロヒド
リンをアルカリの存在下に縮合させグリシジルエーテル
類を製造する際に、超音波を照射しながら反応させるこ
とを特徴とするグリシジルエーテル類の製造法。
【請求項２】ヒドロキシル化合物がアルコール類であ
る請求項１記載のグリシジルエーテル類の製造法。
【請求項３】ヒドロキシル化合物がフェノール類であ
る請求項１記載のグリシジルエーテル類の製造法。
【請求項４】アルカリが固形アルカリである請求項
１，２又は３記載のグリシジルエーテル類の製造法。
【請求項５】反応を連続的に行うことを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１つに記載のグリシジルエーテル
類の製造法。
【請求項６】超音波発生機を配備した反応帯、該反応
帯へ反応材料を供給する手段、及び反応生成物を反応帯
より反応系外へ取出す排出手段から本質的になる請求項
１〜５記載のグリシジルエーテル類の製造法を実施する
ための連続製造装置。