JPH07214904A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH07214904A
JPH07214904A JP6008800A JP880094A JPH07214904A JP H07214904 A JPH07214904 A JP H07214904A JP 6008800 A JP6008800 A JP 6008800A JP 880094 A JP880094 A JP 880094A JP H07214904 A JPH07214904 A JP H07214904A
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JP
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heat
compd
compound
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JP6008800A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Kawakami
浩 川上
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色性、記録前の保存性、耐光性および発色
画像の安定性を向上した感熱記録材料を提供すること。 【構成】 感熱発色層中に電子供与性無色染料、イソシ
アナート化合物及びアミノ化合物を含有し、かつ感熱発
色層または保護層中に紫外線吸収剤を含有する感熱記録
材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に発色性、生保存性、および発色画像の安定性を向上さ
せた感熱記録材料に関する。
【0002】無色又は淡色の電子供与性染料前駆体と電
子受容性化合物を使用した記録材料は、感圧紙、感熱
紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等として
既によく知られており、たとえば英国特許第2,14
0,449号、米国特許第4,480,052号、同第
4,436,920号、特公昭60−23992号、特
開昭57−179836号、同60−123556号、
同60−123557号などに詳しく記載されている。
【0003】特に、感熱記録材料については特公昭43
−4160号、同45−14039号公報等に詳しく記
載されている。これらの感熱記録材料はファクシミリ、
プリンター、ラベル等の多分野に応用され、ニーズが拡
大している。しかしながら、これらの感熱記録材料は、
溶剤等が付着することによりカブリが生じたり、発色体
が油脂や薬品等により変褪色を起こすという欠点を有し
ているために、ラベル類、伝票類、ワープロ用紙、プロ
ッター用紙等の分野においては、商品価値が著しく損な
われる。
【0004】本発明者らは、無色又は淡色の電子供与性
染料前駆体及び電子受容性化合物のそれぞれについて、
その油溶性、水への溶解度、分配係数、pKa、置換基
の極性及び置換基の位置等に着目し、記録材料用素材お
よび記録材料の開発を追求してきた。しかしながら、溶
剤等によるカブリが発生しにくいものの場合には、発色
体が油脂や薬品等によって退色しやすい一方、また、発
色体が油脂や薬品等によって退色しにくいものの場合に
は、溶剤等によるカブリが発生し易くなる傾向がある。
本発明者等は、かかる欠点を解決するために鋭意研究し
た結果、イソシアナート化合物とアミノ化合物は、加熱
時に反応して尿素化合物を形成し電子受容性化合物とし
て作用することを見いだした。しかしながら、目的によ
っては白地部の耐光性が充分ではない。
【0005】尚、特開昭60−184879及び特開昭
60−210491号公報にはブロック化フェノールを
電子受容性化合物とした感熱記録材料が開示されてお
り、イソシアナートも使用されているが、これらの場合
のイソシアナート化合物は単にフェノール化合物をブロ
ックする役割を果たすに過ぎない上、上記イソシアナー
トは熱反応により分解されて生成するので、それを生成
するためには大きな熱量を必要とし、従って熱感度が悪
くなる等の欠点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度であると共に、耐光性、生保存性および発色画像の安
定性が良好で高印字品質の感熱記録材料を提供すること
にある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
無色又は淡色の電子供与性染料前駆体、イソシアナート
化合物及びアミノ化合物を含有する感熱発色層を支持体
上に設けてなる感熱記録材料において、紫外線吸収剤を
含有することを特徴とする感熱記録材料によって達成さ
れた。
【0008】本発明で使用するイソシアナート化合物
は、常温で固体の無色または淡色のイソシアナート化合
物の中から適宜選択して使用することができるが、特に
−NCO基を2個以上有する芳香族イソシアナート化合
物を使用することが好ましい。
【0009】本発明で使用することのできる代表的なイ
ソシアナート化合物としては、例えば、2,6−ジクロ
ロフェニルイソシアナート、p−クロロフェニルイソシ
アナート、1,3−フェニレンジイソシアナート、1,
4−フェニレンジイソシアナート、1,3−ジメチルベ
ンゼン−4,6−ジイソシアナート、1,4−ジメチル
ベンゼン−2,5−ジイソシアナート、1−メトキシベ
ンゼン−2,4−ジイソシアナート、1−メトキシベン
ゼン−2,5−ジイソシアナート、1−エトキシベンゼ
ン−2,4−ジイソシアナート、2,5−ジメトキシベ
ンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,5−ジエトキ
シベンゼン−1,4−ジイソシアナート、2,5−ジブ
トキシベンゼン−1,4−ジイソシアナート、アゾベン
ゼン−4,4’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテ
ル−4,4’−ジイソシアナート、ナフタリン−1,4
−ジイソシアナート、ナフタリン−1,5−ジイソシア
ナート、ナフタリン−2,6−ジイソシアナート、ナフ
タリン−2,7−ジイソシアナート、3,3’−ジメチ
ル−ビフェニル−4,4’−ジイソシアナート、ジフェ
ニルメタン−4,4’−ジイソシアナート、ベンゾフェ
ノン−3,3’−ジイソシアナート、フルオレン−2,
7−ジイソシアナート、アントラキノン−2,6−ジイ
ソシアナート、9−エチルカルバゾール−3,6−ジイ
ソシアナート、ピレン−3,8−ジイソシアナート、ナ
フタリン−1,3,7−トリイソシアナート、ビフェニ
ル−2,4,4’−トリイソシアナート、4,4’,
4”−トリイソシアナート−2,5−ジメトキシトリフ
ェニルアミン、p−ジメチルアミノフェニルイソシアナ
ート、トリス(4−フェニルイソシアナート)チオフォ
スフェート等がある。これらは単独で用いても、2種以
上併用してもよい。イソシアナート化合物は、無色又は
淡色の電子供与性染料前駆体の50〜800重量%使用
することが好ましく、さらに好ましくは100〜500
重量%である。
【0010】本発明でいうアミノ化合物は、NH2基を
有する化合物をいい、1分子中のNH2基の数は1個で
も複数個でも良いが、NH2基を2個以上有するアミノ
化合物が好ましく、特に、NCO基を2個以上有する芳
香族イソシアナート化合物と組み合わせて使用すること
が好ましい。本発明においては、特に下記一般式1で表
されるアミノ化合物を使用することが好ましい。
【0011】
【化4】
【0012】上式中、Xは直接結合、−CO−、−SO
2−、−CONH−または−SO2NH−を、R1、R2
びR3は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、−CONHNH2
−SO2NHNH2または下記一般式2で表される置換基
を表す。
【0013】
【化5】
【0014】上式中、Yは2価の基を、R4及びR5は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を、X2
は直接結合、−CO−、−SO2−、−CONH−また
は−SO2NH−を表す。これらの置換基はさらに置換
基を有していても良く、また、R1とR2、R4とR5は互
いに連結して環を形成してもよい。
【0015】本発明の感熱記録材料では、前記した如く
アミノ化合物として2個以上のアミノ基を有する化合物
を用いた場合がより好ましく、2個以上のアミノ基を有
する化合物の中でも、下記一般式で表されるものが好ま
しい。
【0016】
【化6】
【0017】上式中、Zは2価の基を表し、R9
10、R11及びR12は夫々水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基またはシアノ基を表す。Zの例としては、単結合、
−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−
CH2−、−SO2NH−の他、下記に示された各種の基
を挙げることができる。
【0018】
【化7】
【0019】本発明で使用することのできる代表的なア
ミノ化合物としては、例えば、4−ビフェニルオキシア
ニリン、3−ジフェニルメチルオキシアニリン、4−フ
ェノキシアセチルアニリン、4−フェニルアセチルアニ
リン、4−ミリストイルアニリン、3−フェニルスルホ
ニルアニリン、3−ビフェニルスルホニルアニリン、3
−ドデシルスルホニルアニリン、3−ビフェニルスルホ
ニルオキシアニリン、3−β−ナフタレンスルホニルオ
キシアニリン、4−ベンジルオキシカルボニルアニリ
ン、3−ドデシルオキシカルボニルアニリン、4−N−
フェニルカルバモイルアニリン、4−N−ドデシルカル
バモイルアニリン、4−N−ベンジルカルバモイルアニ
リン、4−N−フェニルスルファモイルアニリン、4−
N−ドデシルスルファモイルアニリン、4−N−ベンジ
ルスルファモイルアニリン、4−ビフェニルオキシスル
ホニルアニリン、3−β−ナフチルオキシスルホニルア
ニリン、4−ベンジルオキシベンズアミド、4−ドデシ
ルオキシベンズアミド、4−ベンジルオキシカルボニル
ベンズアミド、3−ベンジルオキシカルボニルベンズア
ミド、2−ベンジルオキシベンズアミド、3,5−ジク
ミルサリチルアミド、3,5−ジ−t−ブチルサリチル
アミド、4−ベンジルオキシベンゼンスルホンアミド、
4−ベンジルオキシカルボニルベンゼンスルホンアミ
ド、4−ベンジルオキシベンゾヒドラジド、β−ナフト
ヒドラジド、1−p−トルエンスルホニルヒドラジン、
1−(4−ベンジルオキシバンゼンスルホニル)ヒドラ
ジン;
【0020】3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノ
ジフェニル、2,2’5,5’−テトラクロロ−4,
4’−ジアミノジフェニル、4,4’−メチレンビス
(2−クロロアニリン)、3,4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、
4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホ
ン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ス
ルホン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフ
ェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]エーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビ
ス(4−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、
1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,
4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジア
ミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンズア
ニリド、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アンス
ラセン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレ
ン、o−トルイジンスルホン、2,2−ビス[4−(4
−アミノフェニルメチル)フェニル]ヘキサフルオロプ
ロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノベンゾイル)
フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4
−(N−4−アミノフェニルカルバモイル)フェニル]
ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−ア
ミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス
[4−(4−アミノフェノキシメチル)フェニル]プロ
パン、2,2−ビス[4−(4−アミノベンゾイル)フ
ェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(N−4−アミ
ノフェニルカルバモイル)フェニル]プロパン、2,2
−ビス[4−β−(4−アミノフェノキシ)エトキシフ
ェニル]プロパン等がある。これらは単独で用いても、
2種以上併用してもよい。
【0021】アミノ化合物の添加量はイソシアナート化
合物の5〜1,000重量%であることが好ましく、特
に、10〜500重量%の範囲であることが好ましい。
イソシアナート化合物やアミノ化合物の、サンドミル等
による微粒化後の分散粒径は、発色感度を良好なものと
するために3μm以下とすることが好ましく、特に2μ
m以下にまで微粒化することが好ましい。また、イソシ
アナート化合物はアミノ化合物および/またはアルコー
ル性化合物と同時に分散してもよい。
【0022】本発明においては、イソシアナート化合物
及びアミノ化合物と共に、既によく知られているフェノ
ール誘導体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、金属処
理ノボラック樹脂、金属錯体、サリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト等の電
子受容性化合物を併用して用いてもよい。これらの例は
特公昭40−9309号、同45−14039号、特開
昭52−140483号、同48−51510号、同5
7−210886号、同58−87089号、同59−
11286号、同60−176795号、同61−95
988号公報等に記載されている。
【0023】これらの具体例としては、例えば、4−t
−ブチルフェノール、4−フェニルフェノール、2,
2’−ジヒドロキシビフェニール、2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、
4,4’−sec−ブチリデンジフェノール、4,4’
−シクロヘキシリデンジフェノール、ビス(3−アリル
−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシ
フェニル−3’,4’−ジメチルフェニルスルホン、4
−(4−イソプロポキシフェニルスルホニル)フェノー
ル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、
1,4−ビス−(4’−ヒドロキシクミル)ベンゼン、
1,3−ビス−(4’−ヒドロキシクミル)ベンゼン、
4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチ
ルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4
−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタ
ン、4,4’−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−
tert−ブチルフェノール)、4,4’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフォン,4−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル
【0024】3,5−ジ−tert−ブチルサリチル
酸、3−フェニル−5−(α,α−ジメチルベンジル)
サリチル酸、3−クミル−5−t−オクチルサリチル
酸、3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸、3−フェニル
−5−t−オクチルサリチル酸、3−メチル−5−α−
メチルベンジルサリチル酸、3−メチル−5−クミルサ
リチル酸、3,5−ジ−t−オクチルサリチル酸,3,
5−ビス(α−メチルベンジル)サリチル酸,3−クミ
ル−5−フェニルサリチル酸、5−n−オクタデシルサ
リチル酸、4−ペンタデシルサリチル酸、3,5−ビス
(α,α−ジメチルベンジル)サリチル酸、3,5−ビ
ス−t−オクチルサリチル酸、4−β−ドデシルオキシ
エトキシサリチル酸、4−メトキシ−6−ドデシルオキ
シサリチル酸、4−β−フェノキシエトキシサリチル
酸、4−β−p−エチルフェノキシエトキシサリチル
酸、4−β−p−メトキシフェノキシエトキシサリチル
酸等及びこれらの金属塩等がある。
【0025】本発明によるイソシアナート化合物に対し
て、上記の電子受容性化合物は、0〜200重量%の割
合で混合するのが好ましい。また、上記の電子受容性化
合物を2種以上併用してもよい。
【0026】本発明で使用する無色又は淡色の電子供与
性染料前駆体の例としては、トリフェニルメタンフタリ
ド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化
合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニル
メタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系
化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物がある。
【0027】フタリド類の具体例は米国再発行特許明細
書第23,024号、米国特許明細書第3,491,1
11号、同第3,491,112号、同第3,491,
116号および同第3,509,174号、フルオラン
類の具体例は米国特許明細書第3,624,107号、
同第3,627,787号、同第3,641,011
号、同第3,462,828号、同第3,681,39
0号、同第3,920,510号、同第3,959,5
71号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第
3,971,808号、ピリジン系およびピラジン系化
合物類は米国特許明細書第3,775,424号、同第
3,853,869号、同第4,246,318号、フ
ルオレン系化合物の具体例は特開昭63−94878号
公報等に記載されている。
【0028】これらのうち、特に黒発色の2−アリール
アミノ−3−、ハロゲン又はアルキル−6−置換アミノ
フルオランが有効であり、その具体例としては、例えば
2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオ
ラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−シクロヘキ
シル−N−メチルアミノフルオラン、2−p−クロロア
ニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオ
ラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N
−イソアミルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メ
チル−6−N−エチル−N−ドデシルアミノフルオラ
ン、2−アニリノ−3−ペンタデシル−6−ジエチルア
ミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジブ
チルアミノフルオラン、2−o−トルイジノ−3−メチ
ル−6−ジイソプロピルアミノフルオラン、2−アニリ
ノ−3−メチル−6−N−イソブチル−N−エチルアミ
ノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−エ
チル−N−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、
2−アニリノ−3−クロロ−6−N−エチル−N−イソ
アミルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−
6−N−メチル−N−γ−エトキシプロピルアミノフル
オラン、2−アニリノ−3−メチル−6−N−エチル−
N−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、2−アニ
リノ−3−メチル−6−N−エチル−N−γ−プロポキ
シプロピルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチ
ル−6−N−メチル−N−プロピルアミノフルオランな
どが挙げられる。
【0029】本発明で使用することのできる増感剤の例
としては、同58−57989号、同58−87094
号、同63−39375号公報等に開示されている化合
物が挙げられる。その具体例としては、芳香族エーテル
(特に、ベンジルエーテル類、ジ(置換フェノキシ)ア
ルカン類)、芳香族エステル、脂肪族アミド、芳香族ア
ミド又はウレアなどが挙げられる。
【0030】本発明のイソシアナート化合物およびアミ
ノ化合物を用いた場合に、白地部および画像部の耐薬品
性は非常に良好であるが、光に対する白地部の変色が起
こる問題点がある。本発明者らが鋭意研究を重ねた結
果、紫外線吸収剤をイソシアナート化合物およびアミノ
化合物を含有する感熱記録材料に添加することにより、
白地部の耐光性が向上するばかりではなく、低エネルギ
ー印字時の発色性を向上できることを見いだした。紫外
線吸収剤は感熱発色層中に添加しても、下塗り層に添加
しても、バック層に添加しても、保護層中に添加しても
よいが、発色層または保護層に添加することが好まし
い。また、保護層中に添加した場合にはさらにその上に
紫外線吸収剤を含まない保護層を設けてもよい。
【0031】紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系、シアノアクリケート系、ヒンダ
ードアミン系紫外線吸収剤があるが、その中でもベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。なかでも、下
記一般式3で表されるベンゾトリアゾール化合物が特に
好ましい。
【0032】
【化8】
【0033】(上式において、R6,R7,R8は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリー
ル基またはハロゲン原子を表す。)
【0034】具体例としては、2−(2’−ヒドロキシ
−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5
−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ
−3’,5’−ジーtert−ブチルフェニル)−5−
クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
3’,5’−ジーtert−ブチルフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−sec−
ブチル−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−{2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジー
(α,α−ジメチルベンジル)フェニル}ベンゾトリア
ゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジーt
ert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ
−4’−(2”−エチルヘキシル)オキシフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t
ert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチ
ル−3−{3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾ
トリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル}
プロピオネートのポリエチレングリコール(分子量約3
00)溶液等が挙げられる。紫外線吸収剤使用量として
は、記録層中の電子供与性無色染料の10〜500重量
%使用することが好ましく、さらに好ましくは50〜4
00重量%である。
【0035】紫外線吸収剤は固体分散物で使用しても、
また、低融点のものや、常温で液体のものも使用できる
観点ではマイクロカプセルに内包させて使用しても良
い。本発明で用いるマイクロカプセルは、各種公知の方
法で調整することができ、一般には紫外線吸収剤を必要
に応じて有機溶剤に溶解して得た芯物質(油性液)を水
性媒体中に乳化分散し、油性液滴の周りに高分子物質か
らなる壁膜を形成する方法によって調整される。マイク
ロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、
ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレー
ト共重合体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体樹
脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
芯物質に用いられる有機溶剤として感圧記録材料等に用
いられるオイル類や酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低沸
点溶剤等が挙げられる。
【0036】次に本発明の代表的感熱発色層の製法につ
いて述べる。無色又は淡色の電子供与性染料前駆体、イ
ソシアナート化合物、アミノ化合物、増感剤および紫外
線吸収剤はポリビニールアルコール等の水溶性高分子水
溶液と共に、ボールミルやサンドミル等を用いて数ミク
ロン以下にまで分散される。増感剤は、無色又は淡色の
電子供与性染料前駆体、イソシアナート化合物、アミノ
化合物のいずれか、または両方に加え、同時に分散して
も良い。
【0037】これらの分散物は、分散後混合され、必要
に応じて顔料、界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワ
ックス、酸化防止剤等を加え感熱塗液とする。得られた
感熱塗液を上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、
プラスチックフィルム等の支持体上に塗布乾燥した後、
キャレンダー処理により塗布面に平滑性を付与し、目的
の感熱記録材料を得る。
【0038】この場合、JIS−8119で規定される
平滑度が500秒以上、特に、800秒以上の支持体を
用いることが、ドット再現性の点から特に好ましい。平
滑度が500秒以上の支持体を得るためには、(1)合
成紙やプラスチックフィルムのような平滑度の高いもの
を使用する、(2)支持体上に顔料を主成分とする下塗
り層を設ける、(3)スーパーキャレンダー等を使用し
て支持体の平滑度を高くする等の手段を用いれば良い。
【0039】本発明において、紫外線吸収剤を保護層に
添加する場合は、紫外線吸収剤分散液または紫外線吸収
剤含有カプセルに顔料分散液とバインダーを混合して保
護層塗液を得る。さらに必要に応じて離型剤、耐水化
剤、界面活性剤、ワックス等を加えてもよい。得られた
保護層塗液を、感熱発色層上にバーコーター、エアナイ
フコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の
装置を用い、塗布乾燥して、本発明の保護層を得る。保
護層は感熱発色層と同時に塗布しても、感熱発色層塗布
後、一旦感熱発色層を乾燥させた後に塗布してもよい。
保護層の乾燥塗布量は0.5〜5.0g/m2が好まし
く、さらに好ましくは0.8〜3.0g/m2である。
塗設量が多いと著しく熱感度が低下し、少ないと保護効
果が充分ではない。保護層塗布後、必要に応じてキャレ
ンダー処理を施しても良い。
【0040】必要に応じて紫外線吸収剤を含む感熱発色
層または紫外線吸収剤含有保護層上の上に紫外線吸収剤
を含まない保護層を設けても良い。保護層は感熱記録材
料の保護層として公知の物の中から適宜選択して使用す
ることができる。更に、必要に応じて感熱記録材料の支
持体の感熱発色層とは反対の面にバックコート層を設け
ても良い。バックコート層は感熱記録材料のバックコー
ト層として公知の物であればいずれのものでも使用する
ことができる。
【0041】本発明において、バインダーとしては、2
5℃の水に対して5重量%以上溶解する化合物が好まし
く、具体的には、ポリビニルアルコール(カルボキシ変
性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性等の
変性ポリビニルアルコールを含む)、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、デンプン類(変性デ
ンプンを含む)、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、
スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリア
クリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の
鹸化物等が挙げられる。
【0042】これらのバインダーは、分散時のみならず
塗膜強度を向上させる目的でも使用されるが、塗膜強度
を向上させる目的に対しては、スチレン・ブタジエン共
重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタ
ジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合
物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分子のラテック
ス系のバインダーを併用することもできる。また、これ
らバインダーの種類に応じて、適当な架橋剤を添加して
も良い。
【0043】顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、リトポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シ
リカなどがある。金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩
が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。更に
必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、着色染料などを添加してもよい。
【0044】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明の感熱記録材
料においては、加熱時にイソシアナート化合物とアミノ
化合物が反応して初めて電子受容性化合物が生ずるの
で、生保存性が極めて良好である。また、生じた電子受
容性化合物は尿素化合物であるため、電子供与性染料前
駆体との反応が極めて速やかであるので、熱感度のみな
らず、発色濃度も高い。
【0045】
【実施例】以下実施例によって本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。
【0046】実施例1.無色又は淡色の電子供与性染料
前駆体として、2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチ
ルアミノフルオラン、イソシアナート化合物として4,
4’,4”−トリイソシアナート−2,5−ジメトキシ
トリフェニルアミン、アミノ化合物として3,3’−ジ
アミノジフェニルスルホン、増感剤としてβ−ナフチル
ベンジルエーテル、紫外線吸収剤として2−(2’−ヒ
ドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、各々20gを100gの5%ポリビニルアルコール
(クラレPVA−105)水溶液と共に一昼夜ボールミ
ルで分散し、平均粒径を1.5μm以下にし、各々の分
散液を得た。また、炭酸カルシウム80gをヘキサメタ
リン酸ソーダ0.5%溶液160gと共にホモジナイザ
ーで分散し、顔料分散液を得た。以上のようにして作成
した各分散液を無色又は淡色の電子供与性染料前駆体分
散液5g、イソシアナート化合物分散液5g、アミノ化
合物分散液5g、β−ナフチルベンジルエーテル分散液
10g、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール分散液10g、炭酸カルシウム
分散液を5gの割合で混合し、さらに21%ステアリン
酸亜鉛エマルジョン3gを添加して感熱塗液を得た。こ
の感熱発色層塗布液を坪量50g/m2の上質紙上にワ
イヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が5g/m2にな
るように塗布し、50℃で1分間乾燥して感熱記録紙を
得た。次に、水酸化アルミニウム(昭和電工ハイジライ
トH42)80gをヘキサメタリン酸ソーダ0.5%溶
液160gと共にホモジナイザーで分散し、この分散液
に10%ポリビニルアルコール(クラレPVA−10
5)水溶液800g、21%ステアリン酸亜鉛エマルジ
ョン100gを添加して保護層塗液を得た。この保護層
塗液を先に得られた感熱発色層上にワイヤーバーを用い
て保護層の乾燥重量が2.0g/m2になるように塗布
し、50℃で1分間乾燥して感熱記録紙を得た。
【0047】次に、得られた感熱記録紙をキャレンダー
で表面処理し、平滑度がベック平滑度として300±5
0秒になるよう調整し、感熱記録材料を得た。このよう
にして得られた感熱記録紙の評価を以下の様に行った。 (1)発色濃度 株式会社京セラ製の印字試験機を用い、印字エネルギー
30mJ/mm2で印字したときの発色濃度をマクベス
濃度計で測定した。この値が高い程記録紙の感度が高い
と判断される。 (2)感熱記録紙の耐薬品性テスト 株式会社京セラ製の印字試験機を用い、印字エネルギー
30mJ/mm2で印字して発色させた部分にマイラー
テープ(日東電工製)を張り合わせ、1週間後のカブリ
および発色部の消色(変褪色)の度合いを評価した。 (3)耐光性テスト 株式会社京セラ製の印字試験機を用い、印字エネルギー
30mJ/mm2で印字して発色させた部分を太陽直射
光1週間(富士宮,12月)照射後の白地部濃度(Ye
llow濃度)および画像濃度を測定した。以上の結果
を表1に示す。
【0048】実施例2.実施例1で使用した3,3’−
ジアミノジフェニルスルホンの代わりに4,4’−ジア
ミノジフェニルスルフィドを用いた他は実施例1と全く
同様にして感熱記録材料を得、実施例1と全く同様にし
て発色濃度を測定すると共に、耐薬品性テスト,耐光性
テストを行った。結果は表1に示した通りである。
【0049】実施例3.実施例1で使用した3,3’−
ジアミノジフェニルスルホンの代わりに1,3−ビス
(4−アミノフェノキシ)ベンゼンを用いた他は実施例
1と全く同様にして感熱記録材料を得、実施例1と全く
同様にして発色濃度を測定すると共に、耐薬品性テス
ト,耐光性テストを行った。結果は表1に示した通りで
ある。
【0050】実施例4.実施例1で使用した3,3’−
ジアミノジフェニルスルホンの代わりに1,4−ビス
(4−アミノフェノキシ)ベンゼンを用いた他は実施例
1と全く同様にして感熱記録材料を得、実施例1と全く
同様にして発色濃度を測定すると共に、耐薬品性テス
ト,耐光性テストを行った。結果は表1に示した通りで
ある。
【0051】実施例5.実施例1で使用した3,3’−
ジアミノジフェニルスルホンの代わりに4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテルを用いた他は実施例1と全く同
様にして感熱記録材料を得、実施例1と全く同様にして
発色濃度を測定すると共に、耐薬品性テスト,耐光性テ
ストを行った。結果は表1に示した通りである。
【0052】実施例6.実施例1の3,3’−ジアミノ
ジフェニルスルホンの代わりに、ビス[4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル]スルホンを使用した他は実施
例1と全く同様にして感熱記録材料を得、実施例1と全
く同様にして発色濃度を測定すると共に、耐薬品性テス
ト,耐光性テストを行った。結果は表1に示した通りで
ある。
【0053】実施例7.実施例1の3,3’−ジアミノ
ジフェニルスルホンの代わりに、ビス[4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル]スルホンを使用した他は実施
例1と全く同様にして感熱記録材料を得、実施例1と全
く同様にして発色濃度を測定すると共に、耐薬品性テス
ト,耐光性テストを行った。結果は表1に示した通りで
ある。
【0054】実施例8.実施例3の調製において、2−
(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾト
リアゾール添加量を5gに代えた他は実施例1と全く同
様にして感熱記録材料を得、実施例1と全く同様にして
発色濃度を測定すると共に、耐薬品性テスト,耐光性テ
ストを行った。結果は表1に示した通りである。
【0055】実施例9.実施例3の調製において、2−
(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾト
リアゾール添加量を15gに代えた他は実施例1と全く
同様にして感熱記録材料を得、実施例1と全く同様にし
て発色濃度を測定すると共に、耐薬品性テスト,耐光性
テストを行った。結果は表1に示した通りである。
【0056】実施例10.実施例3の調製において、2
−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール添加量を20gに代えた他は実施例1と全
く同様にして感熱記録材料を得、実施例1と全く同様に
して発色濃度を測定すると共に、耐薬品性テスト,耐光
性テストを行った。結果は表1に示した通りである。
【0057】実施例11.実施例3の2−(2’−ヒド
ロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールの
代わりに、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジー
tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾールを使用
した他は実施例1と全く同様にして感熱記録材料を得、
実施例1と全く同様にして発色濃度を測定すると共に、
耐薬品性テスト,耐光性テストを行った。結果は表1に
示した通りである。
【0058】実施例12.実施例3の2−(2’−ヒド
ロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールの
代わりに、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−
ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾト
リアゾールを使用した他は実施例1と全く同様にして感
熱記録材料を得、実施例1と全く同様にして発色濃度を
測定すると共に、耐薬品性テスト,耐光性テストを行っ
た。結果は表1に示した通りである。
【0059】実施例13.実施例3の2−(2’−ヒド
ロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールの
代わりに、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジー
tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリア
ゾールを使用した他は実施例1と全く同様にして感熱記
録材料を得、実施例1と全く同様にして発色濃度を測定
すると共に、耐薬品性テスト,耐光性テストを行った。
結果は表1に示した通りである。
【0060】実施例14.実施例3のβ−ナフチルベン
ジルエーテル分散液を添加せずに感熱塗液を調製した他
は実施例3と全く同様にして感熱記録材料を得、実施例
1と全く同様にして発色濃度を測定すると共に、耐薬品
性テスト,耐光性テストを行った。結果は表1に示した
通りである。
【0061】実施例15.実施例3の保護層を塗設せず
に感熱記録材料を得、実施例1と全く同様にして発色濃
度を測定すると共に、耐薬品性テスト,耐光性テストを
行った。結果は表1に示した通りである。
【0062】実施例16.無色又は淡色の電子供与性染
料前駆体として、2−アニリノ−3−メチル−6−ジブ
チルアミノフルオラン、イソシアナート化合物として
4,4’,4”−トリイソシアナート−2,5−ジメト
キシトリフェニルアミン、アミノ化合物として1,3−
ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、増感剤として
β−ナフチルベンジルエーテルの各々20gを、100
gの5%ポリビニルアルコール(PVA−105:クラ
レ株式会社製)水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散
し、分散物の平均粒径が1.5μm以下の各分散液を得
た。 一方、炭酸カルシウム80gをヘキサメタリン酸
ソーダ0.5%溶液160g中にホモジナイザーで分散
し、顔料分散液を得た。以上のようにして作製した各分
散液を、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体分散液5
g、イソシアナート化合物分散液5g、アミノ化合物分
散液5g、β−ナフチルベンジルエーテル分散液10
g、炭酸カルシウム分散液5gの割合で混合し、更に2
1%ステアリン酸亜鉛エマルジョン3gを添加して感熱
発色層用の塗液を得た。この感熱発色層塗布液を、坪量
50g/m2の上質紙上に、塗布層の乾燥重量が5g/
m2になるようにワイヤーバーを用いて塗布し、50℃
で1分間乾燥して感熱記録紙を得た。
【0063】次に、紫外線吸収剤として2−(2’−ヒ
ドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
20gを100gの5%ポリビニルアルコール(クラレ
PVA−105)水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散
し、平均粒径を1.5μm以下にし、紫外線吸収剤分散
液を得た。この分散液100gに水酸化アルミニウム
(昭和電工ハイジライトH42)80gをヘキサメタリ
ン酸ソーダ0.5%溶液160gと共にホモジナイザー
で分散した分散液50g、この分散液に10%ポリビニ
ルアルコール(クラレPVA−105)水溶液200
g、21%ステアリン酸亜鉛エマルジョン20gを添加
して保護層塗液を得た。この保護層塗液を先に得られた
感熱発色層上にワイヤーバーを用いて保護層の乾燥重量
が3.0g/m2になるように塗布し、50℃で1分間
乾燥して感熱記録紙を得た。次に、得られた感熱記録紙
をキャレンダーで表面処理し、平滑度がベック平滑度と
して300±50秒になるよう調整し、感熱記録材料を
得た。実施例1と全く同様にして発色濃度を測定すると
共に、耐薬品性テスト,耐光性テストを行った。結果は
表2に示した通りである。
【0064】実施例17.実施例16の調製において、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール添加量を30gに代えて保護層塗液を調
製した他は実施例16と全く同様にして感熱記録材料を
得、実施例1と全く同様にして発色濃度を測定すると共
に、耐薬品性テスト,耐光性テストを行った。結果は表
2に示した通りである。
【0065】実施例18.実施例16の調製において、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール添加量を50gに代えて保護層塗液を調
製した他は実施例16と全く同様にして感熱記録材料を
得、実施例1と全く同様にして発色濃度を測定すると共
に、耐薬品性テスト,耐光性テストを行った。結果は表
2に示した通りである。
【0066】実施例19.実施例16の調製において、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール添加量を150gに代えて保護層塗液を
調製した他は実施例16と全く同様にして感熱記録材料
を得、実施例1と全く同様にして発色濃度を測定すると
共に、耐薬品性テスト,耐光性テストを行った。結果は
表2に示した通りである。
【0067】実施例20.実施例16の調製において、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾールを使用する代わりに、2−(2’−ヒド
ロキシ−3’,5’−ジーtert−ブチルフェニル)
ベンゾトリアゾールを使用して保護層塗液を調製した他
は実施例16と全く同様にして感熱記録材料を得、実施
例1と全く同様にして発色濃度を測定すると共に、耐薬
品性テスト,耐光性テストを行った。結果は表2に示し
た通りである。
【0068】実施例21.実施例16の調製において、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾールを使用する代わりに、2−(2’−ヒド
ロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニ
ル)−5−クロロベンゾトリアゾールを使用して保護層
塗液を調製した他は実施例16と全く同様にして感熱記
録材料を得、実施例1と全く同様にして発色濃度を測定
すると共に、耐薬品性テスト,耐光性テストを行った。
結果は表2に示した通りである。
【0069】実施例22.実施例16の調製において、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾールを使用する代わりに、2−(2’−ヒド
ロキシ−3’,5’−ジーtert−ブチルフェニル)
−5−クロロベンゾトリアゾールを使用して保護層塗液
を調製した他は実施例16と全く同様にして感熱記録材
料を得、実施例1と全く同様にして発色濃度を測定する
と共に、耐薬品性テスト,耐光性テストを行った。結果
は表2に示した通りである。
【0070】実施例23.実施例16の調製において、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール分散液100gを使用する代わりに、2
−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチル
フェニル)ベンゾトリアゾールカプセル液(10%ポリ
ビニルアルコール(PVA−217E)100gに酢酸
エチル8g,2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル
−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール30g,
キシリデンジイソシアナート−トリメチロールプロパン
付加物(タケネートD−110N)40g溶液を混合し
た液をホモジナイザーを用い乳化後、60°C2時間反
応させたポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる壁膜を
有する粒径3μmのマイクロカプセル分散液)200g
を使用して保護層塗液を調製した他は実施例16と全く
同様にして感熱記録材料を得、実施例1と全く同様にし
て発色濃度を測定すると共に、耐薬品性テスト,耐光性
テストを行った。結果は表2に示した通りである。
【0071】比較例1.実施例1で使用した3,3’−
ジアミノジフェニルスルホンを添加せずに感熱塗液を調
製した他は、実施例1と全く同様にして感熱記録材料を
作製し、実施例1と全く同様にして発色濃度を測定する
と共に、耐薬品性テスト,耐光性テストを行った。結果
は表2に示した通りである。
【0072】比較例2.実施例1で使用した4,4’,
4”−トリイソシアナート−2,5−ジメトキシトリフ
ェニルアミン分散液5g及び3,3’−ジアミノジフェ
ニルスルホン分散液5gを使用する代わりに、ビスフェ
ノールA分散液10gを使用した他は、実施例1と全く
同様にして感熱記録材料を作製し、実施例1と全く同様
にして発色濃度を測定すると共に、耐薬品性テスト,耐
光性テストを行った。結果は表2に示した通りである。
【0073】比較例3.実施例1で使用した4,4’,
4”−トリイソシアナート−2,5−ジメトキシトリフ
ェニルアミン分散液5g及び3,3’−ジアミノジフェ
ニルスルホン分散液5gを使用する代わりに、4−(4
−イソプロポキシフェニルスルホニル)フェノール分散
液10gを使用した他は、実施例1と全く同様にして感
熱記録材料を作製し、実施例1と全く同様にして発色濃
度を測定すると共に、耐薬品性テスト,耐光性テストを
行った。結果は表2に示した通りである。
【0074】比較例4.実施例1で使用した4,4’,
4”−トリイソシアナート−2,5−ジメトキシトリフ
ェニルアミン分散液5g及び3,3’−ジアミノジフェ
ニルスルホン分散液5gを使用する代わりに、4,4’
−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−tert−ブ
チルフェノール)分散液10gを使用した他は、実施例
1と全く同様にして感熱記録材料を作製し、実施例1と
全く同様にして発色濃度を測定すると共に、耐薬品性テ
スト,耐光性テストを行った。結果は表2に示した通り
である。
【0075】比較例5.実施例1で使用した4,4’,
4”−トリイソシアナート−2,5−ジメトキシトリフ
ェニルアミン分散液5g及び3,3’−ジアミノジフェ
ニルスルホン分散液5gを使用する代わりに、1,4−
ビス−(4’−ヒドロキシクミル)ベンゼン分散液10
gを使用した他は、実施例1と全く同様にして感熱記録
材料を作製し、実施例1と全く同様にして発色濃度を測
定すると共に、耐薬品性テスト,耐光性テストを行っ
た。結果は表2に示した通りである。
【0076】比較例6.実施例1の2−(2’−ヒドロ
キシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール分散
液を添加せずに感熱塗液を調製した他は、実施例1と全
く同様にして感熱記録材料を作製し、実施例1と全く同
様にして発色濃度を測定すると共に、耐薬品性テスト,
耐光性テストを行った。結果は表2に示した通りであ
る。
【0077】比較例7.実施例16において、保護層を
塗設せずに感熱記録紙を得、実施例1と全く同様にして
発色濃度を測定すると共に、耐薬品性テスト,耐光性テ
ストを行った。結果は表2に示した通りである。
【0078】
【表1】
【0079】
【表2】
【0080】表1、表2の結果から、本発明の記録材料
は、発色濃度が十分である上、薬品によるカブリ発色や
発色部の消色等が発生せず、白地部および画像部の耐光
性が極めて優れた性能を有していることが実証された。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 無色又は淡色の電子供与性染料前駆体、
    イソシアナート化合物及びアミノ化合物を含有する感熱
    発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、
    紫外線吸収剤を含有することを特徴とする感熱記録材
    料。
  2. 【請求項2】 イソシアナート化合物が、−NCO基を
    2個以上有する芳香族イソシアナート化合物であること
    を特徴とする請求項1に記載の感熱記録材料。
  3. 【請求項3】 アミノ化合物が下記一般式1で示される
    化合物であることを特徴とする請求項1〜2に記載の感
    熱記録材料。 【化1】 上式中、Xは直接結合、−CO−、−SO2−、−CO
    NH−または−SO2NH−を、R1、R2及びR3は夫々
    水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
    リールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
    シアノ基、ヒドロキシ基、−CONHNH2、−SO2
    HNH2または下記一般式2で表される置換基を表す。 【化2】 上式中、Yは2価の基を、R4及びR5は夫々水素原子、
    アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ハ
    ロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を、X 2は直接結
    合、−CO−、−SO2−、−CONH−または−SO2
    NH−を表す。
  4. 【請求項4】 アミノ化合物が−NH2基を2個以上有
    することを特徴とする請求項1〜3に記載の感熱記録材
    料。
  5. 【請求項5】 感熱発色層中に紫外線吸収剤を含有する
    ことを特徴とする請求項1〜4に記載の感熱記録材料。
  6. 【請求項6】 感熱発色層上にさらに顔料及びバインダ
    ーを主成分とする保護層を設けてなる感熱記録材料にお
    いて、該保護層中に紫外線吸収剤を含有することを特徴
    とする請求項1〜5に記載の感熱記録材料。
  7. 【請求項7】 紫外線吸収剤が下記一般式3で表される
    ベンゾトリアゾール化合物であることを特徴とする請求
    項1〜6に記載の感熱記録材料。 【化3】 (上式において、R6、R7、R8は水素原子、アルキル
    基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基またはハ
    ロゲン原子を表す。)
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