JPH07205553A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 支持体上に電子供与性無色染料を含有する発
色層を設けた感熱記録材料の記録前の保存性、および発
色画像の安定性を向上する。 【構成】 支持体上の感熱発色層中に電子供与性無色染
料、チオイソシアナート化合物及びアミノ化合物を含有
した感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のであり、さらに詳細には発色性、生保存性、および発
色画像の安定性を向上させた電子供与性無色染料と電子
受容性化合物前駆体を含有する発色層を支持体上に設け
た感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許第２，１４０，４４９号、米国
特許第４，４８０，０５２号、同第４，４３６，９２０
号、特公昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８
３６号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５
７号などに詳しい。特に、感熱記録材料は特公昭４３−
４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に詳し
い。これらの感熱記録システムはファクシミリ、プリン
ター、ラベル等の多分野に応用され、ニーズが拡大して
いる。しかし、感熱記録材料が溶剤等によりカブリが生
じてしまう欠点、および発色体が油脂、薬品等により変
褪色を起こしてしまう欠点を有しているために、ラベル
類、伝票類、ワープロ用紙、プロッター用紙等の分野に
おいては、特に商品価値を著しく損ねてきた。本発明者
らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物のそれぞ
れについて、その油溶性、水への溶解度、分配係数、ｐ
Ｋａ、置換基の極性、置換基の位置に着目して、良好な
記録材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。
ところが、溶剤等によるカブリが発生しにくいものは発
色体が油脂，薬品等により退色しやすく、また、発色体
が油脂，薬品等により退色しにくいものは溶剤等による
カブリが発生しやすくなる傾向がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、生保存性および発色画像の安定性が良好な印字品
質の感熱記録材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明が解決しようとす
る課題は、電子供与性無色染料を含有する感熱発色層を
支持体上に設けてなる感熱記録材料において、チオイソ
シアナート化合物及びアミノ化合物を含有することを特
徴とする感熱記録材料により達成された。すなわち、本
発明者らはチオイソシアナート化合物とアミノ化合物が
加熱時に反応し電子受容性化合物を形成することを見出
し、本発明をなすに至った。チオイソシアナート化合物
とアミノ化合物は加熱時に反応し、チオウレア化合物が
形成し電子受容性化合物として作用する。

【０００５】特願平４−６６２１２号にはイソシアナー
ト化合物とアミノ化合物が加熱時に反応し電子受容性化
合物を形成すること利用した感熱記録材料が開示されて
いるが、形成した顕色剤が尿素化合物であるために顕色
能が充分ではない。

【０００６】本発明に係わるチオイソシアナート化合物
とは常温で固体の無色または淡色のチオイソシアナート
化合物を示し、−ＮＣＳ基を２個以上有する芳香族チオ
イソシアナート化合物が好ましい。

【０００７】チオイソシアナート化合物の代表例を示
す。２，６−ジクロロフェニルチオイソシアナート、ｐ
−クロロフェニルチオイソシアナート、１，３−フェニ
レンジチオイソシアナート、１，４−フェニレンジチオ
イソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−
ジチオイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−
２，５−ジチオイソシアナート、１−メトキシベンゼン
−２，４−ジチオイソシアナート、１−メトキシベンゼ
ン−２，５−ジチオイソシアナート、１−エトキシベン
ゼン−２，４−ジチオイソシアナート、２，５−ジメト
キシベンゼン−１，４−ジチオイソシアナート、２，５
−ジエトキシベンゼン−１，４−ジチオイソシアナー
ト、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジチオイソ
シアナート、アゾベンゼン−４，４’−ジチオイソシア
ナート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジチオイソシ
アナート、ナフタリン−１，４−ジチオイソシアナー
ト、ナフタリン−１，５−ジチオイソシアナート、ナフ
タリン−２，６−ジチオイソシアナート、ナフタリン−
２，７−ジチオイソシアナート、３，３’−ジメチル−
ビフェニル−４，４’−ジチオイソシアナート、ジフェ
ニルメタン−４，４’−ジチオイソシアナート、ベンゾ
フェノン−３，３’−ジチオイソシアナート、フルオレ
ン−２，７−ジチオイソシアナート、アントラキノン−
２，６−ジチオイソシアナート、９−エチルカルバゾー
ル−３，６−ジチオイソシアナート、ピレン−３，８−
ジチオイソシアナート、ナフタリン−１，３，７−トリ
チオイソシアナート、ビフェニル−２，４，４’−トリ
チオイソシアナート、４，４’，４”−トリチオイソシ
アナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ
−ジメチルアミノフェニルチオイソシアナート、トリス
（４−フェニルチオイソシアナート）チオフォスフェー
ト等がある。これらは単独で用いても、２種以上併用し
てもよい。また、特願平４−６６２１２号に示したイソ
シアナート化合物を併用してもよい。併用比率はチオイ
ソシアナート化合物に対して３００重量％以下が好まし
く、さらに好ましくは〜１００重量％である。チオイソ
シアナート化合物は、電子供与性無色染料の５０〜８０
０重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは１
００〜５００重量％である。

【０００８】本発明でいうアミノ化合物は、ＮＨ₂基を
有する化合物をいい、１分子中のＮＨ₂基の数は１個で
も複数個でも構わない。本発明に係わるアミノ化合物の
うち下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。

【０００９】

【化３】

【００１０】上式中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ
₂−、−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ₂ＮＨ−をＲ₁，Ｒ₂，Ｒ
₃は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
ヒドロキシ基、−ＣＯＮＨＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＮＨ₂ま
たは下記一般式（ＩＩ）で表される置換基を表す。

【００１１】

【化４】

【００１２】上式（ＩＩ）中、Ｙは２価の基を、Ｒ₄，
Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基
を、Ｘ₂は直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ
−または−ＳＯ₂ＮＨ−を表す。

【００１３】これらの置換基はさらに置換基を有してい
ても良く、また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₄とＲ₅は連結して環を形
成してもよい。

【００１４】本発明の感熱記録材料では、アミノ化合物
として２個以上のアミノ基を有する化合物を用いた場合
がより好ましく、２個以上のアミノ基を有する化合物の
中、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものが好ましい。

【００１５】

【化５】

【００１６】上式（ＩＩＩ）中、Ｚは２価の基を、
Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉は水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基
またはシアノ基を表す。Ｚの例としては下記連結基など
が挙げられる。

【００１７】

【化６】

【００１８】アミノ化合物の代表例を示す。４−ビフェ
ニルオキシアニリン、３−ジフェニルメチルオキシアニ
リン、４−フェノキシアセチルアニリン、４−フェニル
アセチルアニリン、４−ミリストイルアニリン、３−フ
ェニルスルホニルアニリン、３−ビフェニルスルホニル
アニリン、３−ドデシルスルホニルアニリン、３−ビフ
ェニルスルホニルオキシアニリン、３−β−ナフタレン
スルホニルオキシアニリン、４−ベンジルオキシカルボ
ニルアニリン、３−ドデシルオキシカルボニルアニリ
ン、４−Ｎ−フェニルカルバモイルアニリン、４−Ｎ−
ドデシルカルバモイルアニリン、４−Ｎ−ベンジルカル
バモイルアニリン、４−Ｎ−フェニルスルファモイルア
ニリン、４−Ｎ−ドデシルスルファモイルアニリン、４
−Ｎ−ベンジルスルファモイルアニリン、４−ビフェニ
ルオキシスルホニルアニリン、３−β−ナフチルオキシ
スルホニルアニリン、４−ベンジルオキシベンズアミ
ド、４−ドデシルオキシベンズアミド、４−ベンジルオ
キシカルボニルベンズアミド、３−ベンジルオキシカル
ボニルベンズアミド、２−ベンジルオキシベンズアミ
ド、３，５−ジクミルサリチルアミド、３，５−ジ−ｔ
−ブチルサリチルアミド、４−ベンジルオキシベンゼン
スルホンアミド、４−ベンジルオキシカルボニルベンゼ
ンスルホンアミド、４−ベンジルオキシベンゾヒドラジ
ド、β−ナフトヒドラジド、１−ｐ−トルエンスルホニ
ルヒドラジン、１−（４−ベンジルオキシバンゼンスル
ホニル）ヒドラジン、

【００１９】３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニル、２，２’５，５’−テトラクロロ−４，
４’−ジアミノジフェニル、４，４’−メチレンビス
（２−クロロアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベン
ズアニリド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）ア
ンスラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレン、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェニルメチル）フェニル］ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノベンゾイ
ル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
［４−（Ｎ−４−アミノフェニルカルバモイル）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシメチル）フェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノベンゾイル）
フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（Ｎ−４−ア
ミノフェニルカルバモイル）フェニル］プロパン、２，
２−ビス［４−β−（４−アミノフェノキシ）エトキシ
フェニル］プロパン等がある。これらは単独で用いて
も、２種以上併用してもよい。アミノ化合物の添加量と
してはチオイソシアナート化合物の５〜１０００重量％
が好ましく、１０〜５００重量％がさらに好ましい。チ
オイソシアナート化合物，アミノ化合物のサンドミル等
での微粒化後の分散粒径は、発色感度を得るためなるべ
く３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下まで微粒化するの
が好ましい。また、チオイソシアナート化合物は本発明
のアミノ化合物および／またはアルコール性化合物と同
時に分散してもよい。

【００２０】また、本発明によるチオイソシアナート化
合物及びアミノ化合物に、既によく知られているフェノ
ール誘導体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、金属処
理ノボラック樹脂、金属錯体、サリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト等の電
子受容性化合物を併用して用いてもよい。これらの例は
特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、
特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０
号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０
８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７
６７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されて
いる。これらの一部を例示すれば、４−ターシャリーブ
チルフェノール、４−フェニルフェノール、２，２’−
ジヒドロキシビフェニール、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，
４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シ
クロヘキシリデンジフェノール、ビス（３−アリール−
４−ヒドロキシフエニル）スルホン、４−ヒドロキシフ
エニル−３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４−
（４−イソプロポキシフエニルスルホニル）フエノー
ル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、
１，４−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，３−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフォン，４−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル、

【００２１】３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル
酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル
−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−
メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサ
リチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸，３，
５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸，３−クミ
ル−５−フェニルサリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサ
リチル酸、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビ
ス−ｔ−オクチルサリチル酸、４−β−ドデシルオキシ
エトキシサリチル酸、４−メトキシ−６−ドデシルオキ
シサリチル酸、４−β−フェノキシエトキシサリチル
酸、４−β−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチル
酸、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル
酸等及びこれらの金属塩等がある。本発明によるチオイ
ソシアナート化合物に対して、上記の電子受容性化合物
は、０〜２００重量％の割合で混合するのが好ましい。
また、上記の電子受容性化合物を２種以上併用してもよ
い。

【００２２】本発明の電子供与性無色染料の例として
は、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フエノチアジン系化合物、インドリルフタリ
ド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラ
クタム系化合物、トリフエニルメタン系化合物、トリア
ゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化
合物など各種の化合物がある。フタリド類の具体例は米
国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書
第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、
同第３，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７
４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６
２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，
６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第
３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同
第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は
米国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系お
よびピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７
５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２
４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭
６１−２４０９８９号等に記載されている。このうち特
に黒発色の２−アリールアミノ−３−Ｈ、ハロゲン又は
アルキル−６−置換アミノフルオランが有効である。具
体例としてたとえば２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタ
デシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ
−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソ
ブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エト
キシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−プロ
ピルアミノフルオランなどが挙げられる。

【００２３】増感剤の例としては、特開昭５８−５７９
８９号、特開昭５８−８７０９４号、特開昭６３−３９
３７５号等に開示されている化合物が挙げられる。芳香
族エーテル（特に、ベンジルエーテル類、ジ（置換フェ
ノキシ）アルカン類）、芳香族エステル及び又は脂肪族
アミド、ウレア又は芳香族アミド又はウレアなどがその
代表である。

【００２４】次に本発明の代表的感熱発色層の製法につ
いて述べる。電子供与性無色染料、チオイソシアナート
化合物、アミノ化合物、増感剤はポリビニールアルコー
ル等の水溶性高分子水溶液とともにボールミル、サンド
ミル等を用い数ミクロン以下まで分散される。増感剤
は、電子供与性無色染料、チオイソシアナート化合物、
アミノ化合物のいずれ、または両方に加え、同時に分散
しても良い。これらの分散物は、分散後混合され、必要
に応じ顔料、界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワッ
クス、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とす
る。得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上
質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥され
た後、キャレンダー処理により平滑性を付与し、目的の
感熱記録材料となる。この際、ＪＩＳ−８１１９で規定
される平滑度が５００秒以上、特に、８００秒以上の支
持体を用いるのがドット再現性の点から特に好ましい。
平滑度が５００秒以上の支持体を得るには、（１）合成
紙やプラスチックフィルムのような平滑度の高いものを
使用する、（２）支持体上に顔料を主成分とする下塗り
層を設ける、（３）スーパーキャレンダー等を使用し支
持体の平滑度を高くする等の手段がある。

【００２５】バインダーとしては、２５℃の水に対して
５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、
ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変
性、マレイン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルア
ルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼ
ラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸
ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられ
る。これらのバインダーは分散時のみならず、塗膜強度
を向上させる目的で使用されるが、この目的に対しては
スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、
アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メ
チル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごと
き合成高分子のラテックス系のバインダーを併用するこ
ともできる。また、必要に応じこれらバインダーの種類
に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加しても良
い。

【００２６】顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、リトポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シ
リカなどがある。

【００２７】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。

【００２８】更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染
料などを添加してもよい。塗布された感熱記録材料は乾
燥されキャレンダー等の処理をほどこして使用に供され
る。また、必要に応じて感熱発色層の上に保護層を設け
ても良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の
物であればいづれのものでも使用することができる。さ
らに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱発色層
とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バック
コート層は感熱記録材料のバックコート層として公知の
物であればいずれのものでも使用することができる。以
下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明は
以下実施例のみに限定されるものではない。

【００２９】

【実施例】

（実施例１）電子供与性無色染料として、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミ
ノフルオラン、チオイソシアナート化合物として４，
４’，４”−トリチオイソシアナート−２，５−ジメト
キシトリフェニルアミン、アミノ化合物として３，３’
−ジアミノジフェニルスルホン、増感剤としてβ−ナフ
チルベンジルエーテル、各々２０ｇを１００ｇの５％ポ
リビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液と
共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ
以下にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム
８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇ
と共にホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。以
上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染料
分散液５ｇ、チオイソシアナート化合物分散液５ｇ、ア
ミノ化合物分散液５ｇ、β−ナフチルベンジルエーテル
分散液１０ｇ、炭酸カルシウム分散液を５ｇの割合で混
合し、さらに２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇ
を添加して感熱塗液を得た。この感熱発色層塗布液を坪
量５０ｇ／ｍ²の上質紙上にワイヤーバーを用いて塗布
層の乾燥重量が５ｇ／ｍ²になるように塗布し、５０℃
で１分間乾燥して感熱記録紙を得た。

【００３０】（実施例−２）実施例１の３，３’−ジア
ミノジフェニルスルホンの代わりに、ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを使用して感熱
塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得
た。

【００３１】（実施例−３）実施例１の３，３’−ジア
ミノジフェニルスルホンの代わりに、ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを使用して感熱
塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得
た。

【００３２】（実施例−４）実施例１の３，３’−ジア
ミノジフェニルスルホンの代わりに、４，４’−ジアミ
ノベンズアニリドを使用して感熱塗液を調製した以外は
同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００３３】（実施例−５）実施例１の３，３’−ジア
ミノジフェニルスルホンの代わりに、ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］エーテルを使用して感熱
塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得
た。

【００３４】（実施例−６）実施例１の３，３’−ジア
ミノジフェニルスルホンの代わりに、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパンを使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方
法により感熱記録紙を得た。

【００３５】（実施例−７）実施例１の３，３’−ジア
ミノジフェニルスルホンの代わりに、１−ｐ−トルエン
スルホニルヒドラジンを使用して感熱塗液を調製した以
外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００３６】（実施例−８）実施例１の３，３’−ジア
ミノジフェニルスルホンの代わりに、ｍ−トルエンスル
ホンアミドを使用して感熱塗液を調製した以外は同様の
方法により感熱記録紙を得た。

【００３７】（比較例−１）実施例１の３，３’−ジア
ミノジフェニルスルホンを添加せずに感熱塗液を調製し
た以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００３８】（比較例−２）実施例１の４，４’，４”
−トリチオイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフ
ェニルアミン分散液５ｇ，３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン分散液５ｇを使用する代わりに、ビスフェノ
ールＡ分散液１０ｇを使用して感熱塗液を調製した以外
は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００３９】（比較例−３）実施例１の４，４’，４”
−トリチオイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフ
ェニルアミン分散液５ｇ，３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン分散液５ｇを使用する代わりに、４−（４−
イソプロポキシフエニルスルホニル）フエノール分散液
１０ｇを使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法
により感熱記録紙を得た。

【００４０】（比較例−４）実施例１の４，４’，４”
−トリチオイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフ
ェニルアミン分散液５ｇ，３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン分散液５ｇを使用する代わりに、４，４’−
ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）分散液１０ｇを使用して感熱塗液を調製
した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

【００４１】（比較例−５）実施例１の４，４’，４”
−トリチオイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフ
ェニルアミン分散液５ｇ，３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン分散液５ｇを使用する代わりに、１，４−ビ
ス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン分散液１０ｇ
を使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により
感熱記録紙を得た。

【００４２】（比較例−６）実施例１の４，４’，４”
−トリチオイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフ
ェニルアミン分散液５ｇ，３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン分散液５ｇを使用する代わりに、あらかじめ
トルエン溶液中で４，４’，４”−トリチオイソシアナ
ート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンと等モル
の３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを５０°Ｃ２
時間反応させた化合物２０ｇを１００ｇの５％ポリビニ
ルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液と共に一
昼夜ボールミルで分散した分散液１０ｇを使用して感熱
塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得
た。

【００４３】以上のようにして得られた感熱記録紙を、
キャレンダーで表面処理し、平滑度がベック平滑度とし
て３００±５０秒になるよう調整し、感熱記録材料を得
た。感熱記録紙の評価は以下の様に行った。（１）発色
濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー３０ｍＪ／
ｍｍ²で印字し発色濃度をマクベス濃度計で測定した。
この値が高いほうが記録紙の感度が高い。（２）感熱記
録紙の耐薬品性テストは、白地部および京セラ製印字試
験機で印字エネルギー３０ｍＪ／ｍｍ²で印字し発色さ
せた部分に、エタノール、可塑剤（ジオクチルフタレー
ト）を各々濾紙に含浸させ、重ね合わせ、４８時間後の
カブリおよび発色部の消色（変褪色）の度合いを評価し
た。以上の結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】表１の結果からわかるように、本発明の
記録材料が薬品によるカブリ発色あるいは発色部の消色
等が発生せず、極めて優れた性能を有していることがわ
かる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子供与性無色染料、チオイ
   ソシアナート化合物及びアミノ化合物を含有する感熱発
   色層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 チオイソシアナート化合物が−ＮＣＳ基
   を２個以上有する芳香族チオイソシアナート化合物であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 アミノ化合物が下記一般式（Ｉ）で示さ
   れる化合物であることを特徴とする請求項１または２に
   記載の感熱記録材料。 【化１】 上式中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ
   ＮＨ−または−ＳＯ₂ＮＨ−を、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は水素原
   子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル
   基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ
   基、−ＣＯＮＨＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＮＨ₂または下記一
   般式（ＩＩ）で表される置換基を表す。 【化２】 上式（ＩＩ）中、Ｙは２価の基を、Ｒ₄，Ｒ₅は水素原
   子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホニ
   ル基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を、Ｘ₂
   は直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ−また
   は−ＳＯ₂ＮＨ−を表す。