JPH07209275A - 高分子材料評価装置とレジストの品質管理方法 - Google Patents

高分子材料評価装置とレジストの品質管理方法

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JPH07209275A
JPH07209275A JP475094A JP475094A JPH07209275A JP H07209275 A JPH07209275 A JP H07209275A JP 475094 A JP475094 A JP 475094A JP 475094 A JP475094 A JP 475094A JP H07209275 A JPH07209275 A JP H07209275A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 レジストの品質管理方法に関し、精度の高い
管理方法の実用化を目的とする。 【構成】 写真蝕刻技術に使用するレジストの品質を管
理する方法として、ゲル浸透クロマトグラフィー(GP
C)にフォトダイオードアレイ検出器(PAD)を付し
たGPC−PADを使用し、レジストを構成する感光剤
が示す最大吸収波長に着目してこの波長でのクロマトグ
ラムを求め、感光剤の主ピークより高分子量側成分が示
す吸光量の全吸光量に対する比を求め、その数値より劣
化状況を判断することを特徴としてレジストの品質管理
方法を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はフォトレジストや電子線
レジストなど写真蝕刻技術(フォトリソグラフィ)に使
用するレジストの品質管理方法に関する。
【0002】大量の情報を高速に処理する必要から電子
機器は大容量化と小型化とが行なわれ、半導体集積回路
で代表される小型大容量素子が実用化されているが、こ
れは薄膜形成技術,写真蝕刻技術,不純物注入技術など
の進歩によってなされたものである。
【0003】すなわち、現在、半導体集積回路の形成に
当たってはサブミクロン(Sub-micron) パターンを含む
微細パターンが用いられているが、機械的なマスクを使
用する薄膜形成技術では精度の点から微細パターン形成
は不可能であり、縮小投影露光技術が用いられている。
そして、この技術においては感光材料としてレジストを
使用し、ポジ型は感光領域が現像液に可溶性となるのを
利用し、また、ネガ型は感光領域が不溶性となるのを利
用してレジストパターンを作り、これをマスクとしてド
ライエッチングまたはウエットエッチングを行なって微
細パターンが作られている。
【0004】
【従来の技術】現在、最も微細なパターン形成を必要と
する分野は半導体集積回路を製造する業種であり、集積
度が向上するに従ってレジストの解像度に対する要求は
厳しくなってきているが、量産に使用しているレジスト
については特殊の場合を除き、外部のレジストメーカよ
り供給される市販品が使用されている。
【0005】すなわち、使用する材料については分業が
行なわれており、レジストの構成材料について大まかに
は知られているものゝ、委託生産を依頼している場合を
除き、成分の詳細については明らかにされていない。一
方、レジストは色々な種類があって一概には言えぬもの
ゝ、少なくとも樹脂と感光剤とから構成されているが、
感光剤に経時変化を生じ劣化すると云う問題は避けられ
ない。
【0006】すなわち、樹脂の架橋重合が生じたり、感
光剤が結晶化したりして感度が減少すると共に粘度が変
化し、これにより塗布膜厚などが変化してくるが、感度
測定により劣化を判定する場合は、感度が変化するまで
現象が把握できず、レジストの使用が先行する結果、大
きな製造不良を発生する恐れがある。そこで、レジスト
メーカは出荷に当たってレジストの保証期間を決めてお
り、ユーザはその期間経過後はレジストを廃棄すること
により不良発生を防いでいる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】レジストは外部のメー
カから供給されるものゝ、成分の劣化を伴うことから、
レジストの保管条件と保証期間が決められており、ユー
ザはこれを守って使用しているが、保証期間以前のレジ
ストでも劣化しているものがあり、また、保証期間以後
のものでも充分製品として使用できるものもあり、経過
時間のみで管理するのは望ましい方法ではない。そこ
で、劣化現象が現れる前に高感度な測定により劣化を検
知する方法の実用化が必要である。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記の課題は写真蝕刻技
術に使用するレジストの品質を管理する方法として、ゲ
ル浸透クロマトグラフィー(GPC)にフォトダイオー
ドアレイ検出器(PAD)を付したGPC−PADを使
用し、レジストを構成する感光剤が示す最大吸収波長に
着目してこの波長でのクロマトグラムを求め、感光剤の
主ピークより高分子量側成分が示す吸光量の全吸光量に
対する比を求め、その数値より劣化状況を判断すること
を特徴としてレジストの品質管理方法を構成することに
より解決することができる。
【0009】
【作用】本発明はゲル浸透クロマトグラフィー(GP
C)にフォトダイオードアレイ検出器(PAD)を付し
たGPC−PADにデータ処理装置(パーソナル・コン
ピュータ)を回路接続した装置を用いてレジストの品質
管理を行なうものである。
【0010】すなわち、本発明は使用しているレジスト
について紫外〜可視すなわち200 〜800nm の波長範囲に
おける光吸収(吸光度)について溶出時間依存性を求
め、これによる感光剤の挙動からレジストの劣化状況を
判断するものである。
【0011】図1は本発明の実施に使用するGPC−P
ADの構成図であって、従来は塵埃などを除去するプレ
コラム1とカラム2とからなるGPC3に示差屈折計
(略称RI)を接続して使用されているのに対し、本発
明に係るGPC−PADはこのRI検出器の代わりに波
長が200 〜800nm の吸光度を測定するPAD4を接続
し、このPAD4にデータ処理装置5を回路接続してデ
ータ処理を行なうものである。
【0012】処理手順としては、ポンプ6により溶剤7
をGPC−PAD装置に供給しながら、注射器(Inject
or)8によりレジスト9を微量注入するもので、カラム
2において分子量ごとに分離されたレジストの成分は分
子量の大きなものから配管10を流れて容器11に捕集され
るが、この過程においてPAD4で波長200 〜800nmの
吸光度を同時に検出し、この結果はデータ処理装置5で
記録してデータ処理することにより吸光度の溶出時間依
存性を求めるものである。
【0013】図3はこのようにして求めた200 〜500nm
の波長範囲における吸光度の溶出時間依存性を示すもの
でレジストを注入した後、85分程度までは樹脂の高分子
成分のみが溶出し、波長約280 nmをピークとする吸収が
検知されるが、85分経過頃から90分にかけて波長約350n
m をピークとする感光剤の吸収が検出され、90数分から
再び樹脂の低分子量成分が検出されて検出が終わってい
る。
【0014】次に、図4と図5は図3の検出データを分
解して示すもので、図4は図3において、感光剤の溶出
が最も多い88分経過後におけるPADの検出結果で、波
長が200 〜300nm で検出される吸光度は樹脂と感光剤に
よるものであり、また、300〜500nm で検出される吸光
度は感光剤のみによることを示している。
【0015】また、図5は図3において、感光剤の最大
の吸収が検出された352nm について溶出時間に対する吸
光度の変化を示すもので、図3より85分経過を境として
樹脂よりなる高分子成分と感光剤よりなる低分子成分に
分離されていることが判るが、図5から、この時間には
殆ど感光剤だけが溶出していることを示している。
【0016】さて、発明者等はレジストが経時変化して
感度が低下する原因として、 樹脂と感光剤が架橋して高分子化すること、 感光剤が析出すること、 を挙げることができるが、の反応が生ずる場合はGP
C−PAD装置で光吸収を測定する場合に高分子側(速
い溶出時間の側)での吸収が増す筈であり、また、が
生ずる場合は感光剤の光吸収のピークが減少する筈であ
ると推定したが、その通りであった。
【0017】そこで、本発明は感光剤の示す最大波長に
着目し、感光剤の主ピークより高分子量側成分が示す吸
光量の全吸光量に対する比を求め、その数値より劣化状
況を判断するものである。
【0018】次に、感光剤の析出については感光剤の純
度が高く、結晶性の良いものほど析出が生じ易いことが
知られているが、発明者等は感光剤、例えばナフトキノ
ンジアジドスルホエステルを用いたレジストについてG
PC−PAD装置を用い、光吸収の溶出時間依存性を研
究した結果、感光剤の中に含まれるナフトキノンジアジ
ドスルホエステルの二量体の量が多い程、感光剤の結晶
析出は起きにくいが、この場合に感光剤のクロマトグラ
ムについて、主ピークの手前に二量体についての小さな
ピークが存在することを見出した。
【0019】そこで、発明者等はこの小さなピークの大
きさを定量し、このピークの主ピークに対する面積比を
求め、ある値をとるレジストのみを使用するもので、こ
れにより感光剤の析出による不良発生を防ぐことができ
る。
【0020】
【実施例】
実施例1:(請求項2対応) ポジ型フォトレジストを図1に示すGPC−PAD装置
を用いて吸光度の溶出時間依存性を測定した。
【0021】すなわち、プレカラム1として東ソーの品
名guardcolumnH6 を、また、カラム2としては東ソーの
品名5000H6 と4000H8 とG3000H8 と2500H8 と2000
8のカラムを直列に配列して使用した。まず、溶剤7
としてテトラヒドロフラン(略称THF)を用い、レジ
ストのサンプル濃度を10mg/10ml とし、ポンプ6で溶剤
を1ml/分の流量で流しながら、注射器8でポジ型フォ
トレジスト9を500 μl 供給し、200 〜500nm の波長に
亙って0〜100 分の溶出時間について吸光度を測定し
た。
【0022】図3は先に示したようにレジストの吸光度
を溶出時間(分子量分布)と吸収波長を変量として表し
たチャートであり、図4は88分経過後における吸光度の
波長依存性を示すスペクトルであり、また図5は感光剤
の極大波長(352nm)でのクロマトグラムである。
【0023】発明者等は図5のデータを基にして波長35
2nm におけるレジストの経時変化を観察した結果、感光
剤の吸光度が高分子側で徐々に増加するのを認めた。図
2は粘度と種類が異なる3種類のレジストについて溶出
時間が65〜85分での吸光度の面積(吸光量)が溶出時間
が65〜100 分での吸光度の面積(吸光量)に対する比、
すなわち、高分子占有率をレジストの製造日から500 日
経過まで調べたもので、レジストの感度と粘度について
も従来と同様に検査してその相関を調べた。
【0024】その結果、高分子占有率が6%を越えたレ
ジストについては感度と粘度またはその何れかについて
異常が認められた。このことから、このレジストについ
ては高分子占有率が6%以下のものを使用すればレジス
トに関連する不良発生を無くすることができることが判
った。 実施例2:(請求項3対応) 別のレジストを用いて実施例1と同様にGPC−PAD
装置を用い、200 〜500nm の波長に亙って0〜100 分の
溶出時間について吸光度を測定した。
【0025】図6は88分経過後における吸光度の波長依
存性を示すスペクトルであり、これより感光剤の極大波
長は348nm である。また、図7は感光剤の極大波長(34
8nm)でのクロマトグラムであるが、88分に現れる主ピー
ク13の前に不純物に基づく小さなピーク14が存在してお
り、実線で示した結晶の析出を生じたレジスト15では小
さなピーク14は僅かしか存在しないのに対し、一点破線
で示す結晶が析出しなかったレジスト16は小さなピーク
14が明瞭に現れる。そこで、発明者等は小さなピーク14
が現れないレジストを合成時に熱処理して感光剤を二量
化し、破線で示すように小さなピーク14を示す対策を施
したレジスト17を使用したところ、結晶化の発生を防ぐ
ことができた。
【0026】
【発明の効果】本発明の実施によりレジストの劣化を事
前に見出すことができると共に長寿命化することがで
き、これによりレジストに起因する不良発生を無くする
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 GPC−PADシステムの構成図である。
【図2】 レジストの高分子占有率と経過日数との関係
図である。
【図3】 本装置で検出した吸光度の溶出時間依存性を
示すチャートである。
【図4】 88分経過後における吸光度の波長依存性を示
すスペクトルである。
【図5】 感光剤の極大波長(352nm) でのクロマトグラ
ムである。
【図6】 88分経過後における吸光度の波長依存性を示
すスペクトルである。
【図7】 感光剤の極大波長(348nm) でのクロマトグラ
ムである。
【符号の説明】
2 カラム 3 GPC 4 PAD 5 データ処理装置 9 レジスト 13 主ピーク 14 小さなピーク

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 高分子材料を形成するそれぞれの分子を
    分子量の大きさにより分離して分析するゲル浸透クロマ
    トグラフィーに、フォトダイオードアレイ検出器を接続
    してなることを特徴とする高分子材料評価装置。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の高分子材料評価装置を使
    用して写真蝕刻技術に用いるレジストの品質管理方法で
    あって、 レジストに含まれる感光剤が示す最大吸収波長に着目し
    て該波長でのクロマトグラムを求め、該感光剤の主ピー
    クから高分子量側成分が示す吸光量の全吸光量に対する
    比を求め、その数値から劣化状況を判断することを特徴
    とするレジストの品質管理方法。
  3. 【請求項3】 前記感光剤が示す最大吸収波長に検出器
    の測定波長を固定し、該波長でのクロマトグラムを測定
    して該感光剤の主ピークから高分子量成分側に検出され
    る小さなピークの面積の主ピークの面積に対する比を求
    め、一定値以上の面積比を示すレジストのみを使用する
    ことを特徴とするレジストの品質管理方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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