JPH07188820A - Ｎｉ−Ｃｒ系合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高清浄でかつ水素脆化の発生し難いＮｉ−Ｃ
ｒ系合金を、脱水素処理工程を追加することなく、生産
効率を低下させずに安価に提供できるＮｉ−Ｃｒ系合
金。 【構成】 材料中に含有される炭素（Ｃ）、窒素
（Ｎ）、酸素（Ｏ）を所定量に調整することによって、
材料中の非金属介在物の生成を低減するとともに、水素
雰囲気内にて実施する軟化処理を要因とする水素脆化に
よる加工性の低下を抑制し、高清浄度で水素脆化を発生
し難いＮｉ−Ｃｒ系合金が得られる。 【効果】 水素雰囲気内での軟化処理後に脱水素処理を
実施する必要がなく、材料中に存在するの非金属介在物
の量を低減することができることから、圧延加工時に発
生する線状疵等が少なく、表面性状の良好、ＴＶブラウ
ン管の電子銃のカソードスリーブ等、高真空中で使用す
る用途に採用しても、該Ｎｉ−Ｃｒ系合金中の不純物元
素の蒸発による汚染がない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、高清浄でかつ水素脆
化の発生し難いＮｉ−Ｃｒ系合金に関するもので、特
に、材料中の非金属介在物の生成を低減するとともに、
水素脆化を要因とする加工性の低下を抑制したＮｉ−Ｃ
ｒ系合金に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｎｉ−Ｃｒ系合金は、Ｎｉに対するＣｒ
の含有量や添加元素の種類、製造方法等を種々選定する
ことによってＴＶブラウン管の電子銃のカソードスリー
ブ、熱電対およびその補償導線、ガスコンロの立ち消え
安全装置のセンサー、眼鏡のフレーム等、広範囲の利用
分野に用いられている。

【０００３】いずれの用途においても、表面性状を良好
にするとともに信頼性の高い安定した特性を維持するた
めに、材料中に生成される非金属介在物の低減や添加元
素による改善が検討されてきた。特に、材料中に非金属
介在物が生成されると、該材料の冷間加工（冷間圧延）
時に線状疵が発生したり、加工割れを招く原因となるこ
とから、原料中に含まれる不純物の量を極力低減するこ
とが望まれ、現在では原料の高純度化や脱酸剤の適量化
等を達成することによって非金属介在物の低減を大幅に
実現することができた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の如く、高純度の
原料を用いることや脱酸剤の適量化等によって材料中に
生成される非金属介在物の低減を達成することができ、
該非金属介在物の存在を要因とする線状疵の発生等は大
幅に低減された。しかし、該材料を所定寸法まで冷間加
工するには、製造工程中で水素を含む雰囲気内での軟化
処理（熱処理）を施した後に、再度冷間加工を施すこと
となるが、その際に、延性（伸びや引張強さ）の低下が
生じ非常に加工性が悪くなり、加工割れやブリスター
（フクレ）が発生したりすることとなる。すなわち、Ｎ
ｉ−Ｃｒ系合金において、高純度の原料を用いることや
脱酸剤の適量化等によって高清浄化を達成することが可
能となった反面、延性が低下し、工業規模における生産
時に加工割れやブリスター等の不良が発生するという問
題点を有することとなった。

【０００５】本発明者は、上記高純度の原料を用いるこ
とや脱酸剤の適量化等によって得られる高清浄化を達成
したＮｉ−Ｃｒ系合金に熱間加工及び冷間加工を施し所
定厚さにした後、水素を含む雰囲気内で軟化処理を施
し、さらに、該加工材料にベーキング処理（大気中での
低温加熱処理、通常３５０℃以下）を施して機械特性
（引張強さ及び伸び）を測定した。すなわち、ベーキン
グ処理時間を調整することによって材料中に含まれる水
素の量を調整し、該含有水素量と引張強さとの関係及び
伸びとの関係をＪＩＳ Ｚ２２４１に基づき測定した。
その結果は図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す通りであ
る。なお、試験材料としては主要成分としてＣｒ１９．
４ｗｔ％を含有し、残部が実質的にＮｉよりなる高清浄
（ＮｉとＣｒ以外の不可避的不純物の合計量が１ｗｔ％
以下）のＮｉ−Ｃｒ系合金を用いた。

【０００６】図１（ａ）及び図１（ｂ）から明らかなよ
うに、材料中に含まれる水素の量が増加するに伴ない、
引張強さ及び伸びともに急激に低下することが分かる。
また、引張試験後の材料の破面を透過電子顕微鏡にて観
察したところ、水素含有量が多い材料においては、大型
の非金属介在物の存在は認められないが、結晶粒界にて
破断しており、所謂粒界脆性破面であることが確認でき
た。水素含有量の低減とともに延性破面に移行している
ことも併せて確認できた。このような試験結果から、本
発明者は、先に説明した延性の低下は、水素雰囲気内で
の軟化処理の際に、材料中に侵入し粒界にトラップされ
た水素が、粒界強度を低下して発生する所謂水素脆化を
原因とするものであると推測した。

【０００７】従って、上記の問題点を解決するために
は、水素雰囲気内での軟化処理の後にベーキング処理等
の脱水素処理を行うことで、材料中に含まれる水素の量
を低減してＮｉ−Ｃｒ系合金が有する本来の延性を回復
することが考えられる。しかし、脱水素処理を追加する
ことは、製造工程を増加することとなり、工業規模にお
ける生産に際しては、製造時間の大幅の増加、製造設備
の増設等が必要となり、製造方法が煩雑になるだけでな
く、価格高騰を招き経済性の観点からも好ましくない。

【０００８】この発明は、上記の現状に鑑み、高清浄で
かつ水素脆化の発生し難いＮｉ−Ｃｒ系合金を、脱水素
処理工程を追加することなく、生産効率を低下させずに
安価に提供できるＮｉ−Ｃｒ系合金を目的とするもので
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、材料中の非
金属介在物の生成を低減するとともに、水素脆化を要因
とする加工性の低下を抑制したＮｉ−Ｃｒ系合金の提供
を可能とするために、種々の実験を繰り返し、特に、材
料中に含有される炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）
が水素脆化に対する抑制作用を有することを知見し、該
知見に基づくこれらの含有量を所定量とすることによっ
て目的とするＮｉ−Ｃｒ系合金を完成したものである。
Ｎｉ−Ｃｒ系合金中には原料の純度等に応じて主要成分
であるＮｉ及びＣｒ以外に種々の不可避的不純物が含有
されるている。これらの不純物が水素脆化に及ぼす影響
を調査したところ、材料中に含有される炭素（Ｃ）、窒
素（Ｎ）、酸素（Ｏ）のいずれもが水素脆化に対する抑
制作用を有することが確認できた。

【００１０】しかし、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）は不可
避的不純物の内でも、特に、非金属介在物を生成しやす
く、これらを水素脆化抑制のために多く含むことは高清
浄化の目的に相反することとなる。一方、炭素（Ｃ）
は、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）に比べ非金属介在物が生
成し難く、従来からＦｅやＮｉの結晶粒界を強化し、粒
界脆化を抑制する効果を有することが知られており、こ
れら炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）の含有量をそ
れぞれ好ましい範囲内に調整することによって、この発
明の目的とする高清浄度でかつ水素脆化の発生し難いＮ
ｉ−Ｃｒ系合金の提供が可能であることを確認したので
ある。

【００１１】すなわち、この発明は、主要成分としてＣ
ｒ９〜２０ｗｔ％を含有するＮｉ−Ｃｒ系合金におい
て、Ｃ０．００５〜０．０３ｗｔ％を含有するととも
に、不可避的混入成分であるＯを０．００３ｗｔ％以
下、Ｎを０．００３ｗｔ％以下とすることを特徴とする
高清浄でかつ水素脆化の発生し難いＮｉ−Ｃｒ系合金で
ある。さらに、主要成分であるＮｉおよびＣｒ以外に該
Ｎｉ−Ｃｒ系合金の用途に応じて公知の副成分を含有し
た場合でも、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の含
有量を上記の範囲とすることによって同様な効果が得ら
れることを確認した。なお、主たる副成分としてはＭ
ｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖ，Ｚｒ等が
用いられ、これらの１種または２種以上を、通常、合計
で０．００１〜８ｗｔ％含有するＮｉ−Ｃｒ系合金が多
用される。

【００１２】

【作用】この発明において、Ｃｒは主要成分の一つであ
り、９ｗｔ％未満の含有では耐食性が劣化し、また高温
強度が得られない。一方、２０ｗｔ％を超えて含有する
と熱間鍛造、熱間圧延等の熱間加工を困難にする。した
がって、この発明においてはＣｒの含有量は９〜２０ｗ
ｔ％の範囲で選定する。ＮｉもＣｒと同様に主要成分の
一つであり、実質的に残部を構成している。上記のＣｒ
の組成範囲内において、該Ｎｉとの組成比を適宜選定す
ることによって、用途に対応する諸特性を得ることがで
きる。

【００１３】例えば、上記のＣｒの組成範囲内におい
て、Ｃｒの含有量が１５〜２０ｗｔ％程度と比較的多い
場合は、高温強度が高い等の特徴を有することから、Ｔ
Ｖブラウン管の電子銃のカソードスリーブ等への使用が
有効であり、この場合には、Ｃｒを１８〜２０ｗｔ％の
範囲で選定することが好ましく、さらに好ましくは１９
〜２０ｗｔ％の範囲で選定する。また、Ｃｒの含有量が
９〜１５ｗｔ％程度の場合は、耐食性が高い、表面光沢
等の美観に優れる等の特徴を有することから、眼鏡のフ
レーム等の装飾合金への使用が有効であり、この場合に
は、Ｃｒを１０〜１４ｗｔ％の範囲で選定することが好
ましく、さらに好ましくは１２〜１３ｗｔ％の範囲で選
定する。さらに、Ｃｒの含有量が９〜１０ｗｔ％程度と
比較的少ない場合は、耐酸化性に優れる上に、比較的加
工性が良い等の特徴を有することから、熱電対およびそ
の補償導線やガスコンロの立ち消え安全装置のセンサー
等の耐熱合金への使用が有効である。

【００１４】上記の各組成比からなるＮｉ−Ｃｒ系合金
のいずれにおいても、該合金中に存在する炭素（Ｃ）、
窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）による清浄化及び水素脆化への
影響は同様であり、それぞれを好ましい範囲内に調整す
ることが必要となる。炭素（Ｃ）は水素脆化を抑制する
ために不可欠の元素であり、０．００５ｗｔ％未満の含
有では目的とする水素脆化の抑制効果が得られず、ま
た、０．０３ｗｔ％を超えて含有すると炭化物を形成
し、これが水素ガスと反応してメタンガスを生成して結
晶粒界に集積し、割れを発生し、脆化脆化を招くことか
ら０．００５〜０．０３ｗｔ％の範囲で含有する。ま
た、０．００５〜０．０２ｗｔ％の範囲で選定すること
が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．０１５ｗ
ｔ％の範囲で選定する。窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）はとも
に水素脆化の抑制効果を有するが、前述のように非金属
介在物を生成しやすいことから、目的とする高清浄化を
達成するには、いずれも０．００３ｗｔ％以下とするこ
とが必要であり、好ましくは０．００２ｗｔ％以下、さ
らに好ましくは０．００１ｗｔ％以下である。

【００１５】さらに、主要成分であるＮｉ及びＣｒ以外
に、要求される諸特性に合わせて種々の副成分を添加含
有することが可能である。例えば、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，
Ｎｂ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖ，Ｚｒ等の副成分を所定量添
加することによって耐食性の向上、機械的強度やバネ性
の向上、高温強度の向上等の効果を得ることができる。
以上のような副成分を所定量添加してなるＮｉ−Ｃｒ系
合金においても炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）を
上記の範囲内とすることによって同様な作用効果を得る
ことができる。この発明のＮｉ−Ｃｒ系合金において
は、本質的に高清浄度を目的としていることから、上記
の主成分であるＮｉおよびＣｒや種々副成分以外の不可
避的不純物を極力低減することが望まれ、不純物の含有
量（Ｃ，Ｎ，Ｏを含む）を１ｗｔ％以下とすることが好
ましく、さらに好ましくは０．５ｗｔ％以下である。

【００１６】これらの不純物は、通常、主成分あるいは
副成分を構成する原料中に含有されていたり、脱酸剤と
して添加されたり、熱間加工性向上のために添加された
りしたものであり、例えば、Ｓｉは多く含有すると非金
属介在物を生成しやすくなり、清浄度の悪化等を招くこ
とから０．５ｗｔ％以下とすることが望ましい。Ｍｎ
は、副成分として積極的に添加含有させる場合もある
が、例えば、該Ｎｉ−Ｃｒ系合金を真空管等に使用する
場合には、真空中で高温になると蒸発して真空管内を汚
染することから０．１ｗｔ％以下とすることが望まし
い。Ｓは、粒界に偏析して熱間加工性の悪化等を招くこ
とから０．０１ｗｔ％以下とすることが望ましい。Ａｌ
は、Ｓｉと同様に多く含有すると非金属介在物を生成し
やすくなり、清浄度の悪化等を招くことから０．０５ｗ
ｔ％以下とすることが望ましい。Ｆｅは、耐食性、耐熱
性、耐酸化性の悪化等を招くことから１ｗｔ％以下とす
ることが望ましく、さらに望ましくは０．５ｗｔ％以下
である。Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｙは、主としてＳを固定
し、熱間加工性を改善する目的で添加するが、多く含有
すると粒界に偏析し、かえって熱間加工性の悪化等を招
くことから１種または２種以上の合計を０．００５ｗｔ
％以下とすることが望ましい。

【００１７】以上に示す各組成範囲からなるＮｉ−Ｃｒ
系合金においては、特に非金属介在物を生成しやすい窒
素（Ｎ）と酸素（Ｏ）の含有量を所定量以下とするとと
もに、水素脆化の抑制作用を有する炭素（Ｃ）を効果的
に含有させることによって、水素雰囲気内での軟化処理
後にベーキング処理等の脱水素処理を施すことなく高清
浄でかつ水素脆化の発生し難いＮｉ−Ｃｒ系合金を得る
ことができる。

【００１８】

【実施例】

実施例１ この発明の作用効果を以下の実施例によって一層詳細に
説明する。Ｎｉ−Ｃｒ系合金における炭素（Ｃ）、窒素
（Ｎ）、酸素（Ｏ）の含有による清浄度と水素脆性への
影響を調べるため、表１に示す組成からなる試料を作成
した。なお、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）以外
の不純物については、いずれの試料もほぼ同程度になる
よう調整した。すなわち、Ｓｉ０．１１〜０．１３ｗｔ
％、Ｍｎ０．０１ｗｔ％未満、Ｓ０．００１ｗｔ％未
満、Ａｌ０．００７〜０．０１９ｗｔ％、Ｆｅ０．０５
〜０．０６ｗｔ％、Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅの合計０．０１５
〜０．０２７ｗｔ％の範囲内にあった。これらの試料
は、所定組成になるよう原料配合し、真空溶解にて鋳塊
を得、その後、熱間圧延及び冷間圧延を施して厚さ１．
００ｍｍの板材とし、さらに、これらの各組成範囲から
なる板材をＪＩＳ Ｚ２２４に基づく引張試験用試験片
の形状に加工したものである。

【００１９】上記の各所定組成からなる複数枚の引張試
験用試験片（試料）に、水素雰囲気内にて軟化処理（１
１００℃×６ｍｉｎ）を施し、次いで大気中にて脱水素
処理（３５０℃×１ｈｒ）を施し、それぞれ軟化処理後
及び脱水素処理後の引張強さと伸びを測定して、その結
果を表２に示す。また、引張試験用試験片に加工せず、
前記厚さ１．００ｍｍの板材の線状疵の発生状況を観察
して、その結果を、表２に併せて示す。さらに、上記引
張試験後の試験片の破断面を透過電子顕微鏡にて５００
倍で観察し、粒界破断が発生している場合を「脆化の発
生有」、粒界破断が発生していない場合を「脆化の発生
無」として表２に示した。これらの各試験結果から水素
脆化が発生せず、かつ非金属介在物による線状疵が発生
しなかった場合を「評価○」、いずれか一方でも発生し
た場合を「評価×」として表２に示した。

【００２０】表１及び表２に示す測定結果から明らかな
ように、この発明のＮｉ−Ｃｒ系合金においては、軟化
処理後及び脱水素処理後の引張強さと伸びとの値にあま
り大きな差異が生ぜす、また線状疵の発生、脆性の発生
のいずれもが確認されなかった。一方、比較例のＮｉ−
Ｃｒ系合金においては、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素
（Ｏ）のいずれも低い場合（比較例１２，１７，１８）
は、脱水素処理後の引張強さと伸びとの値に比べ、軟化
処理後の該値が大幅に低く、水素脆化が発生しているこ
とが分かる。しかし、この場合は、非金属介在物による
線状疵の発生は確認できなかった。また、窒素（Ｎ）、
酸素（Ｏ）のいずれも低いが、炭素（Ｃ）が特許請求の
範囲を超えて含有された場合（比較例１３）は、軟化処
理後の引張強さと伸びとの値が通常値に比べて低く、こ
の場合は脱水素処理を実施しても回復しなかった。ただ
し、この場合も、非金属介在物による線状疵の発生は確
認できなかった。炭素（Ｃ）が低く、窒素（Ｎ）、酸素
（Ｏ）のいずれか一方または両方が多く含有されている
場合（比較例１４，１５，１６）は、軟化処理後及び脱
水素処理後の引張強さと伸びとの値にあまり大きな差異
が生じていないが、いずれの場合も非金属介在物による
線状疵の発生が確認された。

【００２１】以上のことから、炭素（Ｃ）、窒素
（Ｎ）、酸素（Ｏ）の含有量が多くなると水素脆化を抑
制することができるが、炭素（Ｃ）が多くなりすぎると
反対に水素脆化を招いてしまうことが分かる。また、窒
素（Ｎ）、酸素（Ｏ）の含有量が多い場合は、水素脆化
を招くことはないが非金属介在物による線状疵の発生を
招いてしまうことが分かる。すなわち、非金属介在物に
よる線状疵の発生を招くことなく、かつ水素脆化を発生
させないためには、炭素（Ｃ）の含有量を所定範囲内
（０．００５〜０．０３ｗｔ％）に調整するとともに、
窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）の含有量を極力低減させること
が必要であることが確認できた。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】この発明のＮｉ−Ｃｒ系合金は、上記の
実施例からも明らかのように、材料中に含有される炭素
（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）を所定量に調整するこ
とによって、材料中の非金属介在物の生成を低減すると
ともに、水素雰囲気内にて実施する軟化処理を要因とす
る水素脆化による加工性の低下を抑制し、高清浄度で水
素脆化を発生し難いＮｉ−Ｃｒ系合金の提供を可能とす
るものである。特に、水素雰囲気内での軟化処理後に脱
水素処理を実施する必要がないことから、工業規模にお
ける生産に際して非常に生産効率が向上し、安価なＮｉ
−Ｃｒ系合金の提供が可能となる。また、材料中に存在
するの非金属介在物の量を低減することができることか
ら、圧延加工時に発生する線状疵等が少なくなり、表面
性状の良好なＮｉ−Ｃｒ系合金を提供できる。さらに、
この発明のＮｉ−Ｃｒ系合金は、本質的に不純物の量が
少ないことから、ＴＶブラウン管の電子銃のカソードス
リーブ等、高真空中で使用する用途に採用しても、該Ｎ
ｉ−Ｃｒ系合金中の不純物元素の蒸発による汚染がな
く、この発明のＮｉ−Ｃｒ系合金の長所を有効に活用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ａはＮｉ−Ｃｒ系合金中に含有する水素の量と
引張強さとの関係を示すグラフであり、ｂはＮｉ−Ｃｒ
系合金中に含有する水素の量と伸びとの関係を示すグラ
フである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主要成分としてＣｒ９〜２０ｗｔ％を含
   有するＮｉ−Ｃｒ系合金において、Ｃ０．００５〜０．
   ０３ｗｔ％を含有するとともに、不可避的混入成分であ
   るＯを０．００３ｗｔ％以下、Ｎを０．００３ｗｔ％以
   下とすることを特徴とする高清浄でかつ水素脆化の発生
   し難いＮｉ−Ｃｒ系合金。