JPH07187790A

JPH07187790A - 窒化珪素質焼結体

Info

Publication number: JPH07187790A
Application number: JP5327522A
Authority: JP
Inventors: Hideki Uchimura; 英樹内村; Kenichi Tajima; 健一田島; Masahiro Sato; 政宏佐藤; Tomohiro Iwaida; 智広岩井田; Takehiro Oda; 武廣織田; Shoji Kosaka; 祥二高坂
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【構成】窒化珪素を主成分とし、少なくともＹまたは希
土類元素を酸化物換算で０．５〜１０ｍｏｌ％含有し、
且つ不純物として重量比でＦｅを５ｐｐｍ〜２０００ｐ
ｐｍ、Ａｌを２００ｐｐｍ以下、Ｃａを２００ｐｐｍ以
下の割合で含有する焼結体に対して、Ｗ化合物をＷ金属
換算で０．０１重量％〜５重量％の割合で添加した成形
体を非酸化性雰囲気中で１６００℃〜２０００℃で焼成
する。【効果】高温耐クリープ性を向上し、１５００℃の耐酸
化性に優れるとともに、Ｆｅによる異常組織の生成を抑
制することにより異常組織による破壊を低減し、高強度
で特性のばらつきのない焼結体を作製することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスタービンなどの熱
機関用構造材料などに適した窒化珪素質焼結体に関し、
詳細には高温における耐酸化性、耐クリープ性の改善
と、特性のばらつきを低減するための改良に関するもの
である。

【０００２】

【従来技術】窒化珪素質焼結体は、従来より高温強度に
優れた材料として各種のエンジニアリングセラミックス
として高温用材料等への応用が進められている。

【０００３】この窒化珪素は、それ自体難焼結性である
ことから、従来よりＹ₂Ｏ₃などの周期律表第３ａ族元
素の酸化物やＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ等の各種の金属酸化物
を添加し焼成することが行われている。

【０００４】最近に至り、窒化珪素質焼結体の使用温度
が１４００℃以上の高温域まで広がりつつあり、これに
伴い焼結体の高温特性の改善が望まれている。そこで、
高温特性が窒化珪素質焼結体の粒界の組成等やそれによ
る粒界の融点等により大きく変化するという観点から、
Ａｌ₂Ｏ₃等の低融点物質の添加を抑制し、Ｙ₂Ｏ₃や
希土類元素の酸化物、あるいはこれに酸化珪素等を添加
した系の焼結体が提案され、さらに粒界相を結晶化させ
ることにより粒界の高融点化を図ることが提案されてい
る。

【０００５】

【発明は解決しようとする問題点】しかしながら、上記
の焼結体は、従来品に比較して抗折強度（室温から１４
００℃まで）は優れた特性を有するが、耐酸化性、及び
クリープ特性に劣り、また特性のばらつきがいまだ解決
されず、特性の安定した焼結体を得ることが困難である
という欠点を有していた。

【０００６】そこで、この酸化特性、クリープ特性につ
いて調査を行った結果、これらのほとんどが不純物量に
大きく左右されることがわかった。この不純物は主にＦ
ｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｋ等である。またばらつ
きの原因についてはそのほとんどが破壊源の組織内に異
常組織が存在することがわかった。さらに、この異常組
織部分について分析したところ、鉄（Ｆｅ）が存在し、
これがケイ素（Ｓｉ）と共晶反応を生じ、その周囲に添
加した希土類元素が過剰に集まったものであることがわ
かった。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、かかる
問題点に対して検討を重ねた結果、焼結体中の不純物と
して特にＡｌとＣａの量を所定の範囲まで低減するとと
もに、Ｆｅの存在による異常組織の発生に対してＷ化合
物を添加することにより、酸化特性、耐クリープ性に優
れるとともに、特性のばらつきの小さい焼結体が得られ
ることを見出し、本発明に至ったものである。

【０００８】即ち、本発明の焼結体は、窒化珪素を主成
分とし、少なくともＹまたは希土類元素を酸化物換算で
０．５〜１０ｍｏｌ％含有し、且つ不純物として重量比
でＦｅを５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、Ａｌを２００ｐｐ
ｍ以下、Ｃａを２００ｐｐｍ以下の割合で含有する焼結
体に対して、Ｗ化合物をＷ金属換算で０．０１重量％〜
５重量％の割合で添加含有したことを特徴とするもので
ある。

【０００９】以下、本発明を詳述する。本発明の焼結体
は、組成上、窒化珪素を主成分とし、さらに焼結助剤と
して少なくともＹまたは希土類元素を０．５〜１０ｍｏ
ｌ％の含有するものであるが、純度の低い原料を用いた
り、あるいは製造過程において混合工程において系中に
不純物が混入する場合がある。この不純物は、その総量
が２００ｐｐｍ以下であれば、焼結体の酸化特性、クリ
ープ特性に影響を及ぼすことはない。しかしながら、Ｆ
ｅは５ｐｐｍ以上の量で存在すると前述したように焼結
体中に破壊源となる異常組織を形成し、これにより焼結
体の特性を低下させ、特性にばらつきを発生させる。

【００１０】このようなＦｅを含有するような系に対し
て、Ｗを金属換算で０．０１〜５重量％、特に０．０５
〜２重量％の割合で存在させることが重要である。この
Ｗの存在により、Ｆｅの焼結体中での挙動を固定化する
ことができるものである。よってＷの量が０．０１重量
％より少ないと、異常組織の発生を抑制することができ
ず、特性のばらつきが大きくなり、Ｗの量が５重量％を
超えるとＷ自体が凝集し、これが破壊源となり、焼結体
の強度を低下させる要因となる。しかしながら、Ｗの添
加効果は、系中の不純物として含まれるＦｅ量が多い場
合にはその効果が充分に発揮されず、Ｆｅ量が重量比で
２０００ｐｐｍ、特に１０００ｐｐｍが上限値である。

【００１１】また、本発明によれば、焼結体の耐クリー
プ特性、耐酸化性の点から焼結体中の不純物として含ま
れるＡｌ量およびＣａ量が極力少ないことがよく、特に
これら特定金属の不純物量がそれぞれ２００ｐｐｍを越
えると、これらの特性が劣化することから、Ａｌ量、Ｃ
ａ量はいずれも２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以
下であることが重要である。

【００１２】なお、本発明においてＹまたは希土類元素
の酸化物換算量を０．５〜１０モル％に限定したのは、
０．５モル％より少ないと充分な緻密体が得られず、１
０モル％を超えると高温強度等の機械的特性が低下する
ためである。希土類元素としては、Ｅｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃ
ｅ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏ等が挙げられ
る。

【００１３】本発明の焼結体を製造する方法としては、
出発原料として窒化珪素粉末および焼結助剤として少な
くともＹまたは希土類元素の例えば酸化物粉末を用い
る。また、本発明によれば、かかる系に対してＦｅ量を
２０００ｐｐｍ以下、Ａｌ、Ｃａ量を夫々２００ｐｐｍ
以下に抑制すると同時に、Ｗの化合物をＷ金属換算で
０．０１〜５重量％の割合で添加することが重要であ
る。なお、用いられるＷ化合物としては、Ｗの酸化物、
炭化物、珪化物等が挙げられる。上記のように不純物量
を制御するためには、用いる原料として高純度品を用い
ることが最も好適であるが、その他、低純度品に対して
ＨＣｌなどの酸により脱不純物処理を行い不純物量を低
減することもできる。

【００１４】これらの出発原料は上記所定の割合で混合
した後、公知の方法で成形するが、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅは
出発原料中に含有される以外に、混合工程などの成形工
程までの工程間で混入することも考えられる。本発明に
よれば、これらの混入量も考慮し、最終成形体中でのＦ
ｅ量、Ａｌ量、Ｃａ量を上記範囲に制御することが必要
である。なお、成形手段としてはプレス成形、押出成
形、射出成形、鋳込み成形、冷間静水圧成形等が挙げら
れる。

【００１５】次に成形体を常圧焼成、窒素ガス圧力焼
成、ホットプレス焼成等の焼成手段により、窒素等の非
酸化性雰囲気中で１６００〜２０００℃で焼成する。ま
た、特殊な焼成方法として熱間静水圧焼成法では、上記
の方法にて対理論密度比９５％以上に緻密化した後、１
０００〜２０００気圧の窒素を含有する雰囲気中で１６
００〜２０００℃で焼成する方法、また前記成形体の表
面にＢＮを塗布した後、ガラス粉末をその表面に塗布し
たり、ガラス製カプセル内に封入するか、または内部に
ガラス粉末が充填された耐熱容器内に埋めた後、高温下
でガラスを溶融しガラスシールを形成した後、１０００
〜２０００気圧下で１６００〜２０００℃で焼成する方
法等が採用される。

【００１６】さらに、本発明によれば、Ａｌ量、Ｆｅ
量、Ｃａ量およびＷ量が前記割合となるように調整され
ることを前提に、上記系に対して酸化珪素やＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ等の周期律表第４ａ、５ａ、６ａ
族金属の炭化物、酸化物、窒化物などを１０重量％以下
の割合で添加してもよい。

【００１７】

【作用】窒化珪素質焼結体において、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃａ
Ｏ等の物質は焼結性を助長する成分である反面、低融点
物質を形成することから高温特性を１４００℃以上の高
温における特性の点からは、０．５重量％以下に低減す
ることが望ましいことは従来より知られているが、本発
明によれば、焼結体の高温での耐クリープ特性および耐
酸化性について検討した結果、Ａｌ、Ｃａの存在がこれ
らの特性を決定する大きな要因であるとともに、Ａｌ、
Ｃａ量を従来レベルよりさらに低減させ、Ａｌ、Ｃａ量
をぞれぞれ２００ｐｐｍ以下という極めて微量となるよ
うに制御することにより、耐クリープ特性および耐酸化
性が向上できる。

【００１８】しかし、Ａｌ、Ｃａ量を上記範囲に制御す
るのみでは、高温において安定した機械的特性を得るこ
とができない。これは、この１つの原因は、Ｆｅの存在
にある。即ち、焼結過程において窒化珪素が分解される
ことにより発生したＳｉとＦｅとが共晶反応を生じ、こ
のＦｅ−Ｓｉ共晶反応生成物の周囲に、希土類元素が過
剰に集まり、通常とは異なる異常組織を形成するためで
ある。

【００１９】そこで、本発明によれば、このような系に
対してＷを共存させると、Ｗが焼結過程において珪化物
等の化合物を生成し、この化合物中にＦｅが積極的に固
溶されることにより、Ｆｅ元素が不活性状態となり、窒
化珪素の分解が抑制され、結果としてＦｅ−Ｓｉ共晶反
応生成物の生成が抑制される。

【００２０】それにより、焼結体の破壊起点がＦｅの存
在による異常組織によるものから、常に焼結体表面とな
るために焼結体の特性が向上するとともにばらつきが低
減され、安定した特性を有する窒化珪素質焼結体を作製
することができる。

【００２１】

【実施例】金属不純物量が異なる数種の窒化珪素原料
（酸素量１．０〜３．０％、ＢＥＴ比表面積２〜１０ｍ
²／ｇ、α率９５〜９９％）と焼結助剤として表１に示
すような各種周期律表第３ａ族元素酸化物（純度９９％
以上）の各粉末を用いて、これらを表１、表２に示す割
合で秤量後、ポリポットに入れ、メタノールを溶媒とし
て用い窒化珪素ボールにより７２時間混合した。得られ
た混合物を乾燥後、造粒し、８０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍ
ｍにプレス成形した。得られた成形体に対して、Ａｌ、
Ｃａ、Ｆｅ量をＩＣＰ発光分光分析により測定した。そ
して、各成形体を窒素ガス圧力１０気圧の雰囲気中で表
１、表２の温度で焼成した。なお、表中、試料Ｎo.１８
については表２の組成からなる成形体の表面にＢＮを塗
布しガラス浴中にて１６００℃の２０００ａｔｍの圧力
下で焼成した。

【００２２】得られた焼結体に対して、元素分析したと
ころ、焼結後の組成は成形体の組成と実質的に変わらな
いことを確認した。また、この焼結体より試験片を２０
個切り出し、ＪＩＳＲ１６０１により室温における抗折
強度を測定しその平均値を調べた。さらにその抗折片の
破断面より、破壊源を調べ、破壊源が鉄による異常組織
であるものの個数を調べた。また、上記焼結体を１５０
０℃で１００時間大気中に保持した後の酸化重量増を測
定し、さらにＪＩＳＲ１６０１に基づく４点曲げ試験で
１４００℃で６０ｋｓｉの応力を付与した状態で保持し
破断に至るまでの時間を示し最高１０時間保持した。結
果は表１、表２に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】表１および表２から明らかなように、Ｗを
全く添加しなかった試料Ｎo.１では、破壊源の多くがＦ
ｅ−Ｓｉの異常組織によるものであり、平均強度も低い
ものであった。これに対してＷ化合物を０．０１重量％
の添加すると、試料Ｎo.２に示すように異常組織により
破壊する焼結体の割合が減少し、平均強度も向上し特性
のばらつきが改善された。しかしながら、Ｗの量が５重
量％を越える試料Ｎo.１３ではＷによる凝集が観察さ
れ、これにより強度が劣化した。また、Ｗの添加効果を
確認するために系中にＦｅを添加してＦｅ量を増加させ
た系に対して評価したところ、Ｆｅ量が２０００ｐｐｍ
を越える試料Ｎo.１１ではＷ添加効果が小さく、強度の
低下が認められた。

【００２６】また、Ｗを適量添加した系において、Ａｌ
量、Ｃａ量が２００ｐｐｍを越える試料Ｎo.８，９，１
０，１２では、いずれも高温クリープ特性において３時
間以下で破壊に至ったのに対して、Ａｌ量、Ｃａ量を２
００ｐｐｍ以下に制御することにより５時間以上の優れ
た耐クリープ性を有するとともに優れた酸化重量増が
０．３ｍｇ／ｃｍ²以下の耐酸化性を有するものであっ
た。

【００２７】さらに、焼結体中のＹ₂Ｏ₃の添加量を変
化させたところ、添加量が０．５モル％より少ない試料
Ｎo.１５では十分に緻密化が達成されず、１０モル％を
越える試料Ｎo.１７では強度の劣化が認められた。

【００２８】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、Ａ
ｌ、Ｃａ量を低減するとともにＦｅを含む系に対してＷ
を添加することにより、焼結体の耐クリープ特性、１５
００℃の高温での耐酸化性に優れるとともに、Ｆｅによ
る異常組織の生成を抑制することにより異常組織による
破壊を低減し、高強度で特性のばらつきのない焼結体を
作製することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩井田智広鹿児島県国分市山下町１番４号京セラ株式会社総合研究所内 (72)発明者織田武廣鹿児島県国分市山下町１番４号京セラ株式会社総合研究所内 (72)発明者高坂祥二鹿児島県国分市山下町１番４号京セラ株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化珪素を主成分とし、少なくともＹまた
は希土類元素を酸化物換算で０．５〜１０ｍｏｌ％含有
し、且つ不純物として重量比でＦｅを５ｐｐｍ〜２００
０ｐｐｍ、Ａｌを２００ｐｐｍ以下、Ｃａを２００ｐｐ
ｍ以下の割合で含有する焼結体に対して、Ｗ化合物をＷ
金属換算で０．０１重量％〜５重量％の割合で添加含有
したことを特徴とする窒化珪素質焼結体。