JPH0717908B2

JPH0717908B2 - 液晶混合物においてドーパントとして光学活性の１，３‐ジオキソラン‐４‐カルボン酸エステルを用いる方法、該エステルを含有する液晶混合物および新規の光学活性の１，３‐ジオキソラン‐４‐カルボン酸エステル

Info

Publication number: JPH0717908B2
Application number: JP63092682A
Authority: JP
Inventors: ライネル・ウインゲン; ハンス‐ロルフ・デユバール; クラウス・エッシエル; ウオルフガング・ヘムメルリング; イングリ−ド・ミユ−ラー; デイーテル・オ−レンドルフ
Original assignee: ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1987-04-18
Filing date: 1988-04-16
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: ES2019425B3; NO881659D0; CA1339994C; US5641428A; NO170885B; JPS63304088A; ATE58394T1; KR880012731A; NO170885C; DE3861049D1; EP0288813A1; NO881659L; EP0288813B1; KR960000872B1; DE3713273A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、液晶混合物においてドーパントとして光学活
性の1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルを用
いる方法、該エステルを含有する液晶混合物および新規
の光学活性の1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸エス
テルに関する。

液晶は特に最近の10年間に、電気光学的性質およびディ
スプレー装置用の性質が要求される種々の技術分野（例
えば、時計−、ポケット型計算器−およびタイプライタ
ー用ディスプレー）に使用されている。これらのディス
プレー装置の原理は、液晶化合物のネマチック−、コレ
ステリック−および／またはスメクチック相において誘
電的配列効果にあり、その際に−誘電異方性に起因して
−化合物の分子長軸が印加された電場において特に有利
な配列をする。これらのディスプレーの場合の通例の切
り換え時間は、特異な性質の為に工業的に非常に有望な
化合物である液晶の多くの他の潜在的な用途分野にとっ
て非常に長過ぎる。この欠点は、沢山の画像点を番地に
分割しなければならない時に特に顕著になる。これによ
って比較的に大きな面積を持つ装置、例えばビデオ装
置、オシログラフまたはテレビジョン、レーダー、EDV
−またはワードプロセッター用スクリーンの製造コスト
が高く成り過ぎる。

僅か二三年の間にネマチック液晶およびコレステリック
液晶の他に実際の用途にとって強誘電性スメクチック液
晶相も益々重要に成ってきている。

クラーク（Clark）やラガーウエル（Lagerwall）は、非
常に薄いセルにおいてかゝる液晶系を用いることが、慣
用のTN“捩ネマチック”セルに比較して約1,000倍まで
の迅速な切り換え時間を示す電気光学的スイッチング装
置またはディスプレー要素をもたらすことを証明するこ
とができた（例えば、Lagerwall等、“ディスプレーの
為の強誘電性液晶（Ferroelectric Liquid Crystals fo
r Displays）”、SIDシンポジウム、1985年10月会議、
サンジエゴ、カルフォルニア、米国参照）。この有利
な性質および他の有利な性質−例えば双安定切り換え性
および殆ど視角に無関係なコントラスト−の為に、強誘
電性液晶は原則として上記の用途分野にとって、例えば
マトリックス制御による番地分割に良好に適している。

エレクトロクリニック効果（elektroklinic effect）と
称される他の電気光学的効果は、直交の（orthogonal）
対掌性スメクチック相、例えば▲Ｓ^* _A▼、▲Ｓ^* _B▼また
は▲Ｓ^* _E▼相を示す。この効果（S.GaroffおよびR.B.Me
yer,“Phys.Rev.Lett."38、848（1977））は、傾斜角θ
が印加された電場に比例して変化する分子の、電場によ
り示す傾斜を本質としている。直交相の分子はそれ故に
電場の変化に連続的に追従しそして特に遮断周波数f_Gま
で交番電場に追従し得て、一方強誘電性系は特定の電場
強度に達した際にその傾斜角が飛躍的に変化しそして相
応する逆の電場が印加されるまで持続している（双安定
切り換え）。

両方の効果−強誘電性並びにエレクトロクリニック効果
−はそれらの個々の性質次第で電気光学的スイッチング
−および表示装置の作製に利用される。この目的の為に
は、傾斜したあるいは直交のスメクチック相を形成しそ
して自体光学活性である化合物かまたは、確かにスメク
チック相を形成するがそれ自体は光学活性でない化合物
を光学活性の化合物と一緒に混入することによって対掌
性の、傾斜したあるいは直交のスメクチック相を生じさ
せることが必要である。かゝる所望の相はこの場合でき
るだけ広い温度範囲で安定しているべきである。

電気光学的要素において良好なコントラスト挙動を達成
する為には、液晶が一様に平面的に配向することが必要
である。▲Ｓ^* _A▼−および▲Ｓ^* _C▼−相における良好な
配向は液晶混合物の相順序が温度の低下につれて以下の
ように成る場合に達成される：等方性→Ｎ^＊→▲Ｓ^* _A▼→▲Ｓ^* _C▼ Ｎ^＊−相におけるピッチ（螺旋のピッチ長さ）が非常に
大きいか（10μｍより大きい）またはピッチが更に良好
に完全に相殺されることが前提条件である（T.Matumoto
等、S.468−470、Proc.of the 6th Int.Display Resach
Conf.、Japan Display、1986年９月30〜10月２日、東
京、日本;M.Murakami等、同文献、第344〜347頁）。こ
れは、Ｎ^＊−相において例えば左旋回螺旋を示す対掌性
液晶混合物に右旋回螺旋を生ぜしめる別の光学活性ドー
パントを、螺旋が直線に相殺されるような量で添加する
ことによて達成される。

本発明者は、ドーパントとしての光学活性でメソジェニ
ックの1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルが
傾斜するスメチック液晶相において僅かな添加量で既に
短い切り換え時間をもたらしそして直交スメクチック液
晶相においては高いエレクトロクリニック係数をもたら
すことを見出した。この場合、ドーパントの混入によっ
て示される螺旋のピッチ長さが、別のドーパントによっ
て補整する必要がない程大きいことは特に驚くべきこと
である。

それ故に本発明の対象は、光学活性でメイソジエニック
の1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルをドー
パントとして液晶系において用いる方法である。本発明
の別の対象は、この1,3−ジオキソラン−４−カルボン
酸エステルを含有する液晶系並びに新規の光学活性1,3
−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルにある。液晶
混合物においてドーパントとして本発明に従って用いら
れる1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルは一
般式（Ｉ）〔式中、R¹はまたは炭素原子数１〜16の直鎖状または分枝状アルキル
基または炭素原子数３〜16の直鎖状または分枝状アルケ
ニル基であり、但しこれらの基自体が不斉炭素原子を有
していてもよく、隣接していない一つ以上の−CH₂−が
−Ｏ−、−Ｓ−、でそして一つ以上のＨがＦ、Cl、BrまたはCNで交換され
ていてもよく、 R²およびR³はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜10
のアルキル基であり、但し一つ以上のＨがＦで交換され
ていてもよくまたは R²およびR³はジオキソラン環のＣ（２）原子と一緒にな
ってシクロペンタン−、シクロヘキサン−またはシクロ
ヘプタン環を形成してもよく、 R⁴は水素原子または炭素原子数１〜10のアルキル基また
は炭素原子数２〜10のアルケニル基であり、ｊおよびｌは０、１または２であり、ｋおよびｍは０または１であり、ｎは０、１または２であり、但し、ｊおよび／またはｌが０である場合にはｋは０で
あり;nが０である場合にはｍは０でありそしてｊ＋ｌ＋
ｎの合計が最小で１であり最高で３であり、 −A¹および−A₂はであり、 −A³はであり −M¹および−M²は −CH₂CH₂、−CH＝CH、−CH₂O、 −OCH₂であり、ＸがＯまたはＳである。〕で表される。

特に有利な実施形態において、一般式（Ｉ）中の各記号は以下の意味を有する： R¹は不斉炭素原子を含有していてもよい炭素原子数４〜
14の直鎖状または分枝状アルキル−またはアルケニル
基、一つの−CH₂−が−Ｏ−，で交換されていてもよく、また一つ以上のＨがＦで交換
されていてもよく、 R²、R³、R⁴は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキ
ル基であるかまたはR²およびR³はジオキソラン環のＣ
（２）原子と一緒になってシクロペンタン−またはシク
ロヘキサン環を形成してもよく、ｊおよびｌは０または２であり、ｋ、ｍはおよびｎは０または１であり、 −M¹および−M₂はでありＸはＯまたはＳである。

本発明の特に有利な別の実施形態では、一般式（IV）〔式中、R⁵は不斉炭素原子を含有していてもよい炭素原
子数６〜12の直鎖状または分枝状アルキル−またはアル
ケニル基であり、 −M³は−Ｏ、−Ｓ、であり、 −A⁴はである。〕で表される1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸エステ
ルを用いる。

一般式（Ｉ）の新規の化合物には、実施例に名称を挙げ
て述べた化合物が属し、特に有利である。

一般式（Ｉ）の化合物を製造する為には、一般式（II） R^１(-A^１)j(-M^１)k(-A^２)_Ｌ(-M^２)m(-A^３)n-X-H （II）で表されるメイソジェニックのフェノール類または−チ
オフェノール類を、当量のまたは過剰量の有機系または
無機系塩基の存在下に、場合によってはアシル化触媒の
助けによって、適当な溶剤の中で式（III）で表される1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸の適当
な誘導体、特にその酸クロライド（Ｙ＝Cl）と反応さ
せ、次いでその反応生成物を適当な手段、例えば結晶
化、濾過、クロマトグラフィー分離法によって単離しそ
して精製する。その際Ｙは放出される適当な基、例えば
Cl、Br、ONaまたはこれらに匹敵する基である。用いる
べきフェノール類は文献から公知である。1,3−ジオキ
ソラン−４−カルボン酸の上記の意味での適する誘導体
の製造方法も同様に文献から公知である。例えばM.Angr
ick等、Monatsheft fur Chemie 116、377（1985）;R.Du
mont等、Helv.Chim.Acta.66、814（1983）;T.Sugiyama
等、Agric.Biol.Chem.48、1841（1984）またはJ.Jurcza
k等、Tetrahedron42、447（1986）。両方の構成成分（I
I）と（III）とを結合させて（Ｉ）とすることは、公知
の文献に記載の方法、J.−M.Beau等、Tetrahedron Lett
ers26、6193（1985）に記載の方法によって実施するこ
とができる。

本発明の液晶混合物は液晶相を形成しそして一般式
（Ｉ）の少なくとも一種類の光学活性化合物を合有して
いる。

“液晶相”なる概念にはネマチック−、コレステリック
−、直交性スメクチック−または傾斜スメチック相、特
に▲Ｓ^* _A▼、▲Ｓ^* _B▼および▲Ｓ^* _C▼−相を意味する。
この液晶混合物は２〜20成分、特に２〜15成分より成
り、その内の少なくとも一種類が本発明の対掌性化合物
である。

他の成分は、ネマチック相、コレステリック相および／
またはスメクチック相、例えば▲Ｓ^* _A▼−相、および／
または傾斜したスメクチック相を示す公知の化合物から
選択するのが有利である。これら化合物には例えばシッ
フ塩素、ビスフェニル類、テルフェニル類（Terphenyl
e）、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフ
ェニール類、Ｎ、ＳまたはＯ−含有ヘテロ環化合物、例
えばピリミジン類、桂皮酸エステル、コレステリンエス
テル、ｐ−アルキル安息香酸の種々の、橋架した末端極
性多核エステルが属する。市販の液晶混合物は一般に、
既に光学活性化合物の添加前に、少なくとも一種類がメ
ソジエニックである−即ち、誘導体化された形または特
定の共成分との混合状態である化合物として少なくとも
一種類の互変（清澄温度＞溶融温度）のまたは単変（清
澄温度＜溶融温度）のメソ相形成が期待される液晶相を
示す−種々の成分の混合物として存在している。

液晶混合物は、本発明の光学活性化合物の少なくとも一
種類の他にS_C−相を示すエステル化合物、例えばアルコ
キシ安息香酸フェニルエステル、または窒素原子含有ヘ
テロ環を持つビアロマチック化合物、例えばアルキルピ
リミジニル−アルコキシ−ベンゼンを含有しているのが
好ましい。

液晶混合物は本発明の化合物を一般に0.05〜70重量％、
特に0.1〜50重量％含有している。本発明の化合物は傾
斜したスメクチック液晶相の為のドーパントとして特に
適している。何故ならば、本発明の化合物はかゝる液晶
相を強誘電性液晶相に変えるからである。25℃での自然
な偏光（Ps）の値は10モル％のドーパント混入量では約
８〜14nC/cm²の範囲にありそして純粋な化合物に直線的
に外挿すると約80〜140nC/cm²の範囲にある。

新規の系の切り換え時間は大抵は、10モル％のドーパン
ト混入量、25℃および±10V/μｍの切り換え電圧にて明
らかに50μｓ以下である。

本発明の化合物はまた直行性スメクチック相（▲Ｓ
^* _A▼、▲Ｓ^* _B▼および）においてエレクトロクリニック効果を得るため用いる
ことができる。

実施例１（Ｒ）−４−（２−ｎ−オクチル−ピリミジン−５−イ
ル）−フェニル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−
４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝C₈H₁₇, ｋ＝１＝ｍ＝０ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃,R⁴＝Ｈ］ 3.2g（11.3mmol）の４−（２−ｎ−オクチル−ピリミジ
ン−５−イル）−フェノール、1.24g（12.3mmol）のト
リエチルアミンおよび10mgの４−ジメチルアミノピリミ
ジンを、30mlのテトラヒドロフランに溶解した溶液を０
℃で10分間の間に1.86g（11.3mmol）の2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸クロライドと混合
する。０℃で３時間撹拌した後にトリエチルアンモニウ
ムヒドロクロライドを濾去しそして濾液を減圧下に乾燥
する。

クロマトグラフィー精製およびｎ−ヘキサンでの再結晶
処理の後に1.6g（理論値の34.3％）の無色の融点88℃の
結晶が得られる。

▲〔α〕²¹ _D▼：＋7.54（ｃ＝５、CDCl₃）同様にして以下の化合物も得られる：実施例２（Ｒ）−４−（２−ｎ−オクチルオキシ−ピリミジン−
５−イル）−フェニル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソ
ラン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₇C₈O,J＝1, ｋ＝１＝ｍ＝０ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃,R⁴＝Ｈ］融点:85℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋7.1（ｃ＝1.1、CDCl₃）実施例３（Ｒ）−４−（２−ｎ−オクチルチオ−ピリミジン−５
−イル）−フェニル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラ
ン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₇C₈S,j＝1, ｋ＝１＝ｍ＝０ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃,R⁴＝Ｈ］融点:75℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋7.8（ｃ＝1.1、CDCl₃）実施例４（Ｒ）−４−（５−ｎ−オクチル−ピリミジン−２−イ
ル）−フェニル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−
４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₇C₈,j＝1, ｋ＝１＝ｍ＝０ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃,R⁴＝Ｈ］融点:87℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋9.0（ｃ＝５、CDCl₃）実施例５（Ｒ）−４−（５−ｎ−オクチルオキシ−ピリミジン−
２−イル）−フェニル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソ
ラン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₇C₈O,j＝1, ｋ＝１＝ｍ＝０ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃,R⁴＝Ｈ］融点:112℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋11.0（ｃ＝５、CDCl₃）実施例６（Ｒ）−（４′−オクチルオキシ−ビフェニル−４−イ
ル）−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−４−カルボ
ン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₇C₈O、ｊ＝ｋ＝ｍ＝０、ｎ＝２Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃,R⁴＝Ｈ］融点:115℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋7.9（ｃ＝１、CDCl₃）実施例７（Ｒ），（Ｒ）−4,4′−ジヒドロキシジフェニル−ビ
ス−（2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−４−カルボ
ン酸エステル）〔（Ｉ）中、R¹＝2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−
４−カルボニルオキシ基、ｊ＝ｋ＝ｌ＝０、ｎ＝２、Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃,R⁴＝Ｈ］融点:196℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋14.7（ｃ＝５、CDCl₃）実施例８（Ｒ）−〔４−（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）
−フェニル〕−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−４
−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₂₁C₁₀O,j＝1, ｋ＝１＝０ｍ＝1, ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃,R⁴＝Ｈ］融点:94℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋5.5（ｃ＝2.2、CDCl₃）実施例９（Ｒ）−４−（２−ｎ−オクチルチオ−ピリミジン−５
−イル）−フェニル−2,2−ペンタメチレン−1,3−ジオ
キソラン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₇C₈S,j＝1, ｋ＝１＝ｍ＝０ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＋R³＝（CH₂）₅,R⁴＝Ｈ］融点:90.8℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋15.1（ｃ＝５、CH₂Cl₂）実施例10 （Ｒ）−４−（２−ｎ−オクチルオキシ−ピリミジン−
５−イル）−フェニル−2,2−ペンタメチレン−1,3−ジ
オキソラン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₇C₈O,j＝1, ｋ＝１＝ｍ＝０ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＋R³＝（CH₂）₅,R⁴＝Ｈ］融点:90.1℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋13.6（ｃ＝５、CH₂Cl₂）実施例11 （Ｒ）−４−（５−ｎ−ヘキシル−ピリミジン−２−イ
ル）−フェニル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−
４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₃C₆,j＝1, ｋ＝１＝ｍ＝０ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃、R⁴＝Ｈ〕融点:88.5℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋11.0（ｃ＝７、CHCl₃）実施例12 （Ｒ）−４−〔２−（（Ｓ）−７−メチルノニルオキ
シ）−ピリミジン−５−イル〕−フェニル−2,2−ジメ
チル−1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₅C₂CH（CH₃）（CH₂）₆O,j＝1, ｋ＝ｌ＝ｍ＝０、ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃,R⁴＝Ｈ〕融点:76℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋10.2（ｃ＝５、CH₂Cl₂）実施例13 （Ｒ）−４−（５−ｎ−オクチル−ピリミジン−２−イ
ル）−フェニル−2,2−ペンタメチレン−1,3−ジオキソ
ラン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₇C₈,j＝1, ｋ＝１＝ｍ＝０ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＋R³＝C₂H₅、R⁴＝Ｈ〕融点:96.8℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋16.6（ｃ＝５、CH₂Cl₂）実施例14 （Ｒ）−４−（２−ｎ−オクチル−ピリミジン−５−イ
ル）−フェニル−2,2−ペンタメチレン−1,3−ジオキソ
ラン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₇C₈,j＝1, ｋ＝１＝ｍ＝０ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＋R³＝（CH₂）₅,R⁴＝Ｈ］融点:85.4℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋15.0（ｃ＝５、CH₂Cl₂）実施例15 （Ｒ）−４−（５−ｎ−ノニル−ピリミジン−２−イ
ル）−フェニル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−
４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₉C₉,j＝1, ｋ＝１＝ｍ＝０ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃、R⁴＝Ｈ〕融点:92.4℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋8.8（ｃ＝7.5、CHCl₃）実施例16 （Ｒ）−４−（５−ｎ−デシル−ピリミジン−２−イ
ル）−フェニル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−
４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₂₁C₁₀,j＝1, ｋ＝１＝ｍ＝０ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃、R⁴＝Ｈ〕融点:88℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋9.2（ｃ＝５、CHCl₃）実施例17 （Ｒ）−４−（５−ｎ−ウンデシル−ピリミジン−２−
イル）−フェニル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン
−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₂₃C₁₁,j＝1, ｋ＝１＝ｍ＝０ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃、R⁴＝Ｈ〕融点:89.7℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋9.6（ｃ＝５、CHCl₃）実施例18 （Ｒ）−４−〔２−（４−ヘキシル−フェニル）−ピリ
ミジン−５−イル〕−フェニル−2,2−ジメチル−1,3−
ジオキソラン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₃C₆、ｊ＝ｌ＝ｎ＝１、ｋ＝ｍ＝
０、 R²＝R³＝CH₃、R⁴＝Ｈ〕相転移k159℃ S₃ 173℃ S_C 190℃ S_A 196℃ I ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋8.7（ｃ＝２、CHCl₃）実施例19 （Ｒ）−４−〔５−（４−ヘキシル−フェニル）−ピリ
ミジン−２−イル〕−フェニル−2,2−ジメチル−1,3−
ジオキソラン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₃C₆、ｊ＝ｌ＝ｎ＝１、ｋ＝ｍ＝
０、Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃、R⁴＝Ｈ〕相転移k157℃ S₃ 162℃ S_C 178℃ S_A 195℃ I ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋10.1（ｃ＝２、CHCl₃）実施例20 （Ｒ）−〔２−（４−ドデシルオキシ−フェニル）〕−
ピリミジン−５−イル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソ
ラン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₂₅C₁₂O,j＝1, ｋ＝１＝ｍ＝０Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃、R⁴＝Ｈ〕融点:97℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋6.9（ｃ＝２、CHCl₃）実施例21 （Ｒ）−〔２−＜４−（５−オキソ−ヘキシル）オキシ
−フェニル＞〕−ピリミジン−５−イル−2,2−ジメチ
ル−1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₃C（Ｃ＝Ｏ）（CH₂）₄O,j＝1, ｋ＝ｌ＝ｍ＝０、ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃、R⁴＝Ｈ〕融点:139℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋7.9（ｃ＝２、CHCl₃）実施例22 （Ｒ）−〔２−＜４−（４−トランス−ペンチルシクロ
ヘキシル）カルボニルオキシ−フェニル＞〕−ピリミジ
ン−５−イル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−４
−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₁C₅、ｊ＝ｋ＝ｌ＝ｎ＝１、ｍ＝
０、Ｘ＝０、R²＝R³＝CH₃、R⁴＝Ｈ〕相転移:K 154℃ N^＊ 204℃ I ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋6.6（ｃ＝２、CHCl₃）実施例23 （Ｒ）−〔２−（４−ペンチルカルボニルオキシ−フェ
ニル）〕−ピリミジン−５−イル−2,2−ジメチル−1,3
−ジオキソラン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、ｊ＝1, ｋ＝ｌ＝ｍ＝０、ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃、R⁴＝Ｈ〕融点:115.5℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋8.4（ｃ＝２、CHCl₃）実施例24 （Ｒ）−〔４−＜２−（４−デシルオキシ−フェニル）
メチレンオキシ−ピリミジン−５−イル＞〕−フェニル
−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸
エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₂₁C₁₀O、ｊ＝ｋ＝ｌ＝ｎ＝１、ｍ＝
０、 −M¹＝−CH₂O, Ｘ＝Ｏ、R²＝R³＝CH₃、R⁴＝Ｈ〕相転移:K 107℃ S_A 125℃ I ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋5.7（ｃ＝２、CH₂Cl₂）実施例25 （Ｒ）−〔２−（４−オクチル−ピリミジン−２−イ
ル）〕フェニル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−
４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₇C₈,j＝1, ｋ＝ｌ＝ｍ＝０、ｎ＝１、Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃、R⁴＝Ｈ〕融点:107℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋10.1（ｃ＝２、CHCl₃）実施例26 （Ｒ）−４−〔２−（４−ヘキシルオキシ−フェニル）
−ピリミジン−５−イル）〕フェニル−2,2−ジメチル
−1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₃C₆O、ｊ＝ｌ＝ｎ＝１、ｋ＝ｍ＝
０、Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃、R⁴＝Ｈ〕清澄点:209℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋7.9（ｃ＝２、CHCl₃）実施例27 （Ｒ）−〔４−（４−トランス−プロピル−シクロヘキ
シル）〕フェニル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン
−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₇C₃,j＝1, ｋ＝ｌ＝ｍ＝０、ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃、R⁴＝Ｈ〕融点:99.1℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋7.1（ｃ＝２、CHCl₃）実施例28 （Ｒ）−〔４′−（４−オクチルオキシ−ベンゾイルオ
キシ）〕ビフェニル−４−イル−2,2−ジメチル−1,3−
ジオキソラン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₇C₈O,j＝ｋ＝1, ｌ＝ｍ＝０、ｎ＝２、Ｘ＝０、R²＝R³＝CH₃、R⁴＝Ｈ〕相転移K 146.5℃ ▲Ｓ^* _A▼ 165.5℃ N^＊ 200.5℃ I ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋5.75（ｃ＝２、CHCl₃）実施例29 （Ｒ）−〔４−＜２−（1,1−Ｈ−ペルフルオルオクチ
ル）オキシ−ピリミジン−５−イル＞〕−フェニル−2,
2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸エス
テル〔（Ｉ）中、R¹＝F₁₅C₇CH₂O,j＝1, ｋ＝ｌ＝ｍ＝０、ｎ＝１、Ｘ＝Ｏ、R²＝R³＝CH₃、R⁴＝Ｈ〕相転移:K 107℃ S_A 125℃ I ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋3.9（ｃ＝２、CH₂Cl₂）実施例30 （Ｒ）−４−〔５−（４−ヘキシルオキシ−フェニル）
−ピリミジン−２−イル）〕フェニル−2,2−ジメチル
−1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₃C₆O、ｊ＝ｌ＝ｎ＝１、ｋ＝ｍ＝
０、Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃、R⁴＝Ｈ〕清澄点:213℃ ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋5.9（ｃ＝２、CHCl₃）実施例31 （Ｒ）−〔４−（５−オクチル−1,3−ジオキサン−２
−イル）フェニル〕−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラ
ン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₇C₈,j＝1, ｋ＝ｌ＝ｍ＝０ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃、R₄＝Ｈ〕融点:K 104.3℃ I ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋5.9（ｃ＝２、CHCl₃）実施例32 （Ｒ）−〔４−（５−オクチル−1,3−ジチイアン−２
−イル）フェニル〕−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラ
ン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₉C₈,j＝1, ｋ＝ｌ＝ｍ＝０ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＝R³＝CH₃、R⁴＝Ｈ〕融点:K 129.1℃ I ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋7.1（ｃ＝２、CHCl₃）実施例33 （Ｒ）−４−（５−ｎ−オクチルオキシ−ピリミジン−
２−イル）フェニル−2,2−ペンタメチレン−1,3−ジオ
キソラン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₇C₈,j＝1, Ｘ＝O,R²＋R³＝（CH₂）_５、R⁴＝Ｈ、ｋ＝ｌ＝ｍ＝０、
ｎ＝１、融点:K 111.4℃ I ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋15.5（ｃ＝２、CH₂Cl₂）実施例33 （Ｒ）−〔２−（４−オクチルオキシ−フェニル）〕−
ピリミジン−５−イル−2,2−ペンタメチレン−1,3−ジ
オキソラン−４−カルボン酸エステル〔（Ｉ）中、R¹＝H₁₇C₈O,j＝1, ｋ＝ｌ＝ｍ＝０、ｎ＝1, Ｘ＝O,R²＋R³＝（CH₂）_５、R⁴＝Ｈ、融点:K 111.6℃ I ▲〔α〕²⁰ _D▼：＋16.1（ｃ＝２、CHCl₃）測定方法：（非対掌性）溶剤を僅かな量の対掌性化合物と混合する
場合には、直線的に偏光させた光の平面が（特徴を示
す）角度αだけ捩じれる。この角度は次のようい表示さ
れる： ▲〔α〕^T _D▼（ｃ＝ｘ、LM）この場合、ｘは溶液の濃度（g/）であり、LMは溶剤で
あり、Ｄは589nm（NaD−線）をそしてＴは溶液の温度を
意味する。捩じれ角は光が10cm貫通した後に偏光測定装
置で測定する。

用途例A1〜A18 傾斜したスメクチック相を示す液晶系においての強誘電
性ドーパントとしての上記の化合物の能力を試験する為
に、これらの化合物をそれぞれ10モル％の濃度で式相転移K 14.9℃ S_C 49.8℃ S_A 59.2℃ I（５℃）で表されるラセミ体化合物の４−（５−オクチル−ピリ
ミジン−２−イル）−１−（６−メチル−オクト−１−
オキシ）ベンゼンあるいは式相転移K 17℃ S_G 32.7℃ S_C 70.4℃ S_A 73.3℃ I（−３
℃）で表される化合物の４−（４−デシルオキシ−フェニル
−１−カルボニルオキシ）−１−（４−メチル−ヘキシ
ル−オキシ）−ベンゼンあるいは下記の相転移 K 13.2℃ S_C 51℃ S_A 61.2℃ N 66.7℃ I を示す非対掌性試験用混合物（Ｃ）あるいは下記の相転
移 K 12.5℃ S_C 83℃ S_A 95℃ N 100℃ I を示す非対掌性試験用混合物（Ｄ）と混合しそしてそれ
ぞれに混合物の自然偏光（P_S:nC/cm²）の値、切り換え
時間τ（μｓ）の値およびS_C−相の光学的傾斜角θ
（゜）を測定する。P_S−値はH.Diamant等の方法〔Rev.S
ci.Instr.、28、30、（1957）〕に従って測定し、その
際にτ−値およびθ−値も測定される特別な測定用セル
〔Skarp等、Ferroelectric Letters、第６巻、67（198
6）〕を用いる。約２μｍのセル層の厚さの場合には、
剪断力によってS_C−相において液晶の均一な平面的配向
が達成される〔SSFLC−Technik、Clark等、Appl.Phys.L
ett.36、899（1980）〕。

τおよびθを測定する為に、上記の測定用セルを交差し
た検偏器と偏光子との間の偏光顕微鏡の回転台の上に固
定する。最大から最小の光透過量まで測定用セルを回転
させることによって光学的傾斜角あるいは切り換え角２
θを測定する。光ダイオードにより、10から90％信号高
さに光信号が増加する時間を測定することによって切り
換え時間τの測定を行う。切り換え電圧は±10V/μｍで
ある。Ps、τ、２θの値の他に各混合物のS_C−範囲を示
す。表中の括弧内の値はS_C−範囲の過冷却可能な下限温
度を示している。ドーパントを受入るホストとして化合
物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）を用いる場合に
は、P_S、τ、２θの全ての値は25℃（40℃）の温度によ
る。

用途例A19およびA20 相順序Ｉ→Ｎ→S_A→S_Cを示す非対掌性液晶混合物中にそ
れぞれ本発明の化合物の内の一種類を混入しそしてそれ
の捩じれ能力（螺旋構造の発生）をネマチック相におい
て試験する。生じる螺旋のピッチの測定は、例えば、P.
Kassubek等、Mol.Cryst.Liq.Cryst.、第８巻、第305〜3
14頁、1969に記載されているように、配向層を持つ楔型
セル中において偏光顕微鏡により混合吸収線（Versetzu
ngslinien）を測定することによって行う。第２表に結
果を総括掲載する。表から判るように、両方の例は10モ
ル％のドーパント混入量の場合でさえ、別の光学活性ド
ーパントによってピッチを補整する必要がない程に大き
なピッチをＮ^＊−相において示す。例A20はそれどころ
か螺旋反転さえも示す。このことは、螺旋がその旋回セ
ンス（Drehsinn）を変えそして螺旋のピッチが無限に成
ることを意味している。

用途例A21およびA22 式（Ｉ）の化合物は直交性スメクチック相（S_A,S_B,S_E）
において、差係数（ｄθ/dE）によって大きさが表され
るエレクトロクリニック効果を示す。θは電場Ｅによっ
て生じる傾斜角である。この大きさの測定は▲Ｓ^* _A▼−
相において行うが、同じ相の“本棚的（bookshelf）”
配向においておよび偏光測定の為にも用いた同じ相のセ
ル中でも行う（用途例A1〜A18参照）。電場によって生
じる傾斜角は偏光顕微鏡において交差した偏光子の所
で、暗所を見出し、それに関連する角度を回転台で読み
とりそしてそれから電場のない状態で測定される角度を
引くことによって測定する。化合物（Ｉ）の能力を試験
する為に、二種類の混合物のエレクトロクリニック係数
を測定する。最初のもの（例A21）は、ラセミ体Ａ（Ｘ
＝0.9）中に実施例２の化合物（Ｘ＝0.1）を混入した混
合物である。二つ目のもの（例A22）は、以下の相順序Ｉ→Ｎ→S_A→S_C→Ｋ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 405/12 ２３９２４１ 409/12 ３１７Ｃ０９Ｋ 19/34 9279−4ＨＧ０２Ｆ 1/137 (72)発明者ウオルフガング・ヘムメルリングドイツ連邦共和国、ズルツバッハ、／タウヌス、ビルタ‐ルストラーセ、32 (72)発明者イングリ−ド・ミユ−ラードイツ連邦共和国、ホ‐フハイム・アム・タウヌス、アム・プフイングストブルンネン、１ (72)発明者デイーテル・オ−レンドルフドイツ連邦共和国、リ‐デルバッハ、アム・キユ‐レン・グルント、４ (54)【発明の名称】液晶混合物においてドーパントとして光学活性の１，３‐ジオキソラン‐４‐カルボン酸エステルを用いる方法、該エステルを含有する液晶混合物および新規の光学活性の１，３‐ジオキソラン‐４‐カルボン酸エステル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液晶混合物においてドーパントとして光学
活性のメソジエニックな1,3−ジオキソラン−４−カル
ボン酸エステルを用いる方法。
【請求項２】一般式（Ｉ）〔式中、R¹はまたは炭素原子数１〜16の直鎖状または分枝状アルキル
基または炭素原子数３〜16の直鎖状または分枝状アルケ
ニル基であり、但しこれらの基自体が不斉炭素原子を有
していてもよく、隣接していない一つ以上の−CH₂−が
−Ｏ−、−Ｓ−、でそして一つ以上のＨがＦ、Cl、BrまたはCNで交換され
ていてもよく、 R²およびR³はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜10
のアルキル基であり、但し一つ以上のＨがＦで交換され
ていてもよくまたはR²およびR³はジオキソラン環のＣ
（２）原子と一緒になってシクロペンタン−、シクロヘ
キサン−またはシクロヘプタン環を形成してもよく、 R⁴は水素原子または炭素原子数１〜10のアルキル基また
は炭素原子数２〜10のアルケニル基であり、ｊおよびｌは０、１または２であり、ｋおよびｍは０または１であり、ｎは０、１または２であり、但し、ｊおよび／またはｌが０である場合にはｋは０で
あり;nが０である場合にはｍは０でありそしてｊ＋ｌ＋
ｎの合計が最小で１であり最高で３であり、 −A¹および−A₂はであり、 −A³はであり −M¹および−M₂は −OCH₂であり、Ｘが０またはＳである。〕で表される1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸エステ
ルを用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】一般式（IV）〔式中、R⁵は不斉炭素原子を含有していてもよい炭素原
子数６〜12の直鎖状または分枝状アルキル−またはアル
ケニル基であり、 −M³は−Ｏ、−Ｓ、であり、 −A⁴はである。〕で表される1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸エステ
ルを用いる請求項２に記載の方法。
【請求項４】請求項２に記載の一般式（Ｉ）で表される
光学活性1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸エステ
ル。
【請求項５】請求項３に記載の一般式（IV）で表される
光学活性1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸エステ
ル。
【請求項６】少なくとも一種類の光学活性でメソジエニ
ックの1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルを
含有する液晶混合物。
【請求項７】請求項２に記載の一般式（Ｉ）で表される
少なくとも一種類の光学活性でメソジエニックの1,3−
ジオキソラン−４−カルボン酸エステルを含有する液晶
混合物。
【請求項８】請求項４に記載の一般式（IV）で表される
少なくとも一種類の光学活性でメソジェニックの1,3−
ジオキソラン−４−カルボン酸エステルを含有する液晶
混合物。
【請求項９】請求項６に記載の液晶混合物を含有する電
気光学的スイッチング−または表示装置。
【請求項１０】請求項２に記載の一般式（Ｉ）の光学活
性1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルを製造
するに当たって、一般式（II） R^１(-A^１)j(-M^１)k(-A^２)_Ｌ(-M^２)m(-A^３)n-X-H （II）で表されるメソジェニックのフェノール類またはチオフ
ェノール類を式（III）で表される1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸の適当
な誘導体、特にその酸クロライド（Ｙ＝C1）と反応さ
せ、その際Ｙが適当な放出基であることを特徴とする、
上記1,3−ジオキソラン−４−カルボン酸エステルの製
造方法。