NO170885B

NO170885B - Optisk aktive 1,3-dioksolan-4-karboksylsyreestere, anvendelsen av disse som doteringsstoffer i flytende krystallblandinger samt flytende krystallblandinger inneholdende disse estere

Info

Publication number: NO170885B
Application number: NO881659A
Authority: NO
Inventors: Rainer Wingen; Hans-Rolf Duebal; Claus Escher; Wolfgang Hemmerling; Ingrid Mueller; Dieter Ohlendorf
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1987-04-18
Filing date: 1988-04-15
Publication date: 1992-09-14
Also published as: DE3861049D1; CA1339994C; EP0288813B1; EP0288813A1; NO170885C; KR880012731A; NO881659L; ES2019425B3; KR960000872B1; JPH0717908B2; NO881659D0; DE3713273A1; US5641428A; JPS63304088A; ATE58394T1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår optisk aktive^ 1,3-dioksolan-4-karboksylsyreestere.

Oppfinnelsen angår også anvendelsen av slike optisk aktive 1,3-dioksolan-4-karboksylsyreestere som doteringsstoffer i flytende krystallblandinger.

Til slutt angår oppfinnelsen flytende krystallblandinger inneholdende slike doteringsstoffer.

Flytende krystaller har spesielt i de siste 10 år funnet inngang i forskjellige tekniske områder, der det spørres om elektrooptiske og displayegenskaper (for eksempel i ur-, lommeregnere- og skrivemaskindisplay). Disse displayinnretninger beror på de dielektriske utretningseffekter i nematiske, cholesteriske og smektiske faser av flytende krystallinske forbindelser, idet, forårsaket ved den dielektriske anisotropi, inntar forbindelsenes molekylære lengdeakse en foretrukket utretning i et anlagt elektrisk felt. De vanlige koblingstider for disse displayinnretninger er for mange andre potensielle anvendelsesområder av flytende krystaller som i og for seg for teknikken, på grunn av deres egenartede egenskaper er meget lovende kjemiske forbindelser, heller for lang. Denne ulempe gjør seg spesielt merkbar, når et stort antall billedpunkter må styres, hvorved frem-stillingsomkostninger av apparater som inneholder større flater, for eksempel videoapparater, oscillografer eller fjernsyn-, radar-, EDV- eller skriveautomatbilledskjermer, blir for høy.

Ved siden av de nematiske og cholesteriske .flytende krystaller har i noen få år også optisk aktive smektiske flytende krystallfaser i økende grad vunnet betydning.

Clark og Lagerwall kunne vise, at anvendelsen av ferroelektriske flytende krystallsystemer i meget tynne celler fører til optoelektriske koblings- eller displayselementer, som sammenlignet med de vanlige TN ("twisted_nematic")-celler har rundt en faktor 1 000 hurtigere koblingstider (se for eksempel Lagerwall et al., "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays", SID Symposium, October Meeting 1985, San Diego, Ca., U.S.A.). På grunn av disse og andre gunstige egenskaper, for eksempel den bistabile koblingsmulighet og den omtrent synsvinkeluavhengige kontrast, er ferroelektriske flytende krystaller prinsipielt godt egnet for ovennevnte anvendelsesområder, for eksempel over en matrisestyring.

En annen elektrooptisk effekt, som betegnes som elektroklin effekt, viser ortogonale chirale smektiske faser, for eksempel S^<*>, Sg<*>, Sg<*>. Denne effekt (S. Garoff og R.B. Meyer, "Phys. Rev. Lett.", 38, 848 (1977)) består i en felt-indusert helning av molekylene, hvis helningsvinkel 6 endrer seg proporsjonalt med de anlagte felt. Molekylene har de ortogonale faser og kan derfor kontinuerlig følge felt-endringen og de kan spesielt følge et vekselfelt inntil en grensefrekvens fg, mens ferroelektriske systemer ved oppnåelse av en bestemt feltstyrke sprangmessig endrer seg og bibeholder sin helningsvinkel inntil det er anlagt et tilsvarende motsattrettet felt (bistabil kobling).

Begge effekter, den ferroelektriske, som den elektrokline, lar seg, alt etter deres spesielle egenskaper utnytte til bygning av elektrooptiske koblings- og displayelementer. Man krever dertil enten forbindelser som danner hellende henholdsvis ortogonale smektiske faser, og selv er optisk aktive, eller man kan ved dotering av forbindelser, som riktignok utformer slike smektiske faser, selv imidlertid ikke_ er optisk aktive, med optisk aktive forbindelser indusere chirale hellende, henholdsvis ortogonale smektiske faser. Den ønskede fase skal derved være stabil over et størst mulig temperaturområde.

For å oppnå et godt kontrastforhold i elektrooptiske bygningselementer, er det nødvendig med en enhetlig planar orientering av den flytende krystall. En .god orientering i £>A<*>~ og Sc<*->fasen lar seg oppnå, når fasefølgen av flytende krystallblandingen med avtagende temperatur lyder:

Isotrop N<*> -» S^<*> Sc<*.>

Forutsetning er, at pitchen (gjengehøyden av helixen) i N<*->fasen er meget stor (større enn 10 \ im) eller ennå bedre er fullt kompensert. (T. Matsumoto et al., S. 468-470, "Proe. of the 6th Int. Display Research Conf.", Japan Display, Sept. 30 - Okt. 2, 1986, Tokio, Japan; M. Murakami et al., ibid. side 344-347). Dette oppnår man, idet man til den chirale flytende krystallblanding, som i N<*->fasen for eksempel har en venstredreiende helix, tilsetter et ytterligere optisk aktivt doteringsstoff som induserer en høyredreiende helix, i slike mengder, at helixen nøyaktig kompenseres.

Det er nu funnet at optisk aktive og mesogene 1,3-dioksolan-4-karboksylsyreestere som doteringsstoffer i lett smektiske flytende krystallfaser allerede ved små tilblandingsmengder fører til korte koblingstider og i ortogonalt smektiske flytende krystallfaser fører til høye elektrokline koef-fisienter. Spesielt overraskende er derved, at gjengehøyden (pitchen) at den ved doteringen induserte helix er så stor, at det ikke er nødvendig med en kompensasjon av de ytterligere doteringsstoffer.

I henhold til dette angår oppfinnelsen som nevnt innlednings-vis optisk aktive 1,3-dioksolan-4-karboksylsyreestere og disse karakteriseres ved den generelle formel I:

der symbolene har følgende betydning:

R<1> betyr

eller en rettlinjet eller forgrenet C1_16-alkylrest eller en rettlinjet eller forgrenet Cg_16-alkenylrest, idet disse rester selv kan inneholde symmetriske C-atomer, idet en eller flere ikke naboplasserte -CEtø-grupper kan være erstattet med -0-, -S-, og/eller

og

idet et eller flere H kan være erstattet med F, Cl, Br

eller CN,

R<2> og R<3> betyr H eller en C^^-alkylrest, idet en eller flere H kan være erstattet med F eller R<2> og R<3> danner sammen med dioksolanringen C(2)-atom en cyklopentan-,

cykloheksan- eller cykloheptanring,

R<4> betyr H eller en C11Q-alkylrest eller en C2_1Q-alkenyl-rest,

j og i betyr 0, 1 eller 2,

k og m betyr 0 eller 1,

n betyr 0, 1 eller 2,

med den forholdsregel: når j og/eller i = 0, er k lik 0;

når n = 0, er m lik 0; summen j + £ + n er minimalt 1 og

maksimalt 3,

-A<*> og -A<2> betyr

-A<3> betyr -M<1> og -M<2> betyr

-CH2CH2, -CH=CH, -CH20, -0CH2

X betyr 0 eller S.

Som nevnt ovenfor angår oppfinnelsen også anvendelsen av disse optiske aktive 1,3-dioksolan-4-karboksylsyreestere som doteringsstoffer i flytende krystallblandinger.

Oppfinnelsen angår også slike flytende krystallblandinger.

Til de nye forbindelser med den generelle formel (I), spesielt (IV), hører fortrinnsvis de i eksemplene spesielt nevnte forbindelser.

Til fremstilling av forbindelsene med den generelle formel (I) omsettes mesogene fenoler henholdsvis tiofenoler med den generelle formel (II)

med egnede derivater av 1,3-dioksolan-4-karbpksylsyrer (III), spesielt av syrekloridene (med Y = Cl), i nærvær av ekvivalente eller overskytende mengder av organiske eller uorganiske baser, eventuelt ved hjelp av acyleringskatalysatorer i et egnet oppløsningsmidler og reaksjonsproduktet isoleres og renses med egnede forholdsreg-ler, for eksempel krystallisering, filtrering, kromato-grafiske spaltningsfremgangsmåter. I er derved en egnet avspaltbar gruppe som Cl, Br, ONa eller sammenlignbare grupper. De anvendbare fenoler er litteraturkjente. Metoder til fremstilling i ovennevnte forstand av egnede derivater av 1,3-dioksolan-4-karboksylsyre er likeledes litteraturkjent, for eksempel M. Angrick et al., "Monatsheft ftlr Chemie", 116, 377 (1985); R. Dumont et al., "Heiv. Chim. Acta", 66, 814 (1983);

T. Suglyama et al., "Agric. Biol. Chem.", 48, 1841 (1984) eller

J. Jurczak et al., "Tetrahedron", 42, 447 (1986).

Sammenknytningen av de to bygningsstenene (II) og (III) til (I) kan foregå etter i og for seg litteraturkjente metoder, som for eksempel omtalt av J.-M. Beau et al. i "Tetrahedron Letters", 26, 6193 (1985).

Flytende krystallblandinger som her beskrevet danner flytende krystallfaser og inneholder minst en optisk aktiv forbindelse med den generelle formel (I).

Med begrepet "flytende krystallfase" er å forstå,, nematiske, cholesteriske, ortogonalt smektiske eller hellende ("tiltet" )-smektiske, spesielt S^**-, Sg<*-> og Sc<*->faser. Flytende krystallblandingene består av 2 til 20, fortrinnsvis 2 til 15 komponenter, derunder minst en av de chirale forbindelser ifølge oppfinnelsen.

De andre bestanddeler velges fortrinnsvis fra de kjente forbindelser med nematiske, cholesteriske og/eller smektiske, for eksempel S^-faser, og/eller hellende smektiske faser, hertil hører for eksempel Schiffske baser, bifenyler, terfenyler, fenylcykloheksaner, cykloheksylbifenyler, N-, S-eller O-holdige heterocykler som pyrimidiner, kanelsyre-estere, cholestrolestere, forskjellige brodannende terminal-polare flerkjernede estere av p-alkylbenzosyrer. Vanligvis foreligger de i handelen oppnåelige flytende krystallblandinger allerede før tilsetningen av den eller de optisk aktive forbindelser som blandinger av de forskjelligste komponenter, hvori minst en er mesogen, det vil si som forbindelse i derivatisert form eller i blanding med bestemte kokomponenter viser en flytende krystallfase, som minst lar det vente en enantiotrop (klartemperatur > smeltetemperatur) eller monotrop (klartemperatur < smeltetemperatur) mesofase-dannelse.

Spesielt inneholder flytende krystallblandingen ved siden av minst en av de optisk aktive forbindelser ifølge oppfinnelsen en esterforbindelse med S^-fase, for eksempel en alkoksy-benzosyrefenylester, eller en biaromatisk forbindelse med nitrogenholdige heterocykler, for eksempel en alkyl-pyrimidinyl-alkoksy-benzen.

Av den eller de forbindelsene ifølge oppfinnelsen inneholder flytende krystallblandingene vanligvis 0,05 til 70 vekt-#, spesielt 0,1 til 50 vekt-#. Forbindelsene .ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet som doteringsstoffer for hellende smektiske flytende krystallfaser, da de omdanner disse i ferroelektriske flytende krystallfaser, verdiene for den spontane polarisasjon (Ps) ved 25° C ligger ved 10 mol-# dotering i område på ca. 8-14 nC/cm<2> og i område på 80-140 nC/cm<2> lineært ekstrapolert til den rene forbindelse. Koblingstidene av de nye systemer ligger for det meste tydelig under 50 ps ved 10 mol-Sé dotering, 25 °C og en koblingsspenning på ± 10 V/pm.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes til oppnåelse av elektrokline effekter i ortogonale smektiske faser (SA\ SB\ SE* ).

Eksempel 1

(R )-4- ( 2-n-ok tyl -pyr imidin-5-yl )-fenyl-2 ,2-dimetyl-l ,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> = C8H17, j = 1,-A<1> =

k = i = m - 0, n - 1, -A<3> =

X - 0, R<2> = R<3> = CH3, R<4> - H]

En oppløsning av 3,2 g (11,3 mmol), 4-(2-n-oktyl-pyrimidin-5-yl)-fenol, 1,24 g (12,3 mmol) trietylamin og 10 mg 4-dimetylaminopyridin i 30 ml tetrahydrofuran blandes ved 0°C i løpet av 10 minutter med 1,86 g (11,3 mmol) 2,2-dimetyl-l,3-dioksolan-4-karboksylsyreklorid. Etter 3 timers omrøring ved 0°C frafUtreres trietylammoniumhydroklorid og filtratet bringes til tørrhet under vakuum.

Etter kromatografisk rensing og omkrystallisering fra n—heksan, fås 1,6 g (34,3# av det teoretiske) farveløse krystaller av smeltepunkt 88°C.

[a]D<21>: + 7,54 (c = 5, CDC13)

Analogt fås

Eksempel 2

(R )-4 - ( 2-n-oktyloksy-pyr imidin-5-yl )-fenyl-2 ,2-dimetyl-l,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> = E17<C>80, J = 1, -A1 =

k = Æ = m = 0,

n = 1, -Å<3> =

X = 0, R<2> - R<3> = CHg, R<4> = H]

Smeltepunkt 85°C [a]D<20>: +7,1 (c - 1,1, CDC13)

Eksempel 3

(R )-4- (2-n-oktyl tIo-pyrimidin-5-yl )-fenyl-2 ,2-dlmetyl-l ,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> = H17<C>8S, j = 1, -A1 =

k = 2 = m = o, n = 1, -A<3> =

X = 0, R<2> = R<3> = CH3, R<4> = H]

Smeltepunkt 75°C [cx]D<20>: + 7,8 (c = 1,1, CDC13)

Eksempel 4

( R ) - 4 - ( 5-n-ok tyl - pyr imidln-2-yl )-fenyl-2 ,2-dimetyl-l, 3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> = H17C8, j = 1, -A<1> =

k = sl = m = 0, n - 1, -A<3> =

X = 0, R<2> = R<3> = CH3, R<4> = H]

Smeltepunkt 87°C [oc]D<20>: + 9,0 (c = 5, CDCI3)

Eksempel 5

(R )-4-( 5-n-oktyloksy-pyr imidin-2-yl )-fenyl-2 ,2-dimetyl-l,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> = H17<C>80, J = 1, -A1 =

k = sl = m = 0, n =1, -A<3> =

X = 0, R2 = R<3>= CH3jl_ R<4> - H]

Smeltepunkt 112° C [oc]D<20>: + 11,0 (c = 5, CDCI3)

Eksempel 6

(R )-(4 '-oktyloksy-bifenyl-4-yl)-2,2-dimetyl-l,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> = <H>17CgO, j =k=Æ=m=0, n=2,

_Å3 „

X - 0, R<2> - R<3> = CH3, R<4> = H]

Smeltepunkt 115°C [a]D<20>: + 7,9 (c = 1, CDC13)

Eksempel 7

(R),(R)-4,4' -difenyl-bis-( 2 , 2-dimetyl-l, 3-dioksolan-4-karboksylsyreester)

[(I) med R<1> = 2,2-dimetyl-l,3-dioksolan-4-karboksyloksy-,

j=k=Æ=m=0, n=2, -A<3> =

X = 0, R<2> = R<3> = C<H>3,

R<4> = H]

Smeltepunkt 196°C [a]])20: + 14,7 (c - 5, CDC13)

Eksempel 8

(R ) - [4 - ( 4 -decyloksybenzoyloksy )-f enyl] -2 ,2-dimetyl-l ,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> = H2i<C>100, j =1, -A1 =

k = SL = 0, m-l, -M<2> = n = 1, -A<3> =

X = 0

R<2> =-R<3> = CH3, R<4> = E]

Smeltepunkt 94°C [a]D<20>: + 5,5 (c = 2,2 CDC13)

Eksempel 9

(R )-4 -(2-n-oktyltio-pyrlmidin-5-yl)-fenyl-2,2-penta-metylen-1,3-dloksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> = H17<C>8S, J = 1, -A1 =

k = s. = m = 0, n = 1, -A<3> = X = 0, R<2> + R<3> = (CH2)5, R<4> = H] Smeltepunkt 90,8°C [cx]D<20>: + 15,1 (c = 5, CH2C12) Eksempel 10 (R)-4-(2-n-oktyloksy-pyrimidin-5-yl)-fenyl-2,2-penta-metylen-1,3-dloksolan-4-karboksylsyreester [(I) med R<1> = H17<C>80, j = 1, -A1 = k = £ = m = 0, n = 1, -A<3> = X = 0, R<2> + R<3> = (CH2)5, R<4> = H] Smeltepunkt 90,1"C [cx]d<20>: + 13,6 (c - 5, CH2C12) Eksempel 11 (R )-4-(5-n-heksyl-pyrimidin-2-yl)-fenyl-2,2-dimetyl-l,3-dioksolan-4-karboksylsyreester [(I) med R<1> = H13<C>6, j =1, -A<1> = k = i = m = 0, n = 1, -A<3> = X = 0, R<2> = R<3> = CH3, R<4> = H] Smeltepunkt 88,5°C [a]c<2>°: + 11»° (c = 7» CHC13) Eksempel 12 (R )-4-[2-( (S )-7-metylnonyloksy )-pyrimidin-5-yl]-fenyl-2,2-dimetyl-l ,3-dioksolan-4-karboksylsyreester [(I) "med R<1> = H5C2CH( CH3) (CH2 )60 , J = 1, -A<1>=k=Æ=m=0, n = 1, -A<3> =

X = 0, R<2> = R<3> = C<H>3,

R<4> = H]

Smeltepunkt 76 °C [a]])<20>: + 10,2 (c = 5, CH2C12)

Eksempel 13

(R )-4-( 5-n-oktyl-pyrimidin-2-yl)-fenyl-2,2-pentametylen-l,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> = H17<C>8, J = 1, -A<1> -

k = £ = m = 0, n = 1, -A<3> = X = 0, R<2> + R<3> = (CH2)5, R<4> = H] Smeltepunkt: 96,8"C [a]D<20>: + 16,6 (c = 5, CH2C12) Eksempel 14 (R )-4-( 2-n-oktyl-pyrimldin-5-yl)-fenyl-2,2-pentametylen-l,3-dioksolan-4-karboksylsyreester [(I) med R<1> = H17<C>8, J = 1, -A<1> = k = £ = m = 0, n = 1, -A<3> = X = 0, R<2> + R<3> = (CH2)5, R<4> = H] Smeltepunkt: 85,4°C [a]D<20>: + 15,0 (c = 5, CH2C12) Eksempel 15 (R )-4-(5-n-nonyl-pyrimldin-2-yl)-fenyl-2,2-dimetyl-l,3-dioksolan-4-karboksylsyreester [(I) med R<1> = H19<C>9, j <=> 1, -A1 =k = £ = m = 0, n = 1, -A3 =

X - 0, R<2> = R<3> = CH3, R<4> = H]

Smeltepunkt 92,4°C [cx]d<20>: + 8,8 (c = 7,5, CHC13)

Eksempel 16

(R )-4-( 5 -n-decyl -pyr im i din-2-yl)-f enyl-2 ,2-dimetyl-l ,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> = H21<C>10, J = 1, -A<1> =

, k = SL = m = 0, n = 1, -A<3> =

, X = 0, R<2> = R<3> = CH3, R<4> = H]

Smeltepunkt 88'C [oc]D<20>: +9,2 (c - 5, CHC13)

Eksempel 17

(R)-4-(5-n-undecyl-pyrimidin-2-yl)-fenyl-2,2-dImetyl-l ,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> = H23CH, j = 1, -A<1> =

, k = SL = m = 0, n = 1, -A<3> =

, X = 0, R<2> = R<3> - CH3, R<4> = H]

Smeltepunkt 89,7° C [oc]D20: + 9,6 (c = 5, CHC13)

Eksempel 18

(R ) -4- [2 - ( 4 -heksyl-f enyl)-pyr imidin-5-yl] -f enyl-2 ,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> = <H>13<C>6, j=Æ=n=l,k=m=0,

-Al = -A3 =

."A2 =

R<2> = R<3> = CH3, R<4> = H]

Fasefølge K 159° S3 173° Sc 190° SA 196° I

[a]D<20>: + 8,7 (c = 2, CHCI3)

Eksempel 19

(R)-4-[5-(4-heksyl-fenyl )-pyrimidin-2-yl]-fenyl-2,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> = <E>13C6, j=Æ=n=l,k=m=0,

_Å1 = _A3 = -A2 =

X = 0,

R<2> = R<3> = CH3, R<4> = H]

Fasefølge K 157° S3 162° Sc 178° SÅ 195° I

[a]D<20>: + 10,1 (c - 2, CEC13)

Eksempel 20

(R )- [2-( 4-dodecyloksy-fenyl)]pyrimidin-5-yl-2,2-dimetyl-l,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> = H25<C>120, j - 1,

k = £ >= m = 0, -A3 =

X = 0, R<2> = R<3> = CH3, R<4> = H]

Smeltepunkt 97°C [oc]D<20>: + 6,9 (c = 2, CHC13)

Eksempel 21

( R )-[2-<4-(5-okso-heksyl)oksy-fenyl>]pyrimidin-5-yl-2,2-dimetyl-l ,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> = H3C(C=0)(CH2)40, j = 1, -A1 =

k=Æ=m=0,n=l, -A<3> =

X = 0,

r<2><_> R<3><_> CH3> R<4> = H]

Smeltepunkt 139°C [a]D<20>: + 7,9 (c = 2, CHC13)

Eksempel 22

(R)-_[2-<4-( 4 - trans-pentylcyklohek syl )karbpnyloksy-fenyl >] - pyrimidin-5-yl-2,2-dimetyl-l,3-dioksolan-4-karboksylsyreester [(I) med R<1>=<E>11<C>5, j=k=Æ=n=l,m=0,

_A1 =

-Ml = -c-o,

II

0

-A3 =

X - 0, R<2> = R<3> = CH3, R<4> = H]

Fasefølge K 154° N<*> 204° I

[oc]D<20>: + 6,6 (c - 2, CHC13)

Eksempel 23

(R)-[2-( 4 - pen ty lkarbonyloksy-f enyl )] pyr Imi din-5-yl - 2 ,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R1 -

H11C5C-O, j

0

- 1, -Al =

k = Æ = m = 0, n=l, -A<3> =

X = 0, R<2> = R<3> = CH3,

R<4> = B]

Smeltepunkt 115, 5' C [a]D<20>: + 8,4 (c - 2, CHC13)

Eksempel 24

(R )- [4-<2 - (4 - de cy lok sy-f enyl )metylenoksy-pyrimidin-5-yl >] - fenyl-2,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-karboksylsyreester [(I) med Ri = <H>21<C>100, j=k=Æ=n=l,m=0,

-Al =

, -M<1> = -CH20, -A<2> = -A3 =

X - 0, R<2> = R<3> = CH3, R<4> = H]

Fasefølge K 107° SA 125° I

[oc]D<20>: + 5,7 (c - 2, CH2C12)

Eksempel 25

(R)-[2-(5-oktyl-pyridin-2-yl)]fenyl-2,2-dimetyl-l,3-diok-solan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> = H17C<8>> J =1, -Al =

k = £ = m = 0, n = 1, -A<3> =

X = 0, R<2> = R<3> - CH3, R<4> = H]

Smeltepunkt 107°C [oc]d<20>: + 10,1 (c = JL, CHC13)

Eksempel 26

(R )-4- [2 - ( 4-heksyl oksy-f enyl )-pyr Imi din-5-yl ) f enyl-2 ,2-dimetyl-l ,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> - <H>13C60, j=£=n=l,k=m-0,

-Al =

-A2 =-A3 =

X• - 0,

R<2> = R<3> = CH3, R<4> = H]

Klarpunkt 209°C [a]D<20>: + 7,9 (c = 2, CHCI3)

Eksempel 27

(R )- [4-( 4-trans-propyl -cykloheksyl )] f enyl-2,2-dimetyl-l ,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med Ri = H7C3, J - 1, -A<1> -

k = £ = m = 0, n - 1, -A<3> =

X = 0, R<2> - R<3> - CH3, R<4> = H]

Smeltepunkt 99,1°C [oc]d<20>: + 7,1 (c = 2, CHCI3)

Eksempel 28

(R )- [4 '-( 4-oktyloksy-benzoyloksy )]bifenyl-4-yl-2,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med Ri = B17C80, J = k = 1, -Al =

-Ml =£=m=0, n=2, -A<3> =

X = 0, R2 = R<3> = C<H>3,

R<4> = H]

Fasefølge K 146,5<»> SA<*> 165,5° NH 200,5° I

[a]D<20>: + 5,75 (c = 2, CHC13)

Eksempel 29

(R)-[4-<2-(l , 1-H-perf luorooktyl )oksy-pyrimidin-5-yl >]fenyl-2,2-dimetyl-l,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> = F15C7CH20, j - 1, A<1> =

k = i = m = 0, n = 1, -A<3> =

, X = 0, R<2> - R<3> = CH3, R<4> = H]

Fasefølge K 107° SA 125° I

[cx]D<20>: + 3,9 (c = 2, CH2C12)

Eksempel 30

(R)-4-[5-(4 -heksyl ok sy-f enyl )-pyr imi din-2-yl] f enyl-2 ,2-dimetyl-l ,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> «= H13CfcO, j=£-n=l,k«=m = 0,

-Al =

-A2 = -A3 =

X = 0,

R<2> = R<3> = CH3, R<4> = H]

Klarpunkt 213° C [oc]D<20>: + 5,9 (c = 2, CEC13)

Eksempel 31

(R )-[4-(5-oktyl-l,3-dioksan-2-yl)fenyl]-2,2-dimetyl-l,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med Ri = H17<C>8, J - i, -A<1> -

k = sl = m = 0, n = 1, -A<3> =

X = 0, R<2> = R<3> - CH3, R<4> = H]

Smeltepunkt K 104,3°C I [o<]d<20>: + 5,9 (c = 2, CHC13)

Eksempel 32

(R)-[4-(5-oktyl-l,3-ditiian-2-yl)fenyl]-2 ,2-dimetyl-1,3-dioksolan-4-karboksylsyreester

[(I) med R<1> = H17<C>8, J = 1, -A<1> =

k = sl = m = 0, n - 1, -A<3> = X = 0, R<2> = R<3> = CH3, R<4> = H] Smeltepunkt K 129,1°C I [oc]D<20>: + 7,1 (c = 2, CHC13) Eksempel 33 (R )-4 - ( 5-n-oktyloksy-pyrimidin-2-yl) f enyl-2,2-pentametylen-1,3-dioksolan-4-karboksylsyreester [(I) med R<1> = H17<C>8, J = 1, -A<1> = X = 0, R<2> + R<3> = (CH2)5, R<4> - H, k = SL = m = 0, n - 1, -A3 = Smeltepunkt K 111,4° I [a]D<20>: + 15,5 (c = 2, CH2C12) Eksempel 34 (R ) - [2-( 4-oktyloksy-f enyl )]pyrimidin-5-yl-2 ,2-pentametylen-1,3-dioksolan-4-karboksylsyreester [(I) med R<1> = H17C80, j = 1, -A1 =k = sl = m = 0, n = 1, -A<3> =

X = 0, R<2> + R<3> = (CH2)5, R<4> = H]

Smeltepunkt K 111,6° I [oc]D<20>: + 16,1 Cc = 2, CHC13)

Målemetode

Blander man et (ikke-chiralt) oppløsningsmiddel med en liten mengde av en chiral forbindelse, så dreies planet av det lineære polariserte lys rundt den (karakteristiske) vinkel a, denne vinkel angis som følger:

[oc]d^ (c = x, LM), idet symbolene har følgende betydning:

x = oppløsningens konsentrasjon i g/l, LM = oppløsningsmid-del, D = 589 nm (NaD-linjen), T = oppløsningens temperatur. Dreievinkelen bestemmes i et polarimeter etter 10 cm passering av lyset.

Anvendelseseksempler Al til A18

Til undersøkelse av virkningen av de ovenfor omtalte forbindelser som ferroelektrisk doteringsstoff i flytende krystallsystemer med hellende smektiske faser, blandes disse i konsentrasjoner på resp. 10 mol-Sé med racematet av forbindelsen

Fasefølge: K 14,9°C Sc 49,8°C SA 59,2°C I

(5°C)

4-(5-oktyl-pyrimidin-2-yl)-l-(6-metyl-okt-l-oksy)benzen resp.

forbindelsen

Fasefølge: K 17°C SG 32,7°C Sc 70,4°C SA 73,3°C I

(-3°C)

4-(4-decyloksy-fenyl-l-karbonyloksy)-l-(4-metyl-heksyl-oksy)-benzen henholdsvis en ikke-chiral prøveblanding (C) med fasefølgen: K 13-,2°C Sc 51°C SA 61,2°C N 66,7°C I, henholdsvis en ikke-chiral prøveblanding (D) med fasefølgen K 12,5"C Sc 83°C SA 95°C N 100°C I, og man måler verdiene for den

spontane polarisasjon (Ps i nC-cm~<2>), for koblings ti den nr (i ps) og for den optiske helningsvinkel av Sc-fasen 0 (i ° ) av blandingen. Ps-verdiene måles etter metoden til H. Diamant et al., ("Rev. Sei. Instr.", 28, 30, 1957), idet det anvendes en spesiell målecelle [Skarp et al. i "Ferroelectric Letters", Vol. 06, 67 (1986)], hvori også t- og Ø-verdien bestemmes. Ved en cellesjikttykkelse på ca. 2 pm oppnås ved skjæring en enhetlig planarorientering av den flytende krystallen i Sc-fasen (SSFLC-teknikk, Clark et al., "Appl. Phys. Lett.", 36, 899 (1980)]. Til bestemmelse i og 0 fastgjøres målecellen på dreiebordet av et polarisasjons-mikroskop mellom krysset analysator og polarisator. Ved dreining av målecellen fra maksimum til minimal lysgjennom-gang bestemmes den optiske helningsvinkel henholdsvis koblingsvinkel 2 0. Ved hjelp av en fotodiode foregår bestemmelsen av koblingstiden i, idet stigetiden for lys-signalet måles fra 10 til 9056 signalhøyde. Koblings-spenningen utgjør ± 10 V/pm. Ved siden av verdiene for Ps, t, 20 er Sc-området av den angjeldende blanding angitt, verdiene i klammer angir derved den underkjølbare nedre temperaturgrense av Sc-området. Ved anvendelse av forbindelsene (A), (B), (C) eller (D) som vert til opptak av doteringsstoffet refererer alle verdier for Ps, t og 20 til en temperatur på 25"C (40°C).

Anvendelseseksempler A19 og A20

I en ikke-chiral væskekrystallblanding med fasefølgen I -* N SA ~* kle det tilblandet en av forbindelsene ifølge oppfinnelsen og deres drilldanningsevne (frembringelse av en helix) i den nematiske fase ble undersøkt. Bestemmelsen av gjengehøyden for den induserte helix foregikk, som omtalt for eksempel av P. Kassubek et al., "Mol. Crys. Liq. Cryst.", Vol. 8, side 305 til 314, 1969, i en kilesøyle med orien-teringssjikt ved utmåling av forskyvningslinjene under polarisasjonsmikroskopet. Tabell 2 angir resultatene. Som det ses av tabellen, viser begge eksempler selv ved 10 mol-# dotering, ingen således stor pitch i N<*->fasen, at en pitch-kompensasjon ikke er nødvendig med en ytterligere optisk aktivt doteringsstoff. Eksempel A20 viser sågar en helix-inversjon, hvilket betyr at helixen endrer sin dreieretning og helixens gjengehøyde i det uendelige.

Anvendelseseksempler A21 og A22

Forbindelsene med formel (I) induserer i ortogonale smektiske faser (SA, Sg, Sg) den elektrokline effekt, hvis størrelse angis ved differensialkoeffisienten (dØ/dE). 0 er den av det elektriske felt E induserte helningsvinkel. Målingen av denne størrelse foregikk i SA<*->fasen, imidlertid i samme "bookshelf"-anordning og i samme celle, som også ble anvendt for polarisasjonsmålingene (se anvendelseseksemplene Al til A18). Den ved det elektriske felt induserte helningsvinkel måles i polarisasjonsmikroskopet ved krysset polarisatorer, idet man finner mørkesti11ingen, avleser den tilhørende vinkel på dreiebordet og fra denne trekker fra den feltfri målte vinkel. Til undersøkelse av virkningen av forbindelsene (I) bestemte man den elektrokline koeffisient for to blandinger. Den første (eksempel A21) var en blanding av (stoff-) eksempel 2 (X = 0,1) i racematet A (X = 0,9). Den andre (eksempel A22) var (stoff-) eksempel 4 (X = 0,1), hvormed det ble dotert en ikke-chiral grunnblanding av faserekke I -» N -» SA -» Sc -» K. De i de således dannede SA<*->fase bestemte verdier er sammenstilt i tabell 3 (X molbrøk).

Claims

1. Optisk aktive 1,3-dioksolan-4-karboksylsyreestere, karakterisert ved den generelle formel (I): der symbolene har følgende betydning: R<1> betyr eller en rettlinjet eller forgrenet C^_^^-alkylrest eller en rettlinjet eller forgrenet C3_16~alkenylrest, idet disse rester selv kan inneholde symmetriske C-atomer, idet en eller flere ikke naboplasserte -CEtø-grupper kan være erstattet med -0-, -S-, og/eller og idet et eller flere H kan være erstattet med F, Cl, Br eller CN, R2 og R<3> betyr H eller en C1_1Q-alkylrest, idet en eller flere E kan være erstattet med F eller R<2> og R<3> danner sammen med dioksolanringen C(2)-atom en cyklopentan-, cykloheksan- eller cykloheptanring, R<4> betyr E eller en C^^-alkylrest eller en C210-alkenyl- rest, j og-Æ betyr 0, 1 eller 2, k og m betyr 0 eller 1, n betyr 0, 1 eller 2, med den forholdsregel: når j og/eller £_ = 0, er k lik 0; når n = 0, er m lik 0; summen j + i + n er minimalt 1 og maksimalt 3, -A<1> og -A<2> betyr -A<3> betyr -M<1> og -M<2> betyr -CH2CH2, -CH=CH, -CH20, -0CH2 X betyr 0 eller S.

2. Anvendelse av optisk aktive 1,3-dioksolan-4-karboksylsyre-estere ifølge krav 1 som doteringsstoffer i flytende krystallblandinger.

3. Flytende krystallblanding, karakterisert ved at den i tillegg til øvrige vanlig benyttede bestanddeler inneholder minst en forbindelse med formel I ifølge krav 1: der symbolene har den i krav 1 gitte betydning.