JPH0717545B2 - ４―ビニルビフェニル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、４−ビニルビフェニル類の製造方法に関す
る。本発明により得られた４−ビニルビフェニル類は重
合用モノマー又は種々の共重合用コモノマーとして有用
である。

［背景技術］ ４−ビニルビフェニル類の製造方法としては、グリニヤ
ール反応を用いる方法（Burnagin N.A. et al,Metalloo
rg.Khim.,1989,2（４）893−897;Uglova E.V. et al,Iz
v.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim.,1985,（９）2120−2129）
が知られている。この方法は少量生産には向いている
が、高純度の出発原料を用いる必要があり、また反応後
の処理が必要であるなどのため、比較的生産量が大きい
場合には好適な方法ではない。また光分解反応を用いる
方法（タカムラら、日化誌1984（１）67−74）も知られ
ているが、この方法も同様に比較的大きな規模の生産に
は有利な方法であるとはいえない。

ところで、４−ビニルビフェニル類の製造方法として、
ベンゼンのエチル化反応によりモノエチルベンゼンを製
造する際に副生する、ジエチルベンゼンを主成分とする
ライトポリエチルベンゼンをビフェニルとトランスアル
キル化反応した後、蒸留処理して得たモノエチルビフェ
ニル組成物を出発原料とし、これを脱水素して４−ビニ
ルビフェニルを製造する方法が考えられるが、出発原料
である前記モノエチルビフェニル組成物は、４−エチル
ビフェニル以外に３−エチルビフェニルを含むため、こ
れを脱水素反応した場合に４−ビニルビフェニル以外に
４−ビニルビフェニルも生成する。また出発原料である
モノエチルビフェニル組成物は、脱水素反応を受けない
ビフェニル、９−メチルフルオレン等をも含むため、こ
れらの物質は脱水素反応後も反応混合物に残存してい
る。さらに未反応の４−エチルビフェニルおよび３−エ
チルビフェニルも反応混合物に残存している。従って、
この反応混合物から３−ビニルビフェニル、ビフェニ
ル、９−メチルフルオレン、４−エチルビフェニル、３
−エチルビフェニル等を分離して、高純度の４−ビニル
ビフェニルを得るためには、精製工程が必要となるが、
４−ビニルビフェニルを簡便に分離精製し高純度の４−
ビニルビフェニルを製造する方法は現在迄に見い出され
ていない。たとえば、蒸留操作により分離精製しようと
しても、４−ビニルビフェニルは沸点が高く、しかも不
純物である３−ビニルビフェニルよりは沸点が高いが、
沸点差がほとんどないので、蒸留法は採用困難であっ
た。

［発明の目的］ 従って本発明の目的は、４−エチルビフェニル類を含有
する炭化水素混合物を出発物質として用い、簡便な反応
操作と分離精製操作で高純度の４−ビニルビフェニル類
を製造することができる方法を提供することにある。

［目的を達成するための手段］ 本発明は上記目的を達成するためになされたものであ
り、本発明の４−ビニルビフェニル類の製造方法は、４
−エチルビフェニル類を含有する炭化水素混合物を、ス
チームを吹き込みながら脱水素触媒の存在下に脱水素反
応し、得られた４−ビニルビフェニル類を含む脱水素反
応生成物に、４−ビニルビフェニル類に対する良溶媒を
添加して急冷し、次いで上記脱水素反応生成物の良溶媒
溶液を濃縮した後、濃縮液に純度95％以上の低級アルコ
ールを添加して晶析により４−ビニルビフェニル類を分
離精製することを特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においては、出発原料として、４−エチルビフェ
ニル類を含有する炭化水素混合物が用いられる。ここに
「４−エチルビフェニル類」とは、４−エチルビフェニ
ルそれ自体及び／又は脱水素反応を受けない置換基（例
えばメチル基、水酸基、ハロゲン原子など）がビフェニ
ル環に置換されている４−エチルビフェニル類を意味す
る。出発原料の４−エチルビフェニル類含有炭化水素混
合物の具体例として、（ｉ）ベンゼンのエチル化反応に
よりモノエチルベンゼンを製造する際に副生する、ジエ
チルベンゼンを主成分とするライトポリエチルベンゼン
を、ビフェニルと塩化アルミニウム触媒の存在下にトラ
ンスアルキル化反応して得られたモノエチルビフェニル
組成物、（ii）ビフェニルのエチレンによるアルキル化
反応によって得られたモノエチルビフェニル組成物など
が挙げられる。

本発明においては、先ず、上述の４−エチルビフェニル
類含有炭化水素混合物を、スチームを吹き込みながら脱
水素触媒の存在下に脱水素反応する。炭化水素混合物
（Ｏ）に対するスチーム（Ｓ）の重量比（S/O）は５〜1
5とするのが好ましい。とくに、この重量比（S/O）が小
さくなると、４−ビニルビフェニル類の収率が低くなる
傾向があり、更に反応器出口の配管に重合物が堆積し、
１カ月以上の長期連続運転ができなくなる傾向があるの
で、好ましくない。また脱水素触媒としては、鉄系脱水
素触媒を用いるのが好ましく、このような鉄系脱水素触
媒としては、Fe₂O₃を主成分としK₂Oを第二成分、第三成
分としてCr₂O₃、Ce₂O₃、MoO₃、CaO、MgOなどを一種もし
くは二種以上含有する触媒が好ましい。

脱水素反応の温度は580〜640℃とするのが好ましい。脱
水素反応の温度が低いと４−ビニルビフェニル類の収率
が下がり、この温度が高いと重合物が生成しやすくなる
ので、いづれも好ましくない。

脱水素反応は、触媒を充填した固定床または流動床型反
応器などを用いて行われる。この脱水素反応により４−
ビニルビフェニルそれ自体及び／又はメチル基、水酸
基、ハロゲン原子などの脱水素反応を受けない置換基が
ビフェニル環に置換されている４−ビニルビフェニル類
が生成する。

脱水素反応後、得られた４−ビニルビフェニル類を含む
脱水素反応生成物を、４−ビニルビフェニル類に対する
良溶媒を添加して急冷する。良溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族系
溶媒を用いるのが好ましい。脱水素反応生成物に添加さ
れる良溶媒の量は、出発原料の炭化水素混合物に対して
５〜15容量倍とするのが好ましい。とくに、良溶媒の量
が少ないと、反応器出口の配管に重合物が蓄積しやすく
なり、長期連続運転を困難にするので、好ましくない。
なお使用された良溶媒は通常、晶析工程で回収し、再使
用する。

急冷後、脱水素反応生成物の良溶媒溶液を濃縮する。濃
縮は、濃縮液中の良溶媒が10〜30重量％の濃度になるま
で行なうのが好ましく、濃縮液に結晶が析出しない20〜
30重量％の濃度になるまで行なうのが好ましい。

次に、得られた濃縮液に純度95％以上の低級アルコール
を添加して４−ビニルビフェニル類を晶析させる。低級
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。ここ
に「純度95％以上の低級アルコール」とは、低級アルコ
ールに水等の他の溶媒が５％未満含まれていても良いこ
とを意味する。低級アルコールの純度は４−ビニルビフ
ェニル類の回収率と純度に影響し、低回収率で高純度の
４−ビニルビフェニル類を得る場合には純度の高い低級
アルコールが好ましく、その逆に回収率を高くする場合
には低純度の低級アルコールを使用するとよい。純度95
％以上の低級アルコールの量は、濃縮液に対して７〜15
容量倍が好ましい。晶析した４−ビニルビフェニル類
は、濾過、遠心分離等により分離される。必要に応じて
分離後の４−ビニルビフェニル類を４−ビニルビフェニ
ル類に対する貧溶媒で洗浄しても良い。このようにして
分離精製された４−ビニルビフェニル類は高純度であ
る。４−ビニルビフェニル類に対する貧溶媒としては、
メタノール、エタノール等を用いるのが好ましい。

本発明の４−ビニルビフェニル類の製造方法によれば、
出発原料中の４−エチルビフェニル類が単一の反応操作
（脱水素反応）によって４−ビニルビフェニル類に転化
し、この４−ビニルビフェニル類は簡便な分離精製操作
（晶析）によって高純度で分離精製されるので、その工
業的意義は極めて大きい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
実施例に限定されるものではない。

（Ａ）脱水素反応工程 （A₁） 出発原料であるモノエチルビフェニル含有炭化水素混合
物として、ライトポリエチルベンゼン（ベンゼンのエチ
ル化反応により得られた反応生成物からモノエチルベン
ゼンを蒸留分離した後、残渣をさらに蒸留分離して得ら
れたジエチルベンゼン含有量90wt％の留分）を、ビフェ
ニルと塩化アルミニウム触媒の存在下でトランスアルキ
ル化した後、蒸留分離したものを用いた。その組成を示
すと以下の通りである。

４−エチルビフェニル 31.2wt％ ３−エチルビフェニル 58.5 ビフェニル 3.0 ９−メチルフルオレン 7.3 反応器として、内径25mm、長さ50cmの管に脱水素触媒と
して鉄系脱水素触媒（日産ガードラー触媒（株）製Ｇ−
84C:Fe₂O₃77％、K₂O10％、Ce₂O₃５％。MoO₃2.5％、CaO
2.2％、MgO2.2％、Cr₂O₃＜0.1％）100ccを充填した固定
床流通型反応器を用いた。

この反応器の頂部の入口より、上述の出発原料である炭
化水素混合物を50cc/hrの割合で供給し、同時にスチー
ムをS/O（スチーム／炭化水素混合物の重量比）が６と
なるように供給し、610℃の反応温度で脱水素反応を行
なった。なお、LHSVは0.5hr^-1であった。

反応器の底部の出口で、反応生成物に急冷剤（クエンチ
剤）であるトルエンを炭化水素混合物に対して10容量倍
投入して急冷した。脱水素反応後、急冷を行なうことに
より、反応器出口での重合物による配管の閉塞もなく、
１ケ月以上の連続運転が可能であった。得られた反応液
から水を分離して得られたトルエン溶液1.1を容量が
約1/9になるまで濃縮した。得られた濃縮液の組成を、
ガスクロマトグラフィー法で分析した結果を示すと、以
下の通りである。

４−ビニルビフェニル 17.2wt％ ３−ビニルビフェニル 32.6 ４−エチルビフェニル 3.3 ３−エチルビフェニル 9.3 トルエン 23.7 その他 13.9 また測定した４−エチルビフェニル転化率、ビニルビフ
ェニル選択率を表−１に示した。表−１よりエチルビフ
ェニル転化率、ビニルビフェニル選択率ともに高い値を
示し、脱水素反応は良好に行なわれたことが明らかとな
った。

（A₂） S/Oを10にした以外は上記（A₁）と同様の条件で脱水素
反応を行ない、表−１に示すように上記（A₁）と同様に
良好な結果を得た。

（A₃） S/Oを14にした以外は上記（A₁）と同様の条件で脱水素
反応を行ない、表−１に示すように上記（A₁）と同様に
良好な結果を得た。

（A₄） 反応温度を620℃にした以外は上記（A₂）と同様の条件
で脱水素反応を行ない、表−１に示すように上記（A₂）
と同様に良好な結果を得た。

（A₅） 反応温度を650℃にした以外は上記（A₂）と同様の条件
で脱水素反応を行なった。その結果は、表−１に示すよ
うに、反応温度が650℃と高いと、製品収率がやや低下
し、また触媒活性も徐々に低下したが、１ケ月以上の連
続運転が可能であった。

（A₆） 比較のため、急冷剤（クエンチ剤）として、４−ビニル
ビフェニルに対する貧溶媒である水を用いた以外は上記
（A₂）と同様の条件で脱水素反応を行なった。その結果
は、表−１に示すように、反応器の出口の配管に４−ビ
ニルビフェニルが析出して配管を閉塞させ、２日目に反
応を停止せざるを得なかった。

（Ｂ）晶析工程 （B₁） 実施例（A₁）と同様に濃縮して得られたトルエン濃度20
重量％の濃縮液に、晶析溶媒として99.5％メタノール
を、濃縮液に対して10容量倍加え、10〜15℃で30分間攪
拌して４−ビニルビフェニルを晶析させた、その後、5A
の濾紙を用いて吸引濾過し、次いで濃縮液に対して0.5
容量倍の99.5％メタノール（予め10〜15℃に冷却）で洗
浄したケーキを得た。表−２に示すように、このケーキ
中の４−ビニルビフェニルの含有量は93.2wt％であり、
４−ビニルビフェニルと３−ビニルビフェニルの合計量
に対する４−ビニルビフェニルの割合は98.7wt％であっ
た。また４−ビニルビフェニルの回収率は40wt％であっ
た。

（B₂） 晶析溶媒、洗浄溶媒として98％メタノールを用いた以外
は上記（B₁）と同様の条件で晶析を行ない、表−２に示
すように上記（B₁）と同様の良好な結果が得られた。

（B₃） 晶析溶媒、洗浄溶媒として96％メタノールを用いた以外
は上記（B₁）と同様に晶析を行ない、表−２に示すよう
に上記（B₁）と同様の良好な結果が得られた。

（B₄） 洗浄溶媒を用いなかった以外は上記（B₃）と同様に晶析
を行なった。表−２に示すように、得られた４−ビニル
ビフェニルの純度がわずかに低下したが、ほぼ満足すべ
き結果が得られた。

（B₅） 96％メタノールを用い、その量を濃縮液に対して５容量
倍としたことおよび洗浄溶媒を用いなかったこと以外は
上記（B₃）と同様に晶析を行なった。表−２に示すよう
に、得られた４−ビニルビフェニルの純度がわずかに低
下したが、ほぼ満足すべき結果が得られた。

（B₆） 比較のため、晶析溶媒として90％メタノールを用いた以
外は上記（B₁）と同様に晶析を行なった。表−２に示す
ように、結晶が擬集し、粘稠な固体となり、不満足な結
果となった。

（B₇） 比較のため、晶析溶媒としてトルエン、洗浄溶媒として
ｎ−ヘキサンを用いた以外は上記（B₁）と同様に晶析を
行なったが、表−２に示すように４−ビニルビフェニル
の回収率が著しく低下した。

表−１に示す脱水素反応工程の結果および表−２に示す
晶析工程の結果を総合的に評価すると、本発明の４−ビ
ニルビフェニル類の製造方法によれば、簡便な反応操作
と分離精製操作により、高純度の４−ビニルビフェニル
類が得られることが明らかとなった。

またS/O、脱水素反応時の温度、急冷剤の量、晶析溶媒
の量を適宜コントロールすることにより、特に優れた結
果が得られることが明らかとなった。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば、４−エチルビフェニ
ル類を含有する炭化水素混合物を出発物質として用い、
簡便な反応操作と分離精製操作で高純度の４−ビニルビ
フェニル類を製造することができる方法が提供された。
とくに、脱水素反応の長期連続運転が可能であるので、
比較的規模の大きな４−ビニルビフェニル類の製造方法
として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 7/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４−エチルビフェニル類を含有する炭化水
   素混合物を、スチームを吹き込みながら脱水素触媒の存
   在下に脱水素反応し、得られた４−ビニルビフェニル類
   を含む脱水素反応生成物に、４−ビニルビフェニル類に
   対する良溶媒を添加して急冷し、次いで上記脱水素反応
   生成物の良溶媒溶液を濃縮した後、濃縮液に純度95％以
   上の低級アルコールを添加して晶析により４−ビニルビ
   フェニル類を分離精製することを特徴とする４−ビニル
   ビフェニル類の製造方法。
2. 【請求項２】出発物質である炭化水素混合物中の４−エ
   チルビフェニル類が、４−エチルビフェニルそれ自体及
   び／又は脱水素反応を受けない置換基がビフェニル環に
   置換されている４−エチルビフェニル類であり、目的物
   質である４−ビニルビフェニル類が、４−ビニルビフェ
   ニルそれ自体及び／又は脱水素反応を受けない置換基が
   ビフェニル環に置換されている４−ビニルビフェニル類
   である、請求項（１）に記載の方法。
3. 【請求項３】脱水素触媒が鉄系脱水素触媒である、請求
   項（１）又は（２）に記載の方法。
4. 【請求項４】下記の条件のうちの少なくとも１つを採用
   する、請求項（１）〜（３）のいずれか一項に記載の方
   法。 （ｉ）炭化水素混合物（Ｏ）に対するスチーム（Ｓ）の
   重量比（S/O）が５〜15である。 （ii）脱水素反応時の温度が580〜640℃である。 （iii）脱水素反応生成物に添加される良溶媒の量が出
   発原料の炭化水素混合物に対して５〜15容量倍である。 （iv）濃縮液に添加される純度95％以上の低級アルコー
   ルの量が濃縮液に対して７〜15容量倍である。