JPH07166019A - ポリマーと水との混合物 - Google Patents
ポリマーと水との混合物Info
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- JPH07166019A JPH07166019A JP6216393A JP21639394A JPH07166019A JP H07166019 A JPH07166019 A JP H07166019A JP 6216393 A JP6216393 A JP 6216393A JP 21639394 A JP21639394 A JP 21639394A JP H07166019 A JPH07166019 A JP H07166019A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ａ）中和されていていることができまたは部
分的に中和されていることができる酸基を有しそして酸
基含有エチレン性不飽和化合物と別のエチレン性不飽和
化合物とのその場での重合およびモノヒドロキシ化合物
との縮合および場合によっては中和または部分的中和に
よって製造できるポリマー樹脂Ａ、および ｂ）場合によっては、ポリマー樹脂Ａの存在下にエチレ
ン性不飽和化合物を乳化重合することによって製造でき
るラテックス粒子の状態の水不溶性ポリマー樹脂Ｂを含
有する、乳化剤不含の合成樹脂および該合成樹脂と水と
の混合物。 【効果】 この合成樹脂および混合物は水性印刷インキ
および印刷ワニスのためのバインダーとして使用でき
る。
分的に中和されていることができる酸基を有しそして酸
基含有エチレン性不飽和化合物と別のエチレン性不飽和
化合物とのその場での重合およびモノヒドロキシ化合物
との縮合および場合によっては中和または部分的中和に
よって製造できるポリマー樹脂Ａ、および ｂ）場合によっては、ポリマー樹脂Ａの存在下にエチレ
ン性不飽和化合物を乳化重合することによって製造でき
るラテックス粒子の状態の水不溶性ポリマー樹脂Ｂを含
有する、乳化剤不含の合成樹脂および該合成樹脂と水と
の混合物。 【効果】 この合成樹脂および混合物は水性印刷インキ
および印刷ワニスのためのバインダーとして使用でき
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、印刷のための水性系塗
料でバインダーとして使用される、低分子量乳化剤を含
まない合成樹脂および分散物、それの製造方法およびそ
れの用途に関する。
料でバインダーとして使用される、低分子量乳化剤を含
まない合成樹脂および分散物、それの製造方法およびそ
れの用途に関する。
【０００２】
【従来技術】水性系印刷インキおよび印刷ワニスのため
のバインダーとして酸基を持つモノマーと他のモノマー
とより成るコポリマーを用いることは一般に公知であ
る。これらの樹脂を水溶性または水分散性にするため
に、これら樹脂は一般に部分的にまたは完全に塩基で中
和されている。水性層ではこれらは顔料および／または
フィラーに対して高い吸着能力を示しそして乳化重合で
分散物を形成するポリマー乳化剤として使用することも
できる。次にこれらの樹脂溶液および分散物は、しばし
ば流動性改善剤または造膜剤として作用する水溶性有機
溶剤の添加後におよび場合によっては顔料の添加後に基
体、例えば紙、木材、金属、シートおよび／または他の
合成樹脂に慣用の印刷法によって適用する。
のバインダーとして酸基を持つモノマーと他のモノマー
とより成るコポリマーを用いることは一般に公知であ
る。これらの樹脂を水溶性または水分散性にするため
に、これら樹脂は一般に部分的にまたは完全に塩基で中
和されている。水性層ではこれらは顔料および／または
フィラーに対して高い吸着能力を示しそして乳化重合で
分散物を形成するポリマー乳化剤として使用することも
できる。次にこれらの樹脂溶液および分散物は、しばし
ば流動性改善剤または造膜剤として作用する水溶性有機
溶剤の添加後におよび場合によっては顔料の添加後に基
体、例えば紙、木材、金属、シートおよび／または他の
合成樹脂に慣用の印刷法によって適用する。
【０００３】ヨーロッパ特許第０，０６８，０２４号明
細書には、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよび
アクリル酸を基礎とする、原則として水性インキおよび
−分散物の製造に適している酸性合成樹脂が開示されて
いる。これらの市販の生成物の欠点は顔料および疎水性
ポリマーに対しての吸収力を制限するその不充分な乳化
力にある。
細書には、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよび
アクリル酸を基礎とする、原則として水性インキおよび
−分散物の製造に適している酸性合成樹脂が開示されて
いる。これらの市販の生成物の欠点は顔料および疎水性
ポリマーに対しての吸収力を制限するその不充分な乳化
力にある。
【０００４】ヨーロッパ特許出願公開第０，０４７，８
８９号明細書には、低分子量および高い酸価を持つ極性
合成樹脂が比較的に非極性のスチレン／アクリレート−
コポリマーを安定化することを開示している。印刷ワニ
スおよび印刷インキに混入した時に、この種類の樹脂は
不充分な流動挙動（粘度／剪断安定性）をもたらしそし
てその極性が不充分な顔料分散性および不充分な耐水性
をもたらす。
８９号明細書には、低分子量および高い酸価を持つ極性
合成樹脂が比較的に非極性のスチレン／アクリレート−
コポリマーを安定化することを開示している。印刷ワニ
スおよび印刷インキに混入した時に、この種類の樹脂は
不充分な流動挙動（粘度／剪断安定性）をもたらしそし
てその極性が不充分な顔料分散性および不充分な耐水性
をもたらす。
【０００５】米国特許第４，１５１，１４３号明細書に
は、酸性合成樹脂の塩に不飽和モノマーを乳化重合の間
にグラフトさせることによって得られる乳化剤不含のア
クリレート分散物が開示されている。使用される酸性合
成樹脂は比較的に低いモル比でカルボン酸基含有モノマ
ーを含有しているので、この方法によって得ることので
きる分散物だけが部分的水稀釈性のアクリレート類およ
びヒドロキシアクリレート類を高い割合で含有する分散
物であり、このことがかゝる分散物を用いて製造される
水性インキの耐ブロッキング性および耐水性を低下させ
る。
は、酸性合成樹脂の塩に不飽和モノマーを乳化重合の間
にグラフトさせることによって得られる乳化剤不含のア
クリレート分散物が開示されている。使用される酸性合
成樹脂は比較的に低いモル比でカルボン酸基含有モノマ
ーを含有しているので、この方法によって得ることので
きる分散物だけが部分的水稀釈性のアクリレート類およ
びヒドロキシアクリレート類を高い割合で含有する分散
物であり、このことがかゝる分散物を用いて製造される
水性インキの耐ブロッキング性および耐水性を低下させ
る。
【０００６】米国特許第４，４６５，８０３号明細書に
は、溶液重合により水溶性樹脂を製造しそして次にを乳
化重合により分散物を製造するためにこの樹脂を用いる
ことが提案されている。乳化重合体を製造する際に、樹
脂の反応性側位基と乳化重合体との間の化学的結合が生
じ、その結果としてこれら分散物は実際にはもはやビス
モードまたはマルチモードでなくそして、流動性が不足
しているために、例えば低い剪断安定性であるために、
印刷のためのワニスおよびインキを製造するためのバイ
ンダーとして使用するのにもはや適していない。
は、溶液重合により水溶性樹脂を製造しそして次にを乳
化重合により分散物を製造するためにこの樹脂を用いる
ことが提案されている。乳化重合体を製造する際に、樹
脂の反応性側位基と乳化重合体との間の化学的結合が生
じ、その結果としてこれら分散物は実際にはもはやビス
モードまたはマルチモードでなくそして、流動性が不足
しているために、例えば低い剪断安定性であるために、
印刷のためのワニスおよびインキを製造するためのバイ
ンダーとして使用するのにもはや適していない。
【０００７】不飽和の非極性モノマーを高い極性の多価
電解質ポリマーの存在下に乳化重合することによって製
造される乳化剤不含のポリマー分散物がヨーロッパ特許
出願公開第０，５１１，５２０号明細書の対象でもあ
る。しかしながらこの系は、水性印刷インキにおいてバ
インダー基材として使用するには、乳化重合におけるそ
の乳化能力に関しておよびその印刷特性に関して未だ改
善する必要がある（比較例）。何故ならば、多価電解質
ポリマーの不充分な乳化力は、上記極性ポリマーの割合
が全固形分含有量の少なくとも２９重量% であることを
必要としそしてそれによって印刷の分野での水性系の場
合に乾燥の際におよび耐水性および耐ブロッキング性に
関して欠点をもたらすからである。
電解質ポリマーの存在下に乳化重合することによって製
造される乳化剤不含のポリマー分散物がヨーロッパ特許
出願公開第０，５１１，５２０号明細書の対象でもあ
る。しかしながらこの系は、水性印刷インキにおいてバ
インダー基材として使用するには、乳化重合におけるそ
の乳化能力に関しておよびその印刷特性に関して未だ改
善する必要がある（比較例）。何故ならば、多価電解質
ポリマーの不充分な乳化力は、上記極性ポリマーの割合
が全固形分含有量の少なくとも２９重量% であることを
必要としそしてそれによって印刷の分野での水性系の場
合に乾燥の際におよび耐水性および耐ブロッキング性に
関して欠点をもたらすからである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、印刷
の分野において高品質の水性インキおよび水性ワニスの
バインダー成分として使用できそして従来技術の欠点を
有していない水性樹脂溶液および−分散物を提供するこ
とである。
の分野において高品質の水性インキおよび水性ワニスの
バインダー成分として使用できそして従来技術の欠点を
有していない水性樹脂溶液および−分散物を提供するこ
とである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明に従っ
て、酸基を有する特別なポリマー樹脂Ａをその場での重
合およびモノヒドロキシ化合物の存在下での縮合によっ
て製造し、このポリマー樹脂Ａを中和剤を含む水中に直
接的に導入して、粘性の樹脂溶液をもたらし、この中で
非極性のモノマーを加えてラテックス粒子の状態で得ら
れるポリマーＢを得る。
て、酸基を有する特別なポリマー樹脂Ａをその場での重
合およびモノヒドロキシ化合物の存在下での縮合によっ
て製造し、このポリマー樹脂Ａを中和剤を含む水中に直
接的に導入して、粘性の樹脂溶液をもたらし、この中で
非極性のモノマーを加えてラテックス粒子の状態で得ら
れるポリマーＢを得る。
【００１０】本発明は、 ａ）中和されていることができまたは部分的に中和され
ていることができる酸基を有しそして酸基含有エチレン
性不飽和化合物と別のエチレン性不飽和化合物とのその
場での重合およびモノヒドロキシ化合物との縮合および
場合によっては中和または部分的中和によって製造でき
るポリマー樹脂Ａ、および ｂ）場合によっては、ポリマー樹脂Ａの存在下にエチレ
ン性不飽和化合物を乳化重合することによって製造でき
るラテックス粒子の状態の水不溶性ポリマー樹脂Ｂを含
有する、乳化剤不含の合成樹脂および該合成樹脂と水と
の混合物に関する。
ていることができる酸基を有しそして酸基含有エチレン
性不飽和化合物と別のエチレン性不飽和化合物とのその
場での重合およびモノヒドロキシ化合物との縮合および
場合によっては中和または部分的中和によって製造でき
るポリマー樹脂Ａ、および ｂ）場合によっては、ポリマー樹脂Ａの存在下にエチレ
ン性不飽和化合物を乳化重合することによって製造でき
るラテックス粒子の状態の水不溶性ポリマー樹脂Ｂを含
有する、乳化剤不含の合成樹脂および該合成樹脂と水と
の混合物に関する。
【００１１】本発明はまた、請求項１に記載の乳化剤不
含合成樹脂および該合成樹脂と水との混合物を製造する
方法において、 ａ）酸基含有エチレン性不飽和化合物と別のエチレン性
不飽和化合物とのその場での重合およびモノヒドロキシ
化合物との縮合、続いて場合によっては中和または部分
的中和によって酸基含有ポリマー樹脂Ａを製造し、そし
て ｂ）場合によっては、エチレン性不飽和化合物を、場合
によっては中和または部分的中和されているポリマー樹
脂Ａの存在下に乳化重合することによってラテックス粒
子の状態で水不溶性ポリマー樹脂Ｂを製造することを特
徴とする、上記方法にも関する。
含合成樹脂および該合成樹脂と水との混合物を製造する
方法において、 ａ）酸基含有エチレン性不飽和化合物と別のエチレン性
不飽和化合物とのその場での重合およびモノヒドロキシ
化合物との縮合、続いて場合によっては中和または部分
的中和によって酸基含有ポリマー樹脂Ａを製造し、そし
て ｂ）場合によっては、エチレン性不飽和化合物を、場合
によっては中和または部分的中和されているポリマー樹
脂Ａの存在下に乳化重合することによってラテックス粒
子の状態で水不溶性ポリマー樹脂Ｂを製造することを特
徴とする、上記方法にも関する。
【００１２】本発明は、エチレン性不飽和化合物をその
場で重合しそしてモノヒドロキシ化合物との縮合によっ
て製造できる酸基含有ポリマー樹脂Ａ、それの塩および
それを水に溶解した溶液にも関する。
場で重合しそしてモノヒドロキシ化合物との縮合によっ
て製造できる酸基含有ポリマー樹脂Ａ、それの塩および
それを水に溶解した溶液にも関する。
【００１３】Ａタイプのポリマーは少なくとも部分的に
中和した状態では、ポリマー界面活性剤として分類する
ことができ、水中で特に良好な乳化特性を発揮する。本
発明で使用できるポリマー界面活性剤は、一方において
は慣用の低分子量界面活性剤および乳化剤と相違し、も
う一方においては保護コロイドと相違して、しばしば安
定剤と称される。特に本発明に従って使用できる安定剤
の乳化作用および特別な溶液特性は一方では分子の大き
さによって決まり、そしてもう一方では分子の構造、即
ち帯電した、極性のおよび非極性の部分の量および分布
によって決まる。
中和した状態では、ポリマー界面活性剤として分類する
ことができ、水中で特に良好な乳化特性を発揮する。本
発明で使用できるポリマー界面活性剤は、一方において
は慣用の低分子量界面活性剤および乳化剤と相違し、も
う一方においては保護コロイドと相違して、しばしば安
定剤と称される。特に本発明に従って使用できる安定剤
の乳化作用および特別な溶液特性は一方では分子の大き
さによって決まり、そしてもう一方では分子の構造、即
ち帯電した、極性のおよび非極性の部分の量および分布
によって決まる。
【００１４】本発明のポリマー樹脂Ａの性質にとって重
要なのは、コモノマー単位の相対的な数、エステル化に
よって組入れられるモノヒドロキシ化合物の割合および
種類、酸価、分子量、ガラス転移温度および重合方法で
ある。上記の公知の方法と反対に、本発明の重合はアル
カノール類およびモノエーテル化ポリアルキレンオキサ
イド化合物および場合によってはシクロアルカノール類
またはラクトン類の混合物中で実施するのが有利であ
る。コモノマーおよびモノヒドロキシ化合物は１８０〜
２４０℃、好ましくは１９０〜２２０℃の温度で反応さ
せそして生じる反応水を直接的に分離除去する。反応は
一般に、同時に低沸点成分を除きながら、一定の温度で
大気圧で実施する。けれども、１５ｂａｒまで、好まし
くは５ｂａｒまでの過圧下に実施してもよい。エステル
化反応を完結するために、反応の終わり頃に残りの反応
水を減圧下に除くのが有利である。生成物の酸価〔ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇ〕は１６０〜２９０、好ましくは１９５
〜２７５の範囲にある。本発明に従って結合している、
エステル基の状態のヒドロキシ化合物の割合は０．４〜
２５、好ましくは０．８〜１８重量% である。一般には
３００〜１００，０００、好ましくは８００〜４０，０
００、特に好ましくは１，０００〜２５，０００の重量
平均分子量を得るように試みる。ポリマーのガラス転移
温度は５５〜１６０℃、好ましくは６５〜１３０℃、特
に７５〜１２５℃である。
要なのは、コモノマー単位の相対的な数、エステル化に
よって組入れられるモノヒドロキシ化合物の割合および
種類、酸価、分子量、ガラス転移温度および重合方法で
ある。上記の公知の方法と反対に、本発明の重合はアル
カノール類およびモノエーテル化ポリアルキレンオキサ
イド化合物および場合によってはシクロアルカノール類
またはラクトン類の混合物中で実施するのが有利であ
る。コモノマーおよびモノヒドロキシ化合物は１８０〜
２４０℃、好ましくは１９０〜２２０℃の温度で反応さ
せそして生じる反応水を直接的に分離除去する。反応は
一般に、同時に低沸点成分を除きながら、一定の温度で
大気圧で実施する。けれども、１５ｂａｒまで、好まし
くは５ｂａｒまでの過圧下に実施してもよい。エステル
化反応を完結するために、反応の終わり頃に残りの反応
水を減圧下に除くのが有利である。生成物の酸価〔ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇ〕は１６０〜２９０、好ましくは１９５
〜２７５の範囲にある。本発明に従って結合している、
エステル基の状態のヒドロキシ化合物の割合は０．４〜
２５、好ましくは０．８〜１８重量% である。一般には
３００〜１００，０００、好ましくは８００〜４０，０
００、特に好ましくは１，０００〜２５，０００の重量
平均分子量を得るように試みる。ポリマーのガラス転移
温度は５５〜１６０℃、好ましくは６５〜１３０℃、特
に７５〜１２５℃である。
【００１５】タイプＡのポリマー中にカルボン酸基を導
入するのに使用できる化合物には不飽和のモノ−または
ジカルボン酸またはそれの混合物がある。使用される不
飽和モノカルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸および
／またはクロトン酸のそれぞれまたは混合物である。こ
れらには炭素原子数１〜１０の飽和アルコールとマレイ
ン酸およびフマル酸とのモノエステルも含まれる。不飽
和ジカルボン酸には炭素原子数４〜６のジカルボン酸、
例えばマレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル
酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、それらの塩また
は場合によってはそれらの酸無水物がある。
入するのに使用できる化合物には不飽和のモノ−または
ジカルボン酸またはそれの混合物がある。使用される不
飽和モノカルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸および
／またはクロトン酸のそれぞれまたは混合物である。こ
れらには炭素原子数１〜１０の飽和アルコールとマレイ
ン酸およびフマル酸とのモノエステルも含まれる。不飽
和ジカルボン酸には炭素原子数４〜６のジカルボン酸、
例えばマレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル
酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、それらの塩また
は場合によってはそれらの酸無水物がある。
【００１６】カルボキシル基含有モノマーに適するコモ
ノマーには、原則として遊離基により重合し得るあらゆ
るエチレン性不飽和化合物、疎水性モノマー、例えばビ
ニル芳香族化合物または開鎖共役ジエンを用いるのが特
に有利である。例えばスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、エチルスチレン、イソ−プロピルスチ
レン、第三ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ジエチルスチレン、ｏ−メチル−ｐ−イソプロピル
スチレン、ハロスチレン類、例えばクロロスチレン、フ
ルオロスチレンおよび沃化スチレン、２，４−シアノス
チレン、ヒドロキシスチレン、ニトロスチレン、アミノ
スチレンおよび／またはフェニルスチレンがある。特に
スチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレンが
特に有利である。開鎖ジエン類には１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、ペンタジエン、２−ネオペン
チル−１，３−ブタジエンおよび置換された１，３−ブ
タジエン類、例えば２−クロロ−１，３−ブタジエン、
２−シアノ−１，３−ブタジエン、置換された直鎖状共
役ペンタジエン類、直鎖状のおよび枝分かれした共役ヘ
キサジエン類、炭素原子数４〜９の他の直鎖状のまたは
枝分かれした共役ジエン類およびそれの混合物が含まれ
る。
ノマーには、原則として遊離基により重合し得るあらゆ
るエチレン性不飽和化合物、疎水性モノマー、例えばビ
ニル芳香族化合物または開鎖共役ジエンを用いるのが特
に有利である。例えばスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、エチルスチレン、イソ−プロピルスチ
レン、第三ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ジエチルスチレン、ｏ−メチル−ｐ−イソプロピル
スチレン、ハロスチレン類、例えばクロロスチレン、フ
ルオロスチレンおよび沃化スチレン、２，４−シアノス
チレン、ヒドロキシスチレン、ニトロスチレン、アミノ
スチレンおよび／またはフェニルスチレンがある。特に
スチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレンが
特に有利である。開鎖ジエン類には１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、ペンタジエン、２−ネオペン
チル−１，３−ブタジエンおよび置換された１，３−ブ
タジエン類、例えば２−クロロ−１，３−ブタジエン、
２−シアノ−１，３−ブタジエン、置換された直鎖状共
役ペンタジエン類、直鎖状のおよび枝分かれした共役ヘ
キサジエン類、炭素原子数４〜９の他の直鎖状のまたは
枝分かれした共役ジエン類およびそれの混合物が含まれ
る。
【００１７】特別な性質を得るためには、他の原料モノ
マー、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン
酸とアルコール部分が炭素原子数１〜１２の飽和アルコ
ールとのエステルのそれぞれまたは混合物を使用しても
よい。例にはメチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ートがある。
マー、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン
酸とアルコール部分が炭素原子数１〜１２の飽和アルコ
ールとのエステルのそれぞれまたは混合物を使用しても
よい。例にはメチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ートがある。
【００１８】別の場合によっては使用できるモノマーに
はアクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド
スルホン酸、ビニルアセテート、ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン
酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチル
アミノエチル−アクリレート、ジエチルアミノエチルア
クリレート、ジエチルアミノエチル−メタクリレート、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−
ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、１−ビ
ニル−２−メチル−２−イミダゾリンおよび／またはそ
れらの混合物がある。酸基を持つこの群のこれらモノマ
ーは遊離酸の状態でまたはアルカリ金属塩基またはアン
モニウム塩基にて部分的にまたは完全に中和された状態
で共重合に使用してもよい。塩基性アクリレート、例え
ばジエチルアミノエチルアクリレートは酸で中和するか
または四級化し、次に共重合で使用する。更に、α，α
−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のビニルエステ
ル、例えばバーサテック酸のビニルエステルを用いるこ
とができる。勿論、ビニルアセテートおよびビニルプロ
ピオナートも使用できる。これらの変性モノマーは特別
の性質を得るために単独で使用され、コポリマー構造の
０〜１０重量% 、好ましくは０〜４重量% を構成してい
る。
はアクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド
スルホン酸、ビニルアセテート、ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン
酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチル
アミノエチル−アクリレート、ジエチルアミノエチルア
クリレート、ジエチルアミノエチル−メタクリレート、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−
ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、１−ビ
ニル−２−メチル−２−イミダゾリンおよび／またはそ
れらの混合物がある。酸基を持つこの群のこれらモノマ
ーは遊離酸の状態でまたはアルカリ金属塩基またはアン
モニウム塩基にて部分的にまたは完全に中和された状態
で共重合に使用してもよい。塩基性アクリレート、例え
ばジエチルアミノエチルアクリレートは酸で中和するか
または四級化し、次に共重合で使用する。更に、α，α
−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のビニルエステ
ル、例えばバーサテック酸のビニルエステルを用いるこ
とができる。勿論、ビニルアセテートおよびビニルプロ
ピオナートも使用できる。これらの変性モノマーは特別
の性質を得るために単独で使用され、コポリマー構造の
０〜１０重量% 、好ましくは０〜４重量% を構成してい
る。
【００１９】本発明によればモノヒドロキシ化合物は一
価アルコールおよびモノエーテル化ポリアルキレンオキ
サイド化合物を意味する。使用できる一価アルコールは
アルカンまたはシクロアルカン基を持つもの、好ましく
は（Ｃ8 〜Ｃ32）アルコールおよびそれの異性体、例え
ば２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノー
ル、デカノール、ドデカノール、更にはステアリルアル
コール、セチルアルコール、セリルアルコール、ミリシ
ルアルコール、ＴＣＤ(R) アルコールＭ（分子量＝１６
６、ＯＨ価＝３２７）、ウールワックス−アルコール、
コレステロール類、ボルネオール類、イソボルネオール
類およびトール油脂肪アルコールがある。
価アルコールおよびモノエーテル化ポリアルキレンオキ
サイド化合物を意味する。使用できる一価アルコールは
アルカンまたはシクロアルカン基を持つもの、好ましく
は（Ｃ8 〜Ｃ32）アルコールおよびそれの異性体、例え
ば２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノー
ル、デカノール、ドデカノール、更にはステアリルアル
コール、セチルアルコール、セリルアルコール、ミリシ
ルアルコール、ＴＣＤ(R) アルコールＭ（分子量＝１６
６、ＯＨ価＝３２７）、ウールワックス−アルコール、
コレステロール類、ボルネオール類、イソボルネオール
類およびトール油脂肪アルコールがある。
【００２０】場合によっては性質を変えるために、アル
カン−およびシクロアルカン鎖を持つ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）ア
ルコールを、モノヒドロキシ化合物の割合に関して０〜
３５重量% の量で使用してもよい。例えばブタノール、
ヘキサノール、シクロヘキサノールおよび／またはそれ
らの混合物がある。
カン−およびシクロアルカン鎖を持つ（Ｃ1 〜Ｃ6 ）ア
ルコールを、モノヒドロキシ化合物の割合に関して０〜
３５重量% の量で使用してもよい。例えばブタノール、
ヘキサノール、シクロヘキサノールおよび／またはそれ
らの混合物がある。
【００２１】使用されるモノエーテル化されたポリアル
キレンオキサイド化合物には式 Ｒ1 −（Ｏ−ＣＨＲ2 −ＣＨＲ3 ）n −ＯＨ で表されるポリアルキレンオキサイド化合物がある。こ
の式中、Ｒ1 はアルキル、シクロアルキルまたはフェニ
ル基、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基、特
に好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ
2 およびＲ3 は水素原子または炭素原子数１〜４のアル
キル基でありそしてｎは１〜１０、好ましくは１〜４で
ある。かゝる化合物の例には以下のものが含まれる：メ
チルグリコール、エチルグリコール、ブチルグリコー
ル、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチル
ジグリコール、メチルトリグリコール、エチルトリグリ
コール、ブチルトリグリコール、メチルテトラグリコー
ル、エチルテトラグリコール、ブチルテトラグリコー
ル、ポリグリコール（polyglucol: 登録商標) −Ｍ−２
５０（分子量＝２６０〜２７５、ＯＨ価＝２０４〜２１
５）、ポリグリコール（polyglucol: 登録商標) −Ｍ−
３５０（分子量＝３３５〜２６５、ＯＨ価＝１５４〜１
６７）、プロピレングリコール−メチルエーテル、ジプ
ロピレングリコール−メチルエーテル、トリプロピレン
グリコール−メチルエーテル、プロピレングリコール−
ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブ
チルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチル
エーテル、ＰＨＢ(R) （分子量＞２５０、沸点＞２７４
℃）およびプロピレングリコールフェニルエーテル。
キレンオキサイド化合物には式 Ｒ1 −（Ｏ−ＣＨＲ2 −ＣＨＲ3 ）n −ＯＨ で表されるポリアルキレンオキサイド化合物がある。こ
の式中、Ｒ1 はアルキル、シクロアルキルまたはフェニ
ル基、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキル基、特
に好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ
2 およびＲ3 は水素原子または炭素原子数１〜４のアル
キル基でありそしてｎは１〜１０、好ましくは１〜４で
ある。かゝる化合物の例には以下のものが含まれる：メ
チルグリコール、エチルグリコール、ブチルグリコー
ル、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチル
ジグリコール、メチルトリグリコール、エチルトリグリ
コール、ブチルトリグリコール、メチルテトラグリコー
ル、エチルテトラグリコール、ブチルテトラグリコー
ル、ポリグリコール（polyglucol: 登録商標) −Ｍ−２
５０（分子量＝２６０〜２７５、ＯＨ価＝２０４〜２１
５）、ポリグリコール（polyglucol: 登録商標) −Ｍ−
３５０（分子量＝３３５〜２６５、ＯＨ価＝１５４〜１
６７）、プロピレングリコール−メチルエーテル、ジプ
ロピレングリコール−メチルエーテル、トリプロピレン
グリコール−メチルエーテル、プロピレングリコール−
ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブ
チルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチル
エーテル、ＰＨＢ(R) （分子量＞２５０、沸点＞２７４
℃）およびプロピレングリコールフェニルエーテル。
【００２２】場合によっては環状エーテルもモノヒドロ
キシ化合物の他に使用できる。これらのエステルは好ま
しくは環中に４個以上の炭素原子を有し、その環の炭素
原子は水素原子の代わりに他の置換基、例えばアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、アルコ
キシを有していてもよい。かゝる化合物にはモノアルキ
ル置換されたε−カプロラクトン類、例えばモノメチル
−、モノエチル−、モノプロピル−、モノイソプロピル
−、モノエチルヘキシル−、モノデシル−、モノドデシ
ル−ε−カプロラクトン；更に二つのアルキルが同じ所
にまたは二つの異なる所に存在してもよいが、両方とも
ε−炭素原子の所にはないジアルキル−ε−カプロラク
トン；ε−炭素原子が二つの置換基を有していない限
り、環中の２つまたは３つの炭素原子が置換されている
トリアルキル−ε−カプロラクトン類；更にアルコキシ
−ε−カプロラクトン類、例えばメトキシ−およびエト
キシ−ε−カプロラクトン類；更にシクロアルキル−、
アリール−およびアルアルキル−ε−カプロラクトン
類、例えばシクロヘキシル−、フェニル−およびベンジ
ル−ε−カプロラクトンがある。非置換のε−カプロラ
クトンが有利である。
キシ化合物の他に使用できる。これらのエステルは好ま
しくは環中に４個以上の炭素原子を有し、その環の炭素
原子は水素原子の代わりに他の置換基、例えばアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、アルコ
キシを有していてもよい。かゝる化合物にはモノアルキ
ル置換されたε−カプロラクトン類、例えばモノメチル
−、モノエチル−、モノプロピル−、モノイソプロピル
−、モノエチルヘキシル−、モノデシル−、モノドデシ
ル−ε−カプロラクトン；更に二つのアルキルが同じ所
にまたは二つの異なる所に存在してもよいが、両方とも
ε−炭素原子の所にはないジアルキル−ε−カプロラク
トン；ε−炭素原子が二つの置換基を有していない限
り、環中の２つまたは３つの炭素原子が置換されている
トリアルキル−ε−カプロラクトン類；更にアルコキシ
−ε−カプロラクトン類、例えばメトキシ−およびエト
キシ−ε−カプロラクトン類；更にシクロアルキル−、
アリール−およびアルアルキル−ε−カプロラクトン
類、例えばシクロヘキシル−、フェニル−およびベンジ
ル−ε−カプロラクトンがある。非置換のε−カプロラ
クトンが有利である。
【００２３】本発明の関係で使用できそして開環性の少
なくとも一つの内部エステルを持つ他の環状エステルに
は以下のものがある：γ−ブチローラクトン、γ−バレ
ロラクトン、エチレンカルボナート、テトラメチレンカ
ルボナート、２，２−ジメチル−４−フェニル−１，３
−ジオキソラン−５−オン、α−ｎ−プロピル−δ−バ
レロラクトン、δ，δ−ジメチル−δ−バレロラクト
ン、３−エチル−１，４−ジオキサン−２−オン、３，
３，６−トリメチル−１，４−ジオキサン−２−オン、
テトラメチルグリコーリド、テトラフェニルグリコリ
ド、３−オキサ−ε−カプロラクトン、β−プロピオラ
クトン、α，α−ビス（クロロメチル）−プロピオラク
トン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン（ＰＶ
Ｌ）、チオブチロラアクトン（ＴＢＬ）、δ−バレロラ
クトン（ＤＶＬ）、α，β，γ−トリメトキシ−δ−バ
レロラクトン、１，４−ジチアン−２，５−ジオン、ト
リメチレンカルボナート、ネオペンチルカルボナート、
エチレンオキソラン、β−メチル−ε−イソ−プロピル
−ε−カプロラクトン、プロピレン−オキソラン、４−
ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ラクトン、シス−
ジサリチリドおよびトリサリチリド、およびそれらの混
合物。有利な化合物にはγ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、ピバロラクトン、チオブチロラクトン、β
−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびそれらの
混合物がある。
なくとも一つの内部エステルを持つ他の環状エステルに
は以下のものがある：γ−ブチローラクトン、γ−バレ
ロラクトン、エチレンカルボナート、テトラメチレンカ
ルボナート、２，２−ジメチル−４−フェニル−１，３
−ジオキソラン−５−オン、α−ｎ−プロピル−δ−バ
レロラクトン、δ，δ−ジメチル−δ−バレロラクト
ン、３−エチル−１，４−ジオキサン−２−オン、３，
３，６−トリメチル−１，４−ジオキサン−２−オン、
テトラメチルグリコーリド、テトラフェニルグリコリ
ド、３−オキサ−ε−カプロラクトン、β−プロピオラ
クトン、α，α−ビス（クロロメチル）−プロピオラク
トン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン（ＰＶ
Ｌ）、チオブチロラアクトン（ＴＢＬ）、δ−バレロラ
クトン（ＤＶＬ）、α，β，γ−トリメトキシ−δ−バ
レロラクトン、１，４−ジチアン−２，５−ジオン、ト
リメチレンカルボナート、ネオペンチルカルボナート、
エチレンオキソラン、β−メチル−ε−イソ−プロピル
−ε−カプロラクトン、プロピレン−オキソラン、４−
ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ラクトン、シス−
ジサリチリドおよびトリサリチリド、およびそれらの混
合物。有利な化合物にはγ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、ピバロラクトン、チオブチロラクトン、β
−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびそれらの
混合物がある。
【００２４】重合は、アゾ化合物、過酸化物、過酸エス
テルまたはヒドロペルオキシドの群の内の熱分解性遊離
基形成剤によって開始できる。有機過酸化物、好ましく
はジアルキルペルオキシド、特にジ−第三ブチル−ペル
オキシドを使用するのが有利である。
テルまたはヒドロペルオキシドの群の内の熱分解性遊離
基形成剤によって開始できる。有機過酸化物、好ましく
はジアルキルペルオキシド、特にジ−第三ブチル−ペル
オキシドを使用するのが有利である。
【００２５】場合によっては重合を制御するために、反
応を反応の完了後に減圧下に除かれる溶剤の添加下に実
施してもよい。溶剤の量はポリマーＡを基準として２５
重量% まで、特に１０重量% までであるのが有利であ
る。有利に使用される溶剤は、反応条件のもとで、マス
クされたエチルアクリレートとして反応する３−エトキ
シエチル−プロピオナートである。
応を反応の完了後に減圧下に除かれる溶剤の添加下に実
施してもよい。溶剤の量はポリマーＡを基準として２５
重量% まで、特に１０重量% までであるのが有利であ
る。有利に使用される溶剤は、反応条件のもとで、マス
クされたエチルアクリレートとして反応する３−エトキ
シエチル−プロピオナートである。
【００２６】塩基、例えばアンモニアまたはアミン類、
好ましくはトリ−、ジ−またはモノアルキルアミン類、
例えばトリエタノールアミン、モルホリン、またはアル
カノールアミン類、例えば２−アミノ−１−メチル−１
−プロパノール、またはアルカリ金属水酸化物またはア
ルカリ土類金属水酸化物またはそれらの混合物で少なく
とも部分的に中和した後に、コポリマーＡを水に溶解し
そして水性印刷インキのためのバインダーとしてまたは
乳化重合のための安定剤として非常に有利に使用でき
る。一般に、５０〜９０% の部分的中和を実施すること
で充分であるが、７．５〜１０、好ましくは８〜９のｐ
Ｈまで過剰に中和するのが有利である。
好ましくはトリ−、ジ−またはモノアルキルアミン類、
例えばトリエタノールアミン、モルホリン、またはアル
カノールアミン類、例えば２−アミノ−１−メチル−１
−プロパノール、またはアルカリ金属水酸化物またはア
ルカリ土類金属水酸化物またはそれらの混合物で少なく
とも部分的に中和した後に、コポリマーＡを水に溶解し
そして水性印刷インキのためのバインダーとしてまたは
乳化重合のための安定剤として非常に有利に使用でき
る。一般に、５０〜９０% の部分的中和を実施すること
で充分であるが、７．５〜１０、好ましくは８〜９のｐ
Ｈまで過剰に中和するのが有利である。
【００２７】製造規模で少なくとも部分的に中和された
樹脂の溶液を製造するために、逆の稀釈、即ちＡタイプ
のコポリマーの樹脂溶融物を１００〜２５０℃、好まし
くは１５０〜２２０℃の樹脂温度でおよび少なくとも大
気圧で水／中和剤の中に直接的に導入するのが有利であ
ることが実証されている。有利には次に水性混合物を８
０〜９５℃、好ましくは約９０℃でそして少なくとも大
気圧で３０分〜３時間に亘って維持する。場合によって
は、特に高いガラス転移温度の高粘度樹脂溶融物の場合
には、低分子量の飽和脂肪族カルボン酸および／または
グリコールエーテルを、溶融粘度を充分に下げるために
これに添加する。この目的にとって有利な添加量は樹脂
含有量を基準として２０重量% までである。使用できる
カルボン酸には蟻酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、酒石
酸またはクエン酸、好ましくは酢酸がある。グリコール
エーテルにはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコールのエーテル類、例えば２−ｎ−
プロポキシエタノール、２−（１−メチルエトキシエタ
ノール）、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−（２−メ
トキシエトキシ）−エタノール、２−（２−エトキシエ
トキシ）−エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）
−エタノール、トリエチレングリコール−モノメチルエ
ーテル、テトラエチレングリコール−モノメチルエーテ
ル、２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、１−メ
トキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパ
ノール、トリプロピレングリコール−モノメチルエーテ
ルが含まれる。特に２−（２−エトキシエトキシ）エタ
ノールおよび／または１−メトキシ−２−プロパノール
を使用するのが有利である。しかしながら一般に、逆稀
釈は溶剤が全く存在していない状態で実施する。
樹脂の溶液を製造するために、逆の稀釈、即ちＡタイプ
のコポリマーの樹脂溶融物を１００〜２５０℃、好まし
くは１５０〜２２０℃の樹脂温度でおよび少なくとも大
気圧で水／中和剤の中に直接的に導入するのが有利であ
ることが実証されている。有利には次に水性混合物を８
０〜９５℃、好ましくは約９０℃でそして少なくとも大
気圧で３０分〜３時間に亘って維持する。場合によって
は、特に高いガラス転移温度の高粘度樹脂溶融物の場合
には、低分子量の飽和脂肪族カルボン酸および／または
グリコールエーテルを、溶融粘度を充分に下げるために
これに添加する。この目的にとって有利な添加量は樹脂
含有量を基準として２０重量% までである。使用できる
カルボン酸には蟻酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、酒石
酸またはクエン酸、好ましくは酢酸がある。グリコール
エーテルにはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコールのエーテル類、例えば２−ｎ−
プロポキシエタノール、２−（１−メチルエトキシエタ
ノール）、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−（２−メ
トキシエトキシ）−エタノール、２−（２−エトキシエ
トキシ）−エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）
−エタノール、トリエチレングリコール−モノメチルエ
ーテル、テトラエチレングリコール−モノメチルエーテ
ル、２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、１−メ
トキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパ
ノール、トリプロピレングリコール−モノメチルエーテ
ルが含まれる。特に２−（２−エトキシエトキシ）エタ
ノールおよび／または１−メトキシ−２−プロパノール
を使用するのが有利である。しかしながら一般に、逆稀
釈は溶剤が全く存在していない状態で実施する。
【００２８】本発明によれば、合成樹脂混合物は場合に
よってはポリマー樹脂Ａの他にポリマー樹脂Ｂも含有し
ている。ポリマー樹脂Ｂは少なくとも部分的に中和され
たポリマー樹脂Ａの存在下に乳化重合によって製造され
る。ポリマーＡ安定剤は所望の乳化効果を達成するため
に充分な量で存在するべきである。他方、経済的理由だ
けでなく製造されるエマルジョンポリマーの使用特性に
影響を及ぼす理由から、安定剤Ａの割合は多過ぎるべき
でない。従って、使用される安定剤Ａの含有量はポリマ
ーＡおよびＢの量を基準として好ましくは４〜５６重量
% 、特に好ましくは１０〜５０重量% である。最も良い
結果はＡとＢとの合計を基準として好ましくは１２〜４
２重量% の安定剤Ａを使用することによって得られる。
よってはポリマー樹脂Ａの他にポリマー樹脂Ｂも含有し
ている。ポリマー樹脂Ｂは少なくとも部分的に中和され
たポリマー樹脂Ａの存在下に乳化重合によって製造され
る。ポリマーＡ安定剤は所望の乳化効果を達成するため
に充分な量で存在するべきである。他方、経済的理由だ
けでなく製造されるエマルジョンポリマーの使用特性に
影響を及ぼす理由から、安定剤Ａの割合は多過ぎるべき
でない。従って、使用される安定剤Ａの含有量はポリマ
ーＡおよびＢの量を基準として好ましくは４〜５６重量
% 、特に好ましくは１０〜５０重量% である。最も良い
結果はＡとＢとの合計を基準として好ましくは１２〜４
２重量% の安定剤Ａを使用することによって得られる。
【００２９】乳化重合法は当業者に周知である。この方
法は、エチレン性不飽和モノマーの遊離基重合が遊離基
開始剤および乳化剤、保護コロイドまたは他の安定剤の
存在下に水性相で実施されることに特徴がある。上記の
各成分は色々な方法で乳化重合系に導入することができ
る。本発明のポリマー樹脂Ａを安定剤として乳化重合に
おいて用いる場合には、これらのポリマーの良好な乳化
力が低分子量の界面活性剤および保護コロイドの存在を
必要としない。一般に水性相の大部分を初めに導入し、
そして水の一部を反応の間に遊離基開始剤溶液またはモ
ノマー前乳化物の状態で添加することができる。安定剤
はその全部をまたは一部を初めに導入し、そして残りを
重合の間に配量供給してもよい。モノマーはその全部を
初めに導入してもよくまたは純粋な状態でまたは水に予
め乳化した状態で配量供給することもできる。大部分の
場合、遊離基開始剤の一部を初めに導入しそして他の部
分を水溶液として配量供給する。最初の導入とは、反応
温度、一般には２０〜９９℃に調整する前に混合物を反
応器中に導入することを意味する。多くの場合には、重
合を遊離基開始剤の熱分解によってまたはレドックス系
によって開始しそして、遊離基連鎖反応によって反応し
得るモノマーの大部分が反応した時に重合が完了したと
見なすことができる。この方法では、約０．００１〜
０．１重量% の残留モノマーが一般に残留物として残
る。他の方法または変法は、例えばＵｌｌｍａｎｎ、Ｅ
ｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（ウルマンスの工業化学百科辞
典）、第四版、第１３２頁以降およびＥｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａ
ｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第６巻、Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ、ニューヨーク１９８６、第１〜５１頁に詳
細に説明されている。
法は、エチレン性不飽和モノマーの遊離基重合が遊離基
開始剤および乳化剤、保護コロイドまたは他の安定剤の
存在下に水性相で実施されることに特徴がある。上記の
各成分は色々な方法で乳化重合系に導入することができ
る。本発明のポリマー樹脂Ａを安定剤として乳化重合に
おいて用いる場合には、これらのポリマーの良好な乳化
力が低分子量の界面活性剤および保護コロイドの存在を
必要としない。一般に水性相の大部分を初めに導入し、
そして水の一部を反応の間に遊離基開始剤溶液またはモ
ノマー前乳化物の状態で添加することができる。安定剤
はその全部をまたは一部を初めに導入し、そして残りを
重合の間に配量供給してもよい。モノマーはその全部を
初めに導入してもよくまたは純粋な状態でまたは水に予
め乳化した状態で配量供給することもできる。大部分の
場合、遊離基開始剤の一部を初めに導入しそして他の部
分を水溶液として配量供給する。最初の導入とは、反応
温度、一般には２０〜９９℃に調整する前に混合物を反
応器中に導入することを意味する。多くの場合には、重
合を遊離基開始剤の熱分解によってまたはレドックス系
によって開始しそして、遊離基連鎖反応によって反応し
得るモノマーの大部分が反応した時に重合が完了したと
見なすことができる。この方法では、約０．００１〜
０．１重量% の残留モノマーが一般に残留物として残
る。他の方法または変法は、例えばＵｌｌｍａｎｎ、Ｅ
ｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（ウルマンスの工業化学百科辞
典）、第四版、第１３２頁以降およびＥｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａ
ｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第６巻、Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ、ニューヨーク１９８６、第１〜５１頁に詳
細に説明されている。
【００３０】分散物のポリマーＢは、少なくとも大部分
が水に難溶性でありそしてｐＨを変えるまで難溶性のま
まであるモノマーによって製造する。難溶性とは２５℃
で１０重量% より少ない、特に５重量% より少ない溶解
性を意味する。難溶性モノマーの割合は、少なくとも、
得られるエマルジョンポリマーが重合条件のもとで水性
相に不溶性でありそして分散した粒子の状態で存在する
程度でなければならない。本発明の目的にとって、用い
る混合物は少なくとも７０重量% 、特に少なくとも９０
重量% の難溶性モノマーを含有するものが有利である。
が水に難溶性でありそしてｐＨを変えるまで難溶性のま
まであるモノマーによって製造する。難溶性とは２５℃
で１０重量% より少ない、特に５重量% より少ない溶解
性を意味する。難溶性モノマーの割合は、少なくとも、
得られるエマルジョンポリマーが重合条件のもとで水性
相に不溶性でありそして分散した粒子の状態で存在する
程度でなければならない。本発明の目的にとって、用い
る混合物は少なくとも７０重量% 、特に少なくとも９０
重量% の難溶性モノマーを含有するものが有利である。
【００３１】適するモノマーは少なくとも１つのエチレ
ン性不飽和基を有している。エチレン性不飽和、ビニル
不飽和およびα，β−不飽和の意味は同義である。当業
者は、かゝるモノマーが水性媒体中で互いに結合してポ
リマーを生じ得ることを知っている。これらの例にはビ
ニル化合物、スチレン、アクリレート、およびそれらの
誘導体が含まれる。適するビニル化合物の例にはビニル
クロライドおよびビニルエステル、例えば酢酸ビニル、
ビニルプロピオナート、バーサテック酸のビニルエステ
ルおよび勿論、脂肪酸のビニルエステル、例えばビニル
ラウレートも含まれる。適するスチレン化合物にはスチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、エチルス
チレン、イソ−プロピルスチレン、第三ブチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ジエチルスチレン、ｏ
−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、ハロスチレン
類、例えばクロロスチレン、フルオロスチレンおよび沃
化スチレン、２，４−シアノスチレン、ヒドロキシスチ
レン、ニトロスチレン、アミノスチレンおよび／または
フェニルスチレンがある。特にスチレン、ビニルトルエ
ンおよびα−メチルスチレンが有利である。適するアク
リレートの例にはアクリレート、メタクリレートおよび
クロトン酸エステルおよび例えば水酸基含有エステル、
例えばヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシ
エチルメタクリレートがある。乳化重合において、かゝ
るエチレン性不飽和モノマーの混合物が共重合に適する
ものである限り、勿論、これら混合物を重合してもよ
い。７５℃より高いガラス転移温度を有する分散物を得
る為には、スチレンまたはスチレン誘導体および／また
はメタクリレート類を原料として用いるのが有利であ
る。
ン性不飽和基を有している。エチレン性不飽和、ビニル
不飽和およびα，β−不飽和の意味は同義である。当業
者は、かゝるモノマーが水性媒体中で互いに結合してポ
リマーを生じ得ることを知っている。これらの例にはビ
ニル化合物、スチレン、アクリレート、およびそれらの
誘導体が含まれる。適するビニル化合物の例にはビニル
クロライドおよびビニルエステル、例えば酢酸ビニル、
ビニルプロピオナート、バーサテック酸のビニルエステ
ルおよび勿論、脂肪酸のビニルエステル、例えばビニル
ラウレートも含まれる。適するスチレン化合物にはスチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、エチルス
チレン、イソ−プロピルスチレン、第三ブチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ジエチルスチレン、ｏ
−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、ハロスチレン
類、例えばクロロスチレン、フルオロスチレンおよび沃
化スチレン、２，４−シアノスチレン、ヒドロキシスチ
レン、ニトロスチレン、アミノスチレンおよび／または
フェニルスチレンがある。特にスチレン、ビニルトルエ
ンおよびα−メチルスチレンが有利である。適するアク
リレートの例にはアクリレート、メタクリレートおよび
クロトン酸エステルおよび例えば水酸基含有エステル、
例えばヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシ
エチルメタクリレートがある。乳化重合において、かゝ
るエチレン性不飽和モノマーの混合物が共重合に適する
ものである限り、勿論、これら混合物を重合してもよ
い。７５℃より高いガラス転移温度を有する分散物を得
る為には、スチレンまたはスチレン誘導体および／また
はメタクリレート類を原料として用いるのが有利であ
る。
【００３２】適する開始剤には一般に水溶性の遊離基形
成性化合物、例えば過酸化水素、過酢酸、過安息香酸お
よび過二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸カリウムまた
はペルオキソ二硫酸アンモニウム、過燐酸塩、ペルオキ
シカルボナートおよびヒドロキシペルオキシド類、例え
ば第三ブチル−ヒドロペルオキシドがある。適するレド
ックス触媒系の例には過硫酸ナトリウム／ナトリウム−
ホルムアルデヒド−スルホキシレート、クメンヒドロペ
ルオキド／ナトリウム−メタ−ビスルフィト、過酸化水
素／アスコルビン酸および二酸化硫黄／過硫酸アンモニ
ウムがある。また、アゾ化合物、例えば４，４−アゾビ
ス（シアノペンタノン酸）が適している。これら触媒は
一般的な触媒活性濃度で使用する。これらは一般に分散
物を基準として０．０１〜４．０重量% である。
成性化合物、例えば過酸化水素、過酢酸、過安息香酸お
よび過二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸カリウムまた
はペルオキソ二硫酸アンモニウム、過燐酸塩、ペルオキ
シカルボナートおよびヒドロキシペルオキシド類、例え
ば第三ブチル−ヒドロペルオキシドがある。適するレド
ックス触媒系の例には過硫酸ナトリウム／ナトリウム−
ホルムアルデヒド−スルホキシレート、クメンヒドロペ
ルオキド／ナトリウム−メタ−ビスルフィト、過酸化水
素／アスコルビン酸および二酸化硫黄／過硫酸アンモニ
ウムがある。また、アゾ化合物、例えば４，４−アゾビ
ス（シアノペンタノン酸）が適している。これら触媒は
一般的な触媒活性濃度で使用する。これらは一般に分散
物を基準として０．０１〜４．０重量% である。
【００３３】特別な実施態様においては、乳化重合にと
って一般的な他の成分を使用してもよい。これらの例に
は促進剤、緩衝剤および、乳化重合反応混合物中で本発
明の安定剤の他に使用することができおよび従来の乳化
重合法に開示されている他のあらゆる成分がある。これ
らの例には、ナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキ
シレートと組合せて、遊離基開始剤の遊離基形成性に促
進的影響を及ぼすＦｅ 2+塩またはｐＨの安定化に使用で
きる緩衝剤として作用する塩、例えば燐酸塩、炭酸塩、
クエン酸塩がある。かゝる添加物は分散物中に３重量%
までの量で存在し得る。乳化重合を実施する場合には、
液体の濃度を調整する他に、開始剤およびモノマー量の
１〜１５重量% の予備重合を実施した場合に特に有利で
あることが実証されている。何故ならば分散物の品質、
特に透明度および粘度に関して正確に制御することが可
能となるからである。
って一般的な他の成分を使用してもよい。これらの例に
は促進剤、緩衝剤および、乳化重合反応混合物中で本発
明の安定剤の他に使用することができおよび従来の乳化
重合法に開示されている他のあらゆる成分がある。これ
らの例には、ナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキ
シレートと組合せて、遊離基開始剤の遊離基形成性に促
進的影響を及ぼすＦｅ 2+塩またはｐＨの安定化に使用で
きる緩衝剤として作用する塩、例えば燐酸塩、炭酸塩、
クエン酸塩がある。かゝる添加物は分散物中に３重量%
までの量で存在し得る。乳化重合を実施する場合には、
液体の濃度を調整する他に、開始剤およびモノマー量の
１〜１５重量% の予備重合を実施した場合に特に有利で
あることが実証されている。何故ならば分散物の品質、
特に透明度および粘度に関して正確に制御することが可
能となるからである。
【００３４】本発明はまた、請求項１に記載の合成樹脂
および該合成樹脂と水との混合物を、紙、厚紙、ダンボ
ール等に印刷するため、例えばシート−またはウエブオ
フセット印刷機の着色手段、湿し装置、シート−または
ウエブオフセット印刷機の別れたニス引き装置、シート
−ニス引き装置、グラビア−およびフレキソ印刷機のた
めの水性系印刷インキおよび−印刷ワニスのためのバイ
ンダービヒクルを製造するために用いることに関する。
本発明の樹脂溶液および分散物を印刷ワニスおよび印刷
インキのためのバインダービヒクルとして用いる場合に
は、これらの固形分含有量は一般に４０〜７５重量% で
ある。これらのワニスおよびインキは１〜７５重量% の
本発明の分散物および／または１〜４０重量% の本発明
の固体樹脂および０〜６０重量% のグリコール類または
グリコールエーテル類、０〜３０重量% の湿潤剤、０〜
３５重量% の中和剤（塩基）、０〜３０重量% の天然−
および／または合成ワックス、０〜２．５重量% の消泡
剤、０〜８０重量% の水および０〜６０重量% の顔料を
含有している。摩砕処理での顔料／バインダー比は５：
９５〜９５：５、好ましくは３０：７０〜７０：３０で
ある。顔料摩砕成分として使用するためには、３０重量
% より多い固形分含有量が有利である。色々な種類の分
散物または樹脂溶液の混合物もこれらのストック・ダイ
（ｓｔｏｃｋｄａｙｓ）、顔料および印刷インキを製造
するのに有利である。顔料（例えば二酸化チタン、有色
顔料、合成カーボンブラック）、フィラー（例えばタル
ク、チャイナクレー、ワックス）、染料および流動性改
善剤を溶液および／または分散物および／またはそれら
の混合物および／またはそれらの稀釈物中に混入するた
めに、慣用の粉砕−、混合−、混練−および破砕装置を
慣用の分散助剤のあるいは存在下に使用することができ
る。
および該合成樹脂と水との混合物を、紙、厚紙、ダンボ
ール等に印刷するため、例えばシート−またはウエブオ
フセット印刷機の着色手段、湿し装置、シート−または
ウエブオフセット印刷機の別れたニス引き装置、シート
−ニス引き装置、グラビア−およびフレキソ印刷機のた
めの水性系印刷インキおよび−印刷ワニスのためのバイ
ンダービヒクルを製造するために用いることに関する。
本発明の樹脂溶液および分散物を印刷ワニスおよび印刷
インキのためのバインダービヒクルとして用いる場合に
は、これらの固形分含有量は一般に４０〜７５重量% で
ある。これらのワニスおよびインキは１〜７５重量% の
本発明の分散物および／または１〜４０重量% の本発明
の固体樹脂および０〜６０重量% のグリコール類または
グリコールエーテル類、０〜３０重量% の湿潤剤、０〜
３５重量% の中和剤（塩基）、０〜３０重量% の天然−
および／または合成ワックス、０〜２．５重量% の消泡
剤、０〜８０重量% の水および０〜６０重量% の顔料を
含有している。摩砕処理での顔料／バインダー比は５：
９５〜９５：５、好ましくは３０：７０〜７０：３０で
ある。顔料摩砕成分として使用するためには、３０重量
% より多い固形分含有量が有利である。色々な種類の分
散物または樹脂溶液の混合物もこれらのストック・ダイ
（ｓｔｏｃｋｄａｙｓ）、顔料および印刷インキを製造
するのに有利である。顔料（例えば二酸化チタン、有色
顔料、合成カーボンブラック）、フィラー（例えばタル
ク、チャイナクレー、ワックス）、染料および流動性改
善剤を溶液および／または分散物および／またはそれら
の混合物および／またはそれらの稀釈物中に混入するた
めに、慣用の粉砕−、混合−、混練−および破砕装置を
慣用の分散助剤のあるいは存在下に使用することができ
る。
【００３５】本発明で使用できる適する安定剤の製造お
よび乳化重合による安定なポリマー分散物の製造および
それらの印刷インキおよび印刷ワニスでの使用を以下の
実施例によって説明する。
よび乳化重合による安定なポリマー分散物の製造および
それらの印刷インキおよび印刷ワニスでの使用を以下の
実施例によって説明する。
【００３６】
【実施例】実施例において、部および百分率は、他に表
示がない限り、重量に関する。全ての反応は不活性ガス
雰囲気（Ｎ2 ）で実施する。
示がない限り、重量に関する。全ての反応は不活性ガス
雰囲気（Ｎ2 ）で実施する。
【００３７】安定剤／樹脂−溶液：実施例１ ドデカノール（３３．３g ）、テトラエチレングリコー
ル−モノメチルエーテル（６６．６g ）、スチレン（１
３．９g ）、α−メチルスチレン（１５．８g）、アク
リル酸（２０．４g ）、第三ブチル−ペルオキシド
（２．２g ）およびブタノール（２．６g ）を窒素（Ｎ
2 ）雰囲気で２００℃に加熱する。スチレン（２７８．
１g ）、α−メチルスチレン（３１５．２g ）およびア
クリル酸（４０６．６g ）の混合物をおよびこれに平行
して、ジ−第三ブチルペルオキシド（３８．４g ）およ
びブタノール（４７．４g ）の混合物を、開始剤からの
分解生成物および水を連続的に留去しながら、５時間に
亘って２００℃で配量供給する。２００℃で更に１時間
後に、揮発性成分を減圧（約１００ｍｂａｒまで）下に
分離する。冷却しそして排出した後に、２１６の酸価お
よび１１３℃の融点を有する固体樹脂または、この樹脂
の溶融物を約１９０℃で水（５４２５．３g ）／２５%
濃度アンモニア（３４４．２g ）中に導入した後に、次
いで９０℃で再溶解し、約１７% 濃度の樹脂溶液を得
る。
ル−モノメチルエーテル（６６．６g ）、スチレン（１
３．９g ）、α−メチルスチレン（１５．８g）、アク
リル酸（２０．４g ）、第三ブチル−ペルオキシド
（２．２g ）およびブタノール（２．６g ）を窒素（Ｎ
2 ）雰囲気で２００℃に加熱する。スチレン（２７８．
１g ）、α−メチルスチレン（３１５．２g ）およびア
クリル酸（４０６．６g ）の混合物をおよびこれに平行
して、ジ−第三ブチルペルオキシド（３８．４g ）およ
びブタノール（４７．４g ）の混合物を、開始剤からの
分解生成物および水を連続的に留去しながら、５時間に
亘って２００℃で配量供給する。２００℃で更に１時間
後に、揮発性成分を減圧（約１００ｍｂａｒまで）下に
分離する。冷却しそして排出した後に、２１６の酸価お
よび１１３℃の融点を有する固体樹脂または、この樹脂
の溶融物を約１９０℃で水（５４２５．３g ）／２５%
濃度アンモニア（３４４．２g ）中に導入した後に、次
いで９０℃で再溶解し、約１７% 濃度の樹脂溶液を得
る。
【００３８】実施例２ ａ）スチレン（６８４．９g ）、α−メチルスチレン
（７７７．５g ）、アクリル酸（１２５３．４g ）およ
びｂ）ブタノールに溶解したジ−第三ブチルペルオキシ
ド（１３４．１g ）（ブタノール：１２９．３g ）を、
ドデカノール（１２９．３g ）およびテトラエチレング
リコール−モノメチルエーテル（２５８．５g ）の混合
物に連続的な攪拌下におよび窒素雰囲気で約６時間に亘
って２００℃の一定温度で別々の供給導管を通して同時
に配量供給する。同時に低沸点成分および水を頂部から
留去する。次に１９５℃での攪拌を３０分続け、揮発性
成分を減圧下に留去しそしてテトラエチレングリコール
−モノメチルエーテル（２７４．６g ）および酢酸（１
８３．０g ）を反応混合物を約１５０℃へ連続的冷却し
ながら添加する。これは、充分に混合されているアンモ
ニア水（脱イオン水５３９８．４g と２５% 濃度アンモ
ニア１１４４．０g ）中に溶融物をゆっくり導入しそし
て約９０℃でポリマーを完全に溶解する。約８．７のｐ
Ｈおよび約２００ｍＰａ．ｓのウベローデ粘度を有する
約３０% 濃度樹脂溶液を得る。
（７７７．５g ）、アクリル酸（１２５３．４g ）およ
びｂ）ブタノールに溶解したジ−第三ブチルペルオキシ
ド（１３４．１g ）（ブタノール：１２９．３g ）を、
ドデカノール（１２９．３g ）およびテトラエチレング
リコール−モノメチルエーテル（２５８．５g ）の混合
物に連続的な攪拌下におよび窒素雰囲気で約６時間に亘
って２００℃の一定温度で別々の供給導管を通して同時
に配量供給する。同時に低沸点成分および水を頂部から
留去する。次に１９５℃での攪拌を３０分続け、揮発性
成分を減圧下に留去しそしてテトラエチレングリコール
−モノメチルエーテル（２７４．６g ）および酢酸（１
８３．０g ）を反応混合物を約１５０℃へ連続的冷却し
ながら添加する。これは、充分に混合されているアンモ
ニア水（脱イオン水５３９８．４g と２５% 濃度アンモ
ニア１１４４．０g ）中に溶融物をゆっくり導入しそし
て約９０℃でポリマーを完全に溶解する。約８．７のｐ
Ｈおよび約２００ｍＰａ．ｓのウベローデ粘度を有する
約３０% 濃度樹脂溶液を得る。
【００３９】実施例３ ドデカノール（２０．０g ）、テトラエチレングリコー
ル−モノメチルエーテル（５５．０g ）、スチレン（１
９．５g ）、α−メチルスチレン（２２．１g）、アク
リル酸（３３．５g ）、ジ−第三ブチルペルオキシド
（３．６g ）およびブタノール（３．６g ）の混合物を
窒素（Ｎ2 ）雰囲気で２００℃に加熱する。スチレン
（２５２．９g ）、α−メチルスチレン（２８６．９g
）およびアクリル酸（４３５．３g ）の混合物をおよ
びこれに平行して、ジ−第三ブチルペルオキシド（４
６．４g ）およびブタノール（４６．４g ）の混合物
を、開始剤からの分解生成物および水を連続的に留去し
ながら、５時間に亘って２００℃で配量供給する。２０
０℃で更に１時間後に、揮発性成分を減圧下に分離す
る。冷却しそして排出した後に、約２４５の酸価および
約１２３℃の融点を有する固体樹脂または、約１７０℃
に冷却しながら同時に１−メトキシ−２−プロパノール
（１３４．５g ）を添加しそしてこの混合物を水（４５
９１．２g ）／２５% 濃度アンモニア（３６３．３g ）
中に導入した後に、次いで９０℃で再溶解し、約１８%
濃度の樹脂溶液を得る。
ル−モノメチルエーテル（５５．０g ）、スチレン（１
９．５g ）、α−メチルスチレン（２２．１g）、アク
リル酸（３３．５g ）、ジ−第三ブチルペルオキシド
（３．６g ）およびブタノール（３．６g ）の混合物を
窒素（Ｎ2 ）雰囲気で２００℃に加熱する。スチレン
（２５２．９g ）、α−メチルスチレン（２８６．９g
）およびアクリル酸（４３５．３g ）の混合物をおよ
びこれに平行して、ジ−第三ブチルペルオキシド（４
６．４g ）およびブタノール（４６．４g ）の混合物
を、開始剤からの分解生成物および水を連続的に留去し
ながら、５時間に亘って２００℃で配量供給する。２０
０℃で更に１時間後に、揮発性成分を減圧下に分離す
る。冷却しそして排出した後に、約２４５の酸価および
約１２３℃の融点を有する固体樹脂または、約１７０℃
に冷却しながら同時に１−メトキシ−２−プロパノール
（１３４．５g ）を添加しそしてこの混合物を水（４５
９１．２g ）／２５% 濃度アンモニア（３６３．３g ）
中に導入した後に、次いで９０℃で再溶解し、約１８%
濃度の樹脂溶液を得る。
【００４０】ヨーロッパ特許第０，０６８，０２４号明
細書の樹脂と反対に、本発明の樹脂は13Ｃ核磁気共鳴ス
ペクトルで１８〜３６ｐｐｍの範囲内に、ポリマー中の
アルキル鎖の存在によって生じる少なくとも３つの共鳴
線を示す。更に、本発明の樹脂は例えばポリスチレン
（比較例参照）に対して向上した乳化力および分散力を
示す。 分散物： 実施例４ ８７４．２g の、実施例１の１７% 濃度樹脂溶液を、必
要な場合には、２５%のアンモニアで９．１のｐＨとし
そして次に窒素雰囲気で９０℃に加熱する。９０℃に達
した後にスチレン（１０．０g ）およをこれに平行して
水（５．０g ）にペルオキソ二硫酸アンモニウム（０．
４g ）を溶解したものを添加しそして得られる混合物を
２０分の間、９０℃で攪拌する。次にスチレン（４４
０．０g ）およびこれに平行して水（４０．０g ）にペ
ルオキソ二硫酸アンモニウム（１．５g ）を溶解したも
のを約３時間に亘って配量供給する。この混合物を、必
要に応じてレドックス系を添加しながら、約１時間、後
反応させそして冷却して、約４３．０% の固形分含有量
および約７０ｍＰａ．ｓの粘度を有する透明でつぶつぶ
のない分散物を得る。
細書の樹脂と反対に、本発明の樹脂は13Ｃ核磁気共鳴ス
ペクトルで１８〜３６ｐｐｍの範囲内に、ポリマー中の
アルキル鎖の存在によって生じる少なくとも３つの共鳴
線を示す。更に、本発明の樹脂は例えばポリスチレン
（比較例参照）に対して向上した乳化力および分散力を
示す。 分散物： 実施例４ ８７４．２g の、実施例１の１７% 濃度樹脂溶液を、必
要な場合には、２５%のアンモニアで９．１のｐＨとし
そして次に窒素雰囲気で９０℃に加熱する。９０℃に達
した後にスチレン（１０．０g ）およをこれに平行して
水（５．０g ）にペルオキソ二硫酸アンモニウム（０．
４g ）を溶解したものを添加しそして得られる混合物を
２０分の間、９０℃で攪拌する。次にスチレン（４４
０．０g ）およびこれに平行して水（４０．０g ）にペ
ルオキソ二硫酸アンモニウム（１．５g ）を溶解したも
のを約３時間に亘って配量供給する。この混合物を、必
要に応じてレドックス系を添加しながら、約１時間、後
反応させそして冷却して、約４３．０% の固形分含有量
および約７０ｍＰａ．ｓの粘度を有する透明でつぶつぶ
のない分散物を得る。
【００４１】実施例５ ２４% のポリマー含有量に稀釈しそしてアンモニアで
８．９のｐＨに調整しそして９０℃に加熱した実施例２
の樹脂溶液（６２１．３g ）中に、ａ）スチレン（２２
５．０g ）およびｂ）脱塩水（４０．０g ）にペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム（１．０g ）を溶解したものを３
時間に亘って別々の供給導管を通して同時に配量供給す
る。得られる混合物は約１時間、後反応させそして冷却
して、約４２．６% の固形分含有量および約２２０ｍＰ
ａ．ｓの粘度を有する分散物を得る。
８．９のｐＨに調整しそして９０℃に加熱した実施例２
の樹脂溶液（６２１．３g ）中に、ａ）スチレン（２２
５．０g ）およびｂ）脱塩水（４０．０g ）にペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム（１．０g ）を溶解したものを３
時間に亘って別々の供給導管を通して同時に配量供給す
る。得られる混合物は約１時間、後反応させそして冷却
して、約４２．６% の固形分含有量および約２２０ｍＰ
ａ．ｓの粘度を有する分散物を得る。
【００４２】実施例６ 実施例３からの１８% 濃度溶液（６７６８．５g ）を、
場合によっては２５%濃度アンモニアで約９．１のｐＨ
に調整しそして次に窒素雰囲気で９０℃に加熱する。９
０℃に達した後に、スチレン（８３．３g ）およびこれ
に平行して、水（４１．７g ）にペルオキソ二硫酸アン
モニウム（３．３３g ）を溶解したものを添加しそして
得られる混合物を９０℃で２０分攪拌する。次に、スチ
レン（３６６６．７g ）およびこれに平行して、水（３
３３．０g ）にペルオキソ二硫酸アンモニウム（１６．
７g ）を溶解したものを約３時間に亘って配量供給す
る。得られる混合物を、場合によってはレドックス系の
添加下に、約１時間、後反応させそして冷却して、約４
５% の固形分含有量および約２５０ｍＰａ．ｓの粘度
（ウベローデ法による）を有し、つぶつぶがなくきれい
に流れる分散物を得る。
場合によっては２５%濃度アンモニアで約９．１のｐＨ
に調整しそして次に窒素雰囲気で９０℃に加熱する。９
０℃に達した後に、スチレン（８３．３g ）およびこれ
に平行して、水（４１．７g ）にペルオキソ二硫酸アン
モニウム（３．３３g ）を溶解したものを添加しそして
得られる混合物を９０℃で２０分攪拌する。次に、スチ
レン（３６６６．７g ）およびこれに平行して、水（３
３３．０g ）にペルオキソ二硫酸アンモニウム（１６．
７g ）を溶解したものを約３時間に亘って配量供給す
る。得られる混合物を、場合によってはレドックス系の
添加下に、約１時間、後反応させそして冷却して、約４
５% の固形分含有量および約２５０ｍＰａ．ｓの粘度
（ウベローデ法による）を有し、つぶつぶがなくきれい
に流れる分散物を得る。
【００４３】比較例 水（６７８．５g ）および２５% 濃度アンモニア（４
４．４g ）の中にヨーロッパ特許第０，０６８，０２４
号明細書に従う樹脂（酸価＝２２２、１５０．０g ）を
溶解した１７% 濃度溶液を、場合によっては２５% 濃度
アンモニアで９．１のｐＨに調整しそして次に窒素雰囲
気で９０℃に加熱する。９０℃に達した後に、スチレン
（１０．０g ）およびこれに平行した、水（５．０g ）
にペルオキソ二硫酸アンモニウム（０．４g ）を溶解し
たものを添加しそして得られる混合物を２０分の間、９
０℃で攪拌する。次にスチレン（４４０．０g ）および
これに平行して水（４０．０g ）にペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム（１．５g ）を溶解したものを約３時間に亘
って配量供給する。この混合物を、場合によってはレド
ックス系の添加下に約１時間、後反応させそして冷却し
て、濾過が困難でありそして約４２重量% の固形分含有
量および約２０ｍＰａ．ｓの粘度を有しそして高百分率
で粗粒子（つぶつぶ）を有する濁った分散物が得られ
る。グロス・オーバープリント・ワニスを製造するための実
験操作： ５７部の実施例６の分散物、１部の水および２
部のブチルジグリコールを実施例１の３０% 濃度樹脂溶
液４０部に添加し、得られる混合物を激しく混合する。
約３６% の固形分含有量のこの水性ワニスは約１６秒の
ＤＩＮ流動時間を示す（４ｍｍ／２３℃）。
４．４g ）の中にヨーロッパ特許第０，０６８，０２４
号明細書に従う樹脂（酸価＝２２２、１５０．０g ）を
溶解した１７% 濃度溶液を、場合によっては２５% 濃度
アンモニアで９．１のｐＨに調整しそして次に窒素雰囲
気で９０℃に加熱する。９０℃に達した後に、スチレン
（１０．０g ）およびこれに平行した、水（５．０g ）
にペルオキソ二硫酸アンモニウム（０．４g ）を溶解し
たものを添加しそして得られる混合物を２０分の間、９
０℃で攪拌する。次にスチレン（４４０．０g ）および
これに平行して水（４０．０g ）にペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム（１．５g ）を溶解したものを約３時間に亘
って配量供給する。この混合物を、場合によってはレド
ックス系の添加下に約１時間、後反応させそして冷却し
て、濾過が困難でありそして約４２重量% の固形分含有
量および約２０ｍＰａ．ｓの粘度を有しそして高百分率
で粗粒子（つぶつぶ）を有する濁った分散物が得られ
る。グロス・オーバープリント・ワニスを製造するための実
験操作： ５７部の実施例６の分散物、１部の水および２
部のブチルジグリコールを実施例１の３０% 濃度樹脂溶
液４０部に添加し、得られる混合物を激しく混合する。
約３６% の固形分含有量のこの水性ワニスは約１６秒の
ＤＩＮ流動時間を示す（４ｍｍ／２３℃）。
【００４４】顔料含有印刷インキを製造するための実験
操作：実施例１の樹脂の３３% 濃度アンモニア溶液８２
重量部を、１７部のＰｅｒｍａｎｅｎｔ（登録商標）Ｙ
ｅｌｌｏｗ ＧＲＸ、０．１部の消泡剤および０．９部
の水と一緒に室温でガラス製ビーズの存在下に３０分の
間、塗料用シェイカーで振盪する。１００μm のふるい
で分級して、実施例５の分散物で７% の顔料含有量に稀
釈して、印刷分野に適する水性インキとなるインキ原液
を得る。
操作：実施例１の樹脂の３３% 濃度アンモニア溶液８２
重量部を、１７部のＰｅｒｍａｎｅｎｔ（登録商標）Ｙ
ｅｌｌｏｗ ＧＲＸ、０．１部の消泡剤および０．９部
の水と一緒に室温でガラス製ビーズの存在下に３０分の
間、塗料用シェイカーで振盪する。１００μm のふるい
で分級して、実施例５の分散物で７% の顔料含有量に稀
釈して、印刷分野に適する水性インキとなるインキ原液
を得る。
フロントページの続き (72)発明者 ゲルト・ウアルツ ドイツ連邦共和国、65207 ウイースバー デン、フプイングストボルンストラーセ、 99 (72)発明者 ベルント・メルガルト ドイツ連邦共和国、65347 エルトヴイレ、 ウアルトバッハストラーセ、77
Claims (5)
- 【請求項１】 ａ）中和されていることができまたは部
分的に中和されていることができる酸基を有しそして酸
基含有エチレン性不飽和化合物と別のエチレン性不飽和
化合物とのその場での重合およびモノヒドロキシ化合物
との縮合および場合によっては中和または部分的中和に
よって製造できるポリマー樹脂Ａ、および ｂ）場合によっては、ポリマー樹脂Ａの存在下にエチレ
ン性不飽和化合物を乳化重合することによって製造でき
るラテックス粒子の状態の水不溶性ポリマー樹脂Ｂを含
有する、乳化剤不含の合成樹脂および該合成樹脂と水と
の混合物。 - 【請求項２】 請求項１に記載の乳化剤不含合成樹脂お
よび該合成樹脂と水との混合物を製造する方法におい
て、 ａ）酸基含有エチレン性不飽和化合物と別のエチレン性
不飽和化合物とのその場での重合およびモノヒドロキシ
化合物との縮合、続いて場合によっては中和または部分
的中和によって酸基含有ポリマー樹脂Ａを製造し、そし
て ｂ）場合によっては、エチレン性不飽和化合物を、場合
によっては中和または部分的中和されているポリマー樹
脂Ａの存在下に乳化重合することによってラテックス粒
子の状態で水不溶性ポリマー樹脂Ｂを製造することを特
徴とする、上記方法。 - 【請求項３】 その場での重合および縮合が完了した後
に得られる組成物を中和剤の入っている水中に導入す
る、請求項２に記載の乳化剤不含の合成樹脂および該合
成樹脂と水との混合物の製造方法。 - 【請求項４】 その場での重合および縮合が完了した後
に、最初に低分子量の有機酸および／またはグリコール
エーテルをポリマー樹脂Ａの溶融物に添加しそしてこう
して得られる組成物を中和剤を含有する水中に導入す
る、請求項２に記載の乳化剤不含の合成樹脂および該合
成樹脂と水との混合物の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１に記載の合成樹脂および該合成
樹脂と水との混合物を、水性系印刷インキおよび−印刷
用ワニスのためのバインダービヒクルを製造するために
用いる方法。
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|---|---|---|---|
| DE4330767A DE4330767A1 (de) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | Polymermischungen mit Wasser |
| DE4330767:1 | 1993-09-10 |
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|---|---|
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| CA (1) | CA2131642A1 (ja) |
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| US6162860A (en) * | 1997-11-12 | 2000-12-19 | S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. | Solvent based interactive polymeric compositions containing a substantially non-gelled composition |
| EP1097176B1 (en) | 1998-07-10 | 2005-06-15 | Johnson Polymer, Llc. | Process for producing polymers by free radical polymerization and condensation reaction, and apparatus and products related thereto |
| CA2336447C (en) | 1998-07-10 | 2007-08-21 | S.C. Johnson Commercial Markets, Inc. | Continuous bulk polymerization and esterification process and compositions including the polymeric product |
| US6552144B1 (en) | 1999-07-14 | 2003-04-22 | Johnson Polymer, Inc. | Process for the continuous production of gel free polymers, and powder and liquid coating applications containing gel free polymers |
| US6605681B1 (en) | 2000-07-12 | 2003-08-12 | Johnson Polymer, Inc. | Process for the continuous production of epoxylated addition polymers, and powder and liquid coating applications containing epoxylated addition polymers |
| US7825178B2 (en) * | 2004-10-20 | 2010-11-02 | Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. | Leveling agent for floor polish and aqueous floor polish composition |
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|---|---|---|---|---|
| BE629136A (ja) * | 1962-03-02 | |||
| US3398110A (en) * | 1965-10-23 | 1968-08-20 | Knomark Inc | Waxy copolymers, useful in polish compositions, and containing pendant carboxylic and ester groups |
| US3509110A (en) * | 1968-04-03 | 1970-04-28 | Koppers Co Inc | Vinyl aryl monomer-half ester copolymers by suspension polymerization |
| JPS5839161B2 (ja) * | 1976-08-03 | 1983-08-27 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 分散樹脂組成物の製造法 |
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| DE2757329C2 (de) * | 1977-12-22 | 1980-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure |
| US4465803A (en) * | 1979-12-29 | 1984-08-14 | Kansai Paint Co., Ltd. | Aqueous emulsion composition |
| DE3034171A1 (de) * | 1980-09-11 | 1982-05-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Alkaliloesliche harze auf basis von copolymerisaten aus monoolefinisch ungesaettigten carbonsaeuren und durch aromaten substituierten (alpha) -olefinen und ihre verwendung als harzkomponente in polymerdispersionen |
| WO1982002387A1 (en) * | 1981-01-09 | 1982-07-22 | & Son Inc S C Johnson | Process for continuous bulk copolymerization of vinyl monomers and product thereof |
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| DE3572361D1 (en) * | 1984-11-05 | 1989-09-21 | Akzo Nv | Metal carboxylate derivative for use in synthetic materials, emulsions and suspensions |
| DE3603392A1 (de) * | 1986-02-05 | 1987-08-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polymerisaten der acrylsaeure oder methacrylsaeure |
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| DE4113839A1 (de) * | 1991-04-27 | 1992-10-29 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung einer emulgatorfreien polymerdispersion |
-
1993
- 1993-09-10 DE DE4330767A patent/DE4330767A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-08-29 EP EP94113436A patent/EP0643080A3/de not_active Withdrawn
- 1994-09-06 US US08/301,024 patent/US5521267A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-08 FI FI944129A patent/FI944129A/fi unknown
- 1994-09-08 AU AU72836/94A patent/AU674433B2/en not_active Ceased
- 1994-09-08 KR KR1019940022574A patent/KR950008545A/ko not_active Application Discontinuation
- 1994-09-08 CA CA002131642A patent/CA2131642A1/en not_active Abandoned
- 1994-09-08 TR TR00905/94A patent/TR28727A/xx unknown
- 1994-09-09 BR BR9403496A patent/BR9403496A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-09-09 JP JP6216393A patent/JPH07166019A/ja not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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