JPH0716588B2 - 中空繊維多重膜セル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一体化した多重膜（multimembrane）透過セル
中に少なくとも２つの異なる透過性膜を収容する中空繊
維一体化多重膜パーミエーターモジュールに関する。一
体化多重膜透過セル中の各々の透過性膜は流体原料混合
物から異なる成分を同時に分離して各々が流体原料混合
物の内の同じでも或は異なってもよい特定の成分に富化
した個々の透過質（permeate）流を回収し及び透過質流
を含む成分の濃度が減少した未透過ラフィネート流を生
成することができる。本発明は、特に、中空繊維一体化
多重膜セルに関する。

従来の技術 過去数十年の内に、流体分離に膜を用いることがかなり
の度合に発展したきた。この技術では、液体か或はガス
の少なくとも２種の物質の原料混合物から１種或はそれ
以上の成分を選択分離することができる透過性膜を使用
して膜を収容するパーミエーター或はモジュールを作製
してきた。初期には、パーミエーターは比較的簡単な構
造であり、単一の選択膜を用いて原料から２種の流れ、
すなわち透過流及びラフィネート流を回収した。ほとん
どの場合、選んだ透過性膜は所望の成分の透過質に富ん
だ流れと透過した成分の含量の減少したラフィネートと
をもたらすものであった。が、その反対が当てはまる系
を有することもできよう。これらの系は原料中の成分を
他の成分と分離することができる単一の透過性膜を有す
る。単一膜パーミエーターは単に２つの異なる流体を回
収することを可能にした。このようなパーミエーターを
例示する文献をほんのいくつか挙げると下記の通りであ
る:1964年５月12日にS.ロウブ（Loeb）等に発行された
米国特許3,133,132号、1969年５月６日にJ.E.ギアリー
（Geary）、Jr.等に発行された米国特許3,442,002号、1
974年２月26日にR.J.レオナード（Leonard）に発行され
た米国特許3,794,468号、1980年６月10日にM.J.コプラ
ン（Coplan）等に発行された米国特許4,207,192号、198
4年２月７日にH.クズモト等に発行された米国特許4,43
0,219号。

1970年代に、２種より多くの成分或は生成物流を回収す
るプロセスにおいて用いるためのパーミエーター系にお
いて２つの通常異なる透過性膜を使用する新しい概念が
提示された。この概念はいくつかの変法に至った。１つ
の概念では、1979年２月20日にオザキ等に発行された米
国特許4,140,499号に例示されている通りに、パーミエ
ーターを各々のパーミエーター内の異なる透過性膜にシ
リーズで接触させ、また、シリーズにおける後のパーミ
エーターから前のパーミエーターに流れの内の少なくと
も１つから成分の一部の循環ももたらした。別の変更態
様では1978年10月10日にヘキ等に発行された米国特許4,
119,417号に例示されている通りに、パーミエーター及
び循環を一層多く使用したカスケード系が記載された。
記載されているオザキ等及びヘキ等の両方の系では、各
々のパーミエーターセルは個々のパーミエーターセル或
はカートリッジにたった１つの透過性膜を収容するだけ
であった。

これらの変更はなおそれ以上の変更に至り、各々のパー
ミエーターセルが２つの異なるタイプの透過性膜を収容
し、透過性特性の異なる各々の膜は初めに原料混合物中
に存在する異なる流体成分によって選択的に透過するこ
とができ、各々の透過性膜は別のユニットとして別々に
建造された。これらのパーミエーターセル或は系は、
今、多重膜パーミエーターとして知られており、２つの
異なる透過性膜であって、各々が原料混合物から異なる
成分を分離することができるもので構成されたパーミエ
ーターセルであり、２つの膜が単一パーミエーターセル
内に存在する。多重膜パーミエーターでは、原料を同時
に異なる膜に接触させて２つの別の透過質流、すなわち
第１成分に富んだ第１流及び第２成分に富んだ第２流を
回収する。具体例として、パーミエーターモジュールに
単一多重膜パーミエーターを用いて多成分原料混合物か
ら成分を分離する或は富化させることができる。使用す
る透過性膜が所望の分離を達成するのに要する選択特性
を有することは認めなければならない。代表的な操作で
は、特定のガスの富化があり、完全な分離はない。

多重膜パーミエーターモジュールに関する主要な問題の
内の１つは満足すべき一体化多重膜透過セルを商業的に
製造することであり、かかるセルは今日迄生産するのが
困難であった。手順はいくつか公表されたが、商業上実
施し得るものはなかった。

オーノ等による、J.Nucl.Sci.&Tech.、14、589頁（1977
年）における報文には、報文の第７図に示す通りに、分
離セルが２種類の異なる透過性膜を収容する２膜パーミ
エーターが開示されている。しかし、各々の透過性膜セ
ルユニットは別々に作られていて単一の透過性膜のみを
収容するだけである。すなわち、一方の膜ユニットは多
孔質膜を有し、別の膜ユニットは非多孔質膜を有し、２
つの膜はガス透過度が異なる。次いで、２つの異なる透
過性膜ユニットを用いて記載の２膜パーミエーターを作
り、２膜パーミエーターを複数カスケード系において用
いてガス混合物を分離する。オーノ等が記載する２膜パ
ーミエーター或は２膜パーミエーターのカスケードを用
いて原料混合物中に存在する単一成分について優れた分
離係数をもたらすのが普通であった。オーノ等は２つの
別の各々成分が異なる濃厚な透過質を回収することを考
えず、窒素−クリプトン混合物からクリプトンを分離す
ることに関係するものであった。更に、報文中、著者が
２つ或はそれ以上の透過性膜を共巻取り（CO−windin）
して本明細書中以降に規定する通りの一体化多重膜透過
セル及びこの一体化多重膜透過セルを用いて本明細書中
以降に規定する通りの一体化多重膜パーミエーターモジ
ュールを作ることを示唆或は開示する記載はどこにもな
い。各々が異なる透過性膜を有する分離膜ユニットを作
り、次いで、これらのセットを用いて記載の２膜パーミ
エーターを作った。上記の米国特許4,119,417号及び同
4,140,499号は２種類の膜を有する分離セルを記述して
いる（１欄18−19行）。両方の場合において、各々のセ
ルが単一の異なる透過性膜を収容する第２図の２セルの
あるパーミエーターユニットを言うのに分離セルなる用
語を用いている。開示されている方法では、複数の２セ
ルのある分離ユニットを多段シリーズで使用し、第１分
離セルに膜を装備し、第２分離セルに通常異なる膜を装
備してなる２セルのユニットを用いる。そのシリーズ配
置を用いてガス分離する。それらの特許は２つの異なる
透過性膜を共巻取りして本発明の一体化多重膜透過セル
或は一体化多重膜パーミエーターモジュールを形成する
一体化多重膜透過セルには何等触れていない。

Radiochem.Radioanal.Letters、27、299頁（1976年）、
オーノ等の「セパレーションオブ レア ガシズ バイ
メンブレインズ」は、２区画室を有し、各々の区画室
は各々の区画室に異なる膜を用いて異なる分離機能を達
成させる新規な分離セルについての初期の開示であっ
た。２つの異なる中空繊維透過性膜を単一の一体化多重
透過セルにおいて一緒に巻取る本発明の一体化多重膜透
過セルを示唆するものではない。

サーカー（Sirkar）はSep.Sci.&Tech.15、1091頁（1980
年）、「アシンメトリックパーミエーターズ−ア コン
セプチュアル スタディ」で、多成分ガス分離における
オーノ等のパーミエーターの概念及びオーノ等のパーミ
エーターを用いることができる種々の用途を研究した。
挙げている系の中に、異なる膜を第２図によって示す配
置で反対のチューブシートに接続するものがある。検討
されているその他の可能性は異なる膜の中空繊維を各々
のタイプを別々に束ねる代りに互いの中に一様に分散さ
せることである。サーカーは、１種の材料の中空繊維の
節を、他の膜材料にするつもりのチューブシート内にシ
ールさせるように作ることができたと記述しているが、
これらの構造体をどのようにして作ることができるかを
示していない。サーカーが開示している別の可能な配置
は第３図に示す通りの透過度の異なる平行膜の間に適当
なスペーサーを入れて室にしたスタックである。

スターン（Stern）等はJ.Memb.Sci.、20、25頁（1984
年）、「リサイクル アンド マルチメンブレイン パ
ーミエーターズ フォーガス セパレーションズ」で、
種々の膜を種々のパーミエーター形状で用いてガス分離
することをレビューした。スターン等の研究では、各々
のパーミエーターセルは異なるタイプの透過性膜を収容
し、本発明において本明細書中以降に規定する通りに２
つ或はそれ以上の異なる膜を巻取って一体化多重膜透過
セルを作るパーミエーターは用いられなかった。スター
ン等が考えたパーミエーターは、第10図に示す通りに種
々の配置、シリーズで、パラレルで、同じ容器で検討さ
れ、２つの異なる透過性膜を同じ容器或はパーミエータ
ーモジュールに収容する場合に、最良の結果が得られる
というのがスターン等の結論であった。しかし、一緒に
巻取った２つ或はそれ以上の異なる膜を収容して本発明
の一体化した多重膜透過セルを形成することを開示或は
示唆する例はなかった。

セングプタ（Sengupta）等は、J.Memb.Sci.、21、73頁
（1984年）、「マルチコンポーネント ガス セパレー
ション バイ アン アシンメトリック パーミエータ
ー コンティニング ツー セパレート メンブレイン
ズ」で混合物の内の２つの異なる成分に優先して選択性
の２つの異なる膜を用いて多成分ガス混合物を分離して
３つの生成物流にする複数膜パーミエーターの使用を研
究した。この研究は種々のフローパターンに関係し、数
式化したが、複数の膜パーミエーターを作製するのに用
いる方法は検討されなかった。ペリン（Perrin）等は、
AIChE J.、31、1167頁（1985年）、「モデリング オブ
パーミエーターズ ウイズ ツー ディファレント タ
イプス オブ ポリマー メイブレインズ」でフローパ
ターンを検討し、２つのタイプの膜を同じパーミエータ
ーモジュールに入れたガス分離用数学的モデルを開発し
ている。ペリン等が採用した系は２つの膜をさし入れず
に、たとえ２つの膜ユニットを同じ容器或はパーミエー
ターモジュールに入れるとしても各々の膜を互いに離し
たままにした。ペリン等はどのようにしてユニットを作
製するかをどこにも開示していない。

セングプタ等はAIChE J.、33、529頁（1987年）、「タ
ーナリー ガス ミクスチャー セパレーション イン
ツー−メンブレイン パーミエーターズ」で、同時に
２つの異なるタイプの透過性膜、セルロースアセテート
及びシリコーンゴムを収容した中空繊維パーミエーター
モジュールにおいて多成分ガス混合物を一段分離して原
料を３つの流れ、すなわち各々の流れが異なる成分に富
んだ２つの透過質及び１つの不合格品（リジェクト）に
分離することを研究した。開示されているパーミエータ
ーでは、第２図に示す通りに、２つの透過性膜を１緒に
シエル或はモジュールの中に注封し或は収容し、透過質
を個々に捕集し得るように端部を互いに分離した。その
文献は２つの異なる透過性膜を一緒に巻取って本発明の
一体化した多重膜透過セルを形成することを示唆或は開
示していない。

AIChE J.、32、1889頁（1986年）、ペリン等の「セパレ
ーション オブ ヘリウム−メタン ミクスチャー イ
ン パーミエーターズ ウイズ ツー タイプス オブ
ポリマー メンブレインズ」に、２膜パーミエーター
が開示されかつ使用されている。第１欄及び1891頁の表
１において、評価した６つの異なるパーミエーターモジ
ュールを検討し、３つのパーミエーターモジュールをシ
リコーンゴムのみで作り、３つのパーミエーターモジュ
ールをセルローストリアセテートのみで作った。第２欄
及び1891頁の表２において、２つの異なるタイプの透過
性膜を互いに混ぜ合わせて囲むパーミエーターモジュー
ルを検討し、それらの構造を第２図に示している。２膜
パーミエーターの製造において、チューブシート或はヘ
ッダーの内の１つに、単一流の代りに２つの透過質生成
物流用の二元出口を装備したことを、著者は記述しかつ
第２図は示している。著者は構造が単一膜パーミエータ
ーと同様であると言っているが、文献中には、１つのチ
ューブシートにおける１つの膜用出口及び第２チューブ
シートにおける他の膜用出口を有する本発明の一体化多
重膜透過セル或はその製造方法の示唆或は開示は特に無
い。

1980年６月10日にM.J.コプランに発行された米国特許4,
207,192号は、単一タイプの透過性膜から中空フィラメ
ント分離用セル及びモジュールの作製方法を開示してい
る。その特許は、内腔の一端か或は両端のいずれかを開
放することができるモジュールを作製し得ることを教示
している。しかし、本発明に開示する通りの一体化多重
膜透過セルの作製或はセル中に２つ或はそれ以上の異な
る透過性膜を有する一体化多重膜パーミエーターモジュ
ール或はこれを達成する方法の示唆或は開示は全くな
い。

文献の内に、一体化多重膜透過セル或は一体化多重膜透
過セルの製造方法或は一体化多重膜透過セル中に２つ或
はそれ以上の透過性膜を収容する本明細書以降に規定す
る通りの一体化多重膜パーミエーターモジュールの製造
方法の示唆或は開示を載せているものはない。

発明の構成 本発明は中空繊維一体化多重膜透過セルに関する。該多
重膜透過セルは、２つ或はそれ以上の異なる透過性膜を
用いて一体化して加工されるもので、該セルでは、各々
の透過性膜は多成分流体混合物から異なる成分を分離し
て各々の透過性膜から別の流体透過質流を回収し、各々
の透過質流は初めに原料流中に存在する物質の内の少な
くとも１種に富み、未透過のラフィネート流は透過質流
を構成する富化物質の濃度が低下している。本発明の一
体化多成分透過性セルは異なるタイプの中空繊維を互い
に編成し或は層間に入れ、中空繊維が互いに密着接触す
るように連続プロセスによって作る。

今、図面を参照しながら本発明を説明する。図面は互い
に比例しない。加えて、第1B図、第２図及び第４図にお
ける端部のサイズの縮小は説明のために誇張した。端部
は必ずしもそのような形状にする必要はなく、一体化多
重膜透過セルの本体と本質的に同じ寸法までに或はそれ
よりも大きくすることができる。これは、巻取りプロセ
スの間にセルのスタブ端部をフィラメント及び／又は他
の材料、例えばモノフィラメントで作り上げる慣用の巻
取手順によって容易に達成することができ、それでセル
は一端から他端まで本質的に同じ直径を有する。

発明の説明 本発明に従えば、２つ或はそれ以上の中空繊維透過性
膜、好ましくは各々が流体混合物から異なる成分を分離
することができる異なる中空繊維透過性膜から加工する
一体化多重膜透過セルを製造する。一体化多重膜透過セ
ルを使用して一体化多重膜パーミエーターモジュールを
作り、該モジュールを用いて各々の透過性膜から別々の
流体透過質流を回収するものであり、各々の流れは原料
流の特定物質に富み、未透過ラフィネート流は透過質流
中の富化物質の濃度が低下している。

本明細書中で用いる通りの「成分」なる用語は、初めに
原料混合物中に存在していた個々の化合物或いは物質、
或は初め原料混合物中に存在していた化合物或は物質の
中の１種或はそれ以上が今富化状態で存在する化合物或
は物質の混合物を意味する。すなわち、成分は原料流に
おけるそれの元の濃度よりも高い濃度で透過質流或はラ
フィネート流中に存在する。

本明細書全体にわたり、「一体化多重膜透過セル」なる
用語は、２つ或はそれ以上の異なる中空繊維透過性膜を
互いに本質的に密接に接触させてなる。例えば撚り合せ
る、編成する、層間に入れてなる透過性膜ユニットを意
味し、また形状、スペーシング及び／又は流体流れを変
えるために流体の成分について、中空繊維透過性膜の一
部を充実繊維及び／又は非透過性中空繊維或は毛管に代
えるそれらのユニットを含み、これらのユニットもまた
「多重膜セル」と呼ぶことができる。

「一体化多重膜パーミエーターモジュール」なる用語
は、一体化多重膜透過セル及びハウジングを含むユニッ
トを意味し、該ユニットに全ての必要とする装置手段、
流体混合物を供給し及び透過質及びラフィネートを回収
する開口を装備する。これらのユニットもまた「多重膜
パーミエーター」と呼ぶことができる。透過性膜を収容
するガス分離用セル或はユニットの製造は当業者によく
知られており、公表された文献、例えば上記米国特許4,
207,192号に十分に記載されている。

本発明の中空繊維一体化多重膜透過セルは、２つ或はそ
れ以上の中空繊維をシャフト上に巻取って環状バンドル
を作る。単一タイプの中空繊維を巻取って透過性膜セル
を単一透過質流及び単一ラフィネート流を回収する環状
バンドルの形に形成する手順が米国特許3,422,008号、
同3,794,468号、同4,207,192号に開示された。しかし、
これらの特許は２或はそれ以上の異なるタイプの中空繊
維を収容して環状バンドルを形成し或は複数の透過質流
を回収することができるバンドルを形成した一体化多重
膜透過セルを製造し得る可能性或はこのようなバンドル
のいずれかを製造する方法を何ら開示も示唆もしていな
い。

本発明の一体化多重膜透過セルを作製する好ましい方法
では、２種の異なるタイプの中空繊維透過性膜の交互コ
ースを回転シャフト上に螺旋方式に連続して巻取って２
つの透過性膜の交互コースを有する環状バンドルを形成
する。１つの特別様式では、それらを同時に巻取る。螺
旋状巻取りは、本明細書以降で一層十分に説明する通り
に、環状バンドルのスタブ端部をチューブシートに埋封
し、スライスして中空繊維の内腔を開けた後に、該一体
化多重膜透過セルの一方の注封端は使用する中空繊維透
過性膜の内の第１のみの開放内腔を有し、一体化多重膜
透過セルの反対の他方の注封端は使用する中空繊維透過
性膜の内の第２のみの開放内腔を有することになるよう
にして行う。このようにして、一体化多重膜透過セルの
各々の端部は元の原料流から異なる透過質流、すなわち
第１及び第２透過質流を回収することが可能になる。本
発明の方法を実施して本発明の新規な一体化多重膜透過
セルを製造する方法は第１図を参照して最も良く理解さ
れる。該方法は米国特許4,207,192号において用いられ
た装置と同様であるが、本発明のゴールを達成するため
に改造したものを用いる。

第１図を参照すれば、第1A図は一体化多重膜透過セルを
加工する開始を示し、第1B図は完成した一体化多重膜セ
ルを示す。プロセスで用いる装置は市販されており、図
に示さないが、本明細書中以降に説明する通りで改造し
て２つ或はそれ以上の異なるタイプの繊維を巻取るのを
可能にした。第１図に、改造した巻取り装置のその部分
だけ、すなわちリードスクリュー及びガイドを示す。環
状パーミエーターセルを作製する従来公知の手順では、
単一のガイドだけを使用する。本発明の方法では、ガイ
ドを複数使用して、各々のタイプの繊維について１つを
巻取るのが好ましい。

第1A図は一体化多重膜透過セル112の作製の始まりを示
す。２つの異なるタイプの中空繊維透過性膜101及び102
を、個々のストランドとしてか或は繊維の複数のストラ
ンドの集合としてのいずれかで、貯蔵スプール（図示せ
ず）からガイド103及び104に供給する。ガイド103及び1
04はリードスクリュー105において方向矢印によって示
す軸方向路115に沿って移動する。ガイド103及び104を
リードスクリュー105内に互いに所定の距離107を置いて
配置する。それで中空繊維透過性膜101は回転マンドレ
ル106に螺旋でマンドレル106上中空繊維透過性膜102よ
り更に距離107分左の点に巻かれることになり、中空繊
維透過性膜102は回転マンドレル106に螺旋でマンドレル
106上中空繊維透過性膜101より更に同じ距離107′分右
の点に巻かれることになり、距離108に沿った中間点で
は、両方の中空繊維透過性膜101及び102がマンドレル10
6上に交互螺旋で巻かれることになる。距離107及び10
7′は該セルにおいて本質的に同じであるのが普通であ
る。注封してスライスした後に、各々チューブシート端
部におけるスライス作業が切って両方の透過性膜にしな
いような十分な任意の長さを選ぶことができる。経済性
のために、この距離はできるだけ最小に保つべきであ
る。この螺旋状の巻取りは矢印方向115で示す前後の軸
方向路で所望の量の巻取りを達成するまで続き、距離10
8に沿って101及び102の交互螺旋層或はコース、セルの
左側の距離107に101のみの螺旋巻取り、セルの右側の距
離107′に102のみの螺旋巻取りを有する本発明の一体化
多重膜透過セルが作られる。本検討から明らかな通り
に、第1A図は装置及び一体化多重膜透過セル作製中の左
側の部分のみを示す。

第1B図は第1A図について説明した螺旋巻取りプロセスの
完了における一体化多重膜透過セル112の形状を概略的
に示す。第1B図において、同じ数値表示を適用し、この
図はまた中空繊維透過性膜101のみを収容するスタブ端
部109、中空繊維透過膜102のみを収容するスタブ端部11
0、101及び102の両方の交互螺旋巻き層を収容する本体1
11を示す。スタブ端部の形状は前に記述した通りに誇張
した。

次いで、一体化多重膜透過セルの２つの端部を慣用の方
法で注封し、チューブシートを切断或はスライスして内
腔を開ける。スタブ端部109及び110のみを注封すること
を選ぶことができ或はチューブシートの一端或は両端を
本体111の中に伸ばして追加の支持体とすることを選ぶ
ことができる。しかし、どちらの手順に従っても、スタ
ブ端部109及び110のスライシングは決して本体111に侵
入しない。そうすることは、回収する透過質が望まない
成分で汚染されることになる。

第２図は一体化多重膜透過セル112を製造する別の実施
態様を示すもので、２つのリードスクリュー105及び10
5′を巻取りプロセス用に用い、別々のガイド103及び10
4をそれぞれ備えた各々のリードスクリューを選択的に
互いに隔てる。巻取りの角度、繊維の張力及びその他の
パラメーターを中空繊維透過性膜101及び102の各々につ
いて個々に調節することができるので、同じ目的を一層
調節して達成する。

第３図は第２図の面３−３に沿った横断面図である。第
３図はリードスクリュー105及び105′を配置することの
可能性の内の１つだけを示す。リードスクリューはマン
ドレル106及び本体111の周囲のまわりの任意の所望の位
置に配置することができる。

第４図は１つのタイプの一体化多重膜パーミエーターモ
ジュール401の代表的な図であり、一体化多重膜透過セ
ル402をマンドレル上に支持させて円筒形本体403内に入
れ、該円筒形本体403に末端キャップ手段404、原料入口
405、中空繊維透過性膜101透過質生成物流用透過質出口
手段406、中空繊維透過性膜102透過質生成物流用透過質
出口手段407、非透過質ラフィネート流用ラフィネート
用出口手段408、チューブシート409及び410、ポット面
からポット面に及ばせず、チューブシート409及び410と
間隔を開けてガスがバンドルマトリックスを出入りする
のを可能にしたガスバリヤーラッピング411、周囲シー
ル手段412、例えば密接嵌合Ｏ−リングを装置する。ス
ペースを開けた線413は中空繊維透過性膜101をスライス
ドチューブシート409に埋封してなる膜セルの外郭線を
示し、スペースを開けた線414は中空繊維透過性膜102を
スライスドチューブシート410に埋封してなる膜セルの
外郭線を示し、２つの膜セルは別々のループセルであ
り、各々は開放コアーを有し、一緒になって一体化多重
膜セル402を構成する。点線415はチューブシート409に
埋封した中空繊維透過性膜102のループト端部を示し、
点線416はチューブシート410に埋封した中空繊維透過性
膜101のループト端部を示す。再び、スタブ端部の形状
は413及び414で誇張して示した。

第４図で示す一体化多重膜パーミエーターモジュールに
ついての構造に加えて、モジュールは他の任意の構造を
有することができる。例えば、モジュールは米国特許4,
676,808号の図面に示されるものと同様であるが、本発
明の一体化多重膜パーミエーターセルをケーシング内に
収容し、別々の透過質成分流及びラフィネート流を回収
するように作り及びデザインした構造を有することがで
きる。当業者ならば種々のモジュール構造を作製するこ
とができ、それらをどのように操作し、例えば流体混合
物をケーシングの側面に供給するか或は該セルを配置し
たモジュールのケーシングの端部に供給するかを十分に
認識している。

前述した通りに、環状透過性膜セルを製造する装置は知
られており、かつ単一タイプの中空繊維透過性膜を収容
する環状膜セルを作製するのに広く用いられてきた。熟
練した技術者ならばこの装置を改造して中空或は充実の
異なるタイプの繊維を複数同時に巻取り、適当なスクリ
ューリード及びガイドを加入して環状或は球状のモジュ
ールを形成することを可能にしかつこの装置を使用して
本発明の新規な一体化多重膜透過セルを製造することが
できる。

一体化多重膜透過セルを作製する代表的な実施態様では
２つのタイプの中空繊維透過性膜、例えばタイプＡ及び
タイプＢを用いて該一体化多重膜セルを作る。２つのタ
イプの透過性膜を第１図に示す通りにして巻取って、第
1B図のセクション108に沿ってタイプＡ及びタイプＢ中
空繊維透過性膜の交互層或はコース、第1B図のセクショ
ン107におけるタイプＡ中空繊維、第1B図のセクション1
07′におけるタイプＢ中空繊維を有する環状セルを形成
する。巻取りを完了して、一体化多重膜透過セルの端部
セクションを注封してチューブシートを形成し、両方の
チューブシートを切断或はスライスして該セルの一端に
タイプＡ中空繊維の内腔を開け、該セルの他端にタイプ
Ｂ中空繊維の内腔を開ける。

第1B図に示すスタブ端部、例えば109のみを埋封し、こ
れにより、例えば中空繊維のタイプＡのみを埋封するよ
うにチューブシートを形成することができ、或は例えば
第４図に示す通りにスタブ端部を109におけるタイプＡ
中空繊維プラスタイプＡ及びそれに隣接するタイプＢ繊
維の両方を収容するセクションを埋封するようにスタブ
端部、例えば109及び108セクションの一部を埋封するよ
うにチューブシートを形成することができる。どちらの
技法も用いることができるが、チューブシートをスライ
スして中空繊維内腔を開ける場合、一端におけるスライ
スはタイプＡ及びタイプＢの両方の中空繊維を切断すべ
きでない。

本発明の一体化多重膜透過セルを切り取った後に、収容
して二成分（或はもっと複雑な）混合物から流体を分離
するのに用いる一体化多重膜パーミエーターモジュール
を作製する。

一体化多重膜パーミエーターモジュールの略図を第４図
に示す。実施において、分離させる多成分原料混合物を
原料入口405より導入して一体化多重膜パーミエーター
セル402に接触させる。原料は螺旋に巻取って一体化多
重膜透過セル402を形成した透過性膜101及び102を囲む
細隙のあるスペースの中を流れ、第１成分は選択的に透
過性膜101を透過して出口手段406より回収され第２成分
は選択的に透過性膜102を透過して出口手段407より回収
され、非透過ラフィネート流が出口手段408より回収さ
れる。このようにして、２つの別の透過質流を同時に回
収しかつ第３ラフィネート流と分離させる。

第1B図に示す通りの単一のリードスクリューを用いた一
体化多重膜透過セルの製法は、常に２種或はそれ以上の
繊維を並流に供給することを必要とし、これより各々の
繊維の速度を変更することはほとんどできない。（２つ
のリードスクリューの場合）第２図に示す通りの２つ或
はそれ以上のリードスクリューを複数用いた製法は一層
広い操作の選択をもたらす。リードスクリューはガイド
の並流及び対流移動をもたらすように操作することがで
き、広範囲の巻取りパターンを可能にする。離れたリー
ドスクリューは、また、各々のタイプの繊維を異なる角
度、張力、速度、等で巻取ることを可能にする。その結
果、本発明の一体化多重膜透過セルは、１つのタイプの
膜面積を他のタイプのものより大きくして作ることがで
きる。このことは、使用する異なる透過性膜タイプが異
なる相対バンドルを有する場合に重要である。

上述した巻取り方法は好ましいものであり、効率的な一
体化多重膜透過セルを生成する。しかし、逐次巻取り手
順を用いて本明細書中で「逐次多重膜セル」と呼ぶもの
を作り得る場合がいくつかある。このようなセルは隣接
する層が互いに異なる玉ねぎに見られる層と同様のラメ
ラ構造を有する。これらの逐次セルは少なくとも２種の
異なるタイプの繊維の交互複数層からなる。これらの逐
次セルは、初めに第１図或は第２図に示すガイドの内の
１つを用いて第１タイプの中空繊維透過性膜の所望の厚
さの多層環を形成し、次いで該初めの所望の厚さの上
に、第１図は第２図に示すガイドの内の１つを用いて第
２タイプの中空繊維透過性膜の第２の所望の厚さの多層
を適用して作る。この交互或は逐次層形成（layering）
は、各々のスタブ端部109及び110が１つのタイプの中空
繊維透過性膜のみを有する所望の直径のモジュールが得
られるまで続くことができる。この逐次製造方法は前述
した製造方法程に好都合とは考えられないが、作製され
る膜セルには本発明の範囲内にあると考えられ、修正一
体化多重膜透過セルと考えることができる。

また、前述した方法及び逐次方法の両方を用いて原料混
合物中の物質について本質的に透過性でない充実繊維或
は中空繊維と共に単一の透過性膜を収容する膜セルを製
造することができる。

使用する中空繊維透過性膜が同じ化合物を透過するが異
なる選択率において行うことができる材料を構成し、こ
れにより各々の透過質或はラフィネート成分中に同じ化
合物を異なる濃度で有する流体原料混合物からの異なる
「成分」の回収を可能にさせ得る場合がいくつかある。
例えば、ヘリウム10％／メタン90％の混合物からのヘリ
ウムの回収において、２つの異なる中空繊維透過性膜か
ら作った一体化多重膜透過セルを収容する一体化多重膜
パーミエーターモジュールを使用して２つの別の成分流
であって各々がヘリウムに富んだもの及びヘリウムの減
少したラフィネート流、例えばヘリウム50％及びメタン
50％の第１透過質成分流及びヘリウム90％及びメタン10
％の第２透過質成分流を残分を含むラフィネート成分と
共に回収するこができる。

好ましい一体化多重膜透過セルは上述した螺旋巻取り技
法によって作るものであるが、その他の製法を用いるこ
とができる。例えば、1973年８月28日に発行された米国
特許3,755,034号に或は1986年１月14日に発行されたカ
ナダ特許1,199,280号に或はヨーロッパ特許出願183,256
A号に記載されている通りの平面位の透過性中空繊維及
び異なる中空繊維の交互層を配列して本発明の一体化多
重膜透過セルを形成することができる。

本発明の一体化多重膜透過セルを製造するのに用いるこ
とができる異なるタイプの透過性膜の組合せの例とし
て、下記を挙げることができる：シリコーンゴム／ポリ
スルホン、シリコーンゴム／セルロースアセテート、ポ
リスルホン／ポリイミド、等、及び下記を含む：ゴムポ
リマーとガラス状ポリマーとの組合せ、ゴムポリマー或
はガラス状ポリマーとイオン交換膜と組合せ、同じ一般
的タイプの２種の異なる膜であって各々が異なる透過度
特性を有するもの、モレキュラーシーブ膜、固定化液体
膜能動輸送膜、等。

本発明の一体化多重膜セルを用いて２種或はそれ以上の
流体成分を含有する混合物、例えば下記の混合物から別
々の透過質原料或は成分を回収することができる：リホ
ームド天然ガス;H_２‐CO_２‐CO-CH_４‐Ｎ_２；発生炉ガ
ス;H_２‐CO_２‐CO-N_２；リホーマーオフガス;H_２‐CO-C
O_２；高イオウサワー天然ガス;CH_４‐CO_２‐Ｈ_２S;後シ
フトリアクターガス;H_２‐CO-CO_２‐Ｎ_２；アンモニア
パージ流;H_２‐Ｎ_２‐CH_４‐Ar;He及びＮ_２を含有する
天然ガス;He-CH_４‐Ｎ_２；深海ダイビングガス;He-O_２
‐Ｎ_２;N_２‐CH_４;He-CH_４;H_２‐CH_４;CO_２‐CH_４;O_２
‐Ｎ_２；等。

透過性中空繊維の製法及びそれらを製造するのに用いる
材料はよく知られている。用いる中空繊維は半透過性で
あり、稠密壁、多孔質、非対称性或は複合にすることが
できる。このような中空繊維は、I.カバッソ（Cabass
o）、「ホロウファイバーメンブレインズ」、キルク−
オスマー；Enc.of Chem.Tech.12巻、第３版、492−517
頁（1980年）及びI.カバッソ、「メンブレインズ」、En
c.of Pol.Sc.&Eng.,９巻、第２版、509−579頁（1987
年）に記載されている手順によって容易に作られる。こ
れらの文献を本明細書中に援用する。多くの中空繊維は
多孔質であり、流体が流れるためのチャンネルが中空繊
維の外面と内面との間に存在することが知られている。
細孔は約200,000オングストロームより小さい平均横断
直径を有するのが普通であり、いくつかの多孔質中空繊
維では、平均細孔横断直径は約50,000或は約10,000オン
グストロームよりも小さく、平均細孔横断直径が約５〜
約200オングストローム程に小さくなり得る場合がいく
つかある。意図する用途（例えば、ガス−ガス、液−
液、マイクロ過、限外過、等）に応じて、適当な細
孔直径寸法を有する中空繊維を選ぶことができる。

中空繊維の壁を十分に厚くし、それで中空繊維を取り扱
うのに特殊な装置を必要としないようにするのが有利で
ある。中空繊維の外直径は約１ミル（0.025mm）或はそ
れ以下から約100ミル（2.5mm）或はそれ以上にすること
ができ、約２ミル（0.05mm）〜約80ミル（2.0mm）にす
るのが好ましい。中空繊維の壁厚みは約0.1〜約12ミル
（0.0025〜0.30mm）或はそれ以上にすることができ、少
なくとも約0.2ミル（0.005mm）〜約20ミル（0.51mm）ま
でにするのが好ましい。

既知の有機材料、例えば熱可塑性或は熱硬化性の天然及
び合成ポリマー及びそれらのブレンド及びアロイを含
む、の内の任意のものを用いて中空繊維を製造すること
ができる。代表的なポリマーは置換或は未置換のポリマ
ーにすることができ、下記から選ぶことができる：ポリ
スルホン；ポリ（スチレン）、スチレン含有コポリマ
ー、例えばアクリロニトリル−スチレンコポリマー、ス
チレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ビニルベン
ジルハライドコポリマーを含む；ポリカーボネート；セ
ルロース系ポリマー、例えばエチルセルロース、セルロ
ースアセテート；セルロース−アセテート−ブチレー
ト、セルロース−プロピオネート、メチルセルロース、
等；ポリアミド及びポリイミド（アリールポリアミド及
びアリールポリイミドを含む）；ポリエーテル；ポリ
（アリーレンオキシド）例えばポリ（フェニレンオキシ
ド）；ポリウレタン；ポリエステル（ポリアリーレート
を含む）；例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポ
リ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリ
レート）、等；ポリスルフィド；上述したものと異なる
アルファ−オレフィン性不飽和を有するモノマーからの
ポリマー、例えばポリ（エチレン）、ポリ（プロピレ
ン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン
−１）、ポリビニル、等；ポリ（ビニルクロリド）、ポ
リ（ビニルフルオリド）、ポリ（ビニリデンクロリ
ド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（ビニルエ
ステル）、例えばポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビ
ニルプロピオネート）；ポリホスファジン；等。無機材
料、例えばセラミック、ガラス、等から作られる中空繊
維もまた知られている。有機及び無機の両方の材料を使
用して中空繊維を作ることが知られている。

多くの場合、中空繊維は、薄形形成性材料を多孔質中空
繊維の表面に適用した複合膜の形である。これは既知の
手順の内のいずれかにより、例えば米国特許4,230,463
号に示す通りに、或は米国特許4,467,001号に示す通り
にして作ることができ、膜形成性材料の溶液を塗布して
約7,000オングストロームまで、好ましくは約500〜約2,
000オングストロームの仕上がった乾燥コーティングを
多孔質中空繊維の外面に密着して付着させる。上述した
通りに、カップリング剤及び／又は化学処理によって密
着を促進させる場合がいくつかある。

有用な膜形成性材料の代表は置換する或は未置換にする
ことができるポリマーである。材料は下記を含む：合成
ゴム；天然ゴム；相対的に高い分子量及び／又は高い沸
点の液；有機プレポリマー；ポリ（シロキサン）；ポリ
シラザン；ポリウレタン；ポリ（エピクロロヒドリ
ン）；ポリアミン；ポリアミド；アクリロニトリル含有
コポリマー、例えばポリ（α−クロロアクリロニトリ
ル）コポリマー；ポリエステル（ポリラクタム及びポリ
アリーレートを含む）、例えばポリ（アルキルアクリレ
ート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリスクシ
ネート、アルキド樹脂；セルロース系ポリマー、ポリス
ルホン；ポリ（アルキレングリコール）、例えばポリ
（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコー
ル）、等；α−オレフィン性不飽和を有するモノマーか
らのポリマー、例えばポリ（オレフィン）、例えばポリ
（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブタジエ
ン）、ポリ（2,3−ジクロロブタジエン）、ポリ（クロ
ロプレン）、ポリスチレン（ポリ（スチレン）コポリマ
ー、例えばスチレン−ブタジエンコポリマーを含む）、
ポリビニル、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ
（ビニルアルデヒド）（例えば、ポリ（ビニルホルマー
ル）、ポリ（ビニルブチラール））、ポリ（ビニルケト
ン）（例えば、ポリ（メチルビニルケトン））、ポリ
（ビニルエステル）（例えば、ポリ（ビニルベンゾエー
ト））、ポリ（ビニルハライド）、ポリ（ビニリデンハ
ライド）；フッ素化エチレンコポリマー；ポリ（アリー
レンオキシド）；ポリカーポネート；能動輸送及び液体
膜；等及び上記からの反復単位を含有するブロックイン
ターポリマーを含む全てのインターポリマー、上記の内
のいずれかを含有するグラフト及びブレンド、上述した
ポリマーのモノマー。

チューブシートは中空繊維のバンドルの端部分を充実注
封材料に埋封してなる。チューブシートの形成は任意の
適当な方法で実施することができ、このような手順は当
分野でよく知られており、例えば、米国特許3,339,341
号、同3,442,389号、同3,455,460号、同3,690,465号、
同4,207,192号に記載されており、これらの米国特許を
本明細書中に援用する。注封用材料は通常チューブシー
トを作る際に液状であり、凝固して耐圧性の漏れのない
構造になる。

注封用材料は無機或は有機或はこれらの混合物にするこ
とができる。冷却或は硬化する際に凝固する有機樹脂、
特に透過性中空繊維の外壁への強い密着結合を形成して
ほとんど収縮を示さないものを用いるのが普通である。
これらの材料はよく知られており、文献、例えば米国特
許4,369,605号に十分に記載されており、同米国特許を
本明細書中に援用する。

本発明の一体化多重膜透過セルは半透膜によって分離し
得る任意の流体混合物、例えばガス／ガス、ガス／液、
液／液混合物の分離を行うのに有用である。このような
セルを本明細書中で一体化多重膜パーミエーターモジュ
ールと呼ぶユニットとして作るのが普通であり、かかる
パーミエーターのデザイン及び構造は本明細書中に提示
する詳細な説明を見れば当業者に問題を持出さない。モ
ジュールは、知られている通りに、単一端は複端にする
ことができる。

中空繊維一体化多重膜透過セルは螺旋に巻いた中空繊維
を適当な保持装置にシールし、中空繊維の端部をチュー
ブシートに封入してなる。一般に注封として知られてい
る封入した後に、チューブシートを切断して或はスライ
スし或は切り、それで異なる中空繊維の内腔を開けて妨
げられない流れを可能にする。一体化多重膜パーミエー
ターモジュールを、中空繊維の外面上の原料の流れと一
体化多重膜透過セルを構成する異なる中空繊維の内腔内
の透過質の流れとの分離をもたらすように作り、こうし
て別々の複数透過質流をラフィネート流から分離して回
収することを可能にする。

チューブシートを製造する手段は多く知られている。代
表的な手順では、図に示す一体化多重膜透過セルのスタ
ブ端部を金型に入れ、金型に注封用樹脂組成物を所望の
深さにまで満たし、バンドルを樹脂充填金型内に樹脂が
硬化するまで保つ。所望の場合には、硬化を助けるのに
熱を用いてもよい。樹脂が硬化した後に、一体のチュー
ブシートを周囲温度或は高い温度で硬化させ、硬化した
後に、慣用の手段によってスライスし、切断し或は切っ
て中空繊維の端部の内腔を開ける。その方法を他方のス
タブ端部において繰り返して多成分原料から少なくとも
２種の異なる透過質流及びラフィネート流を分離するこ
とができる少なくとも２種の異なる透過性中空繊維を含
む本発明の一体化多重膜透過セルを得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は単一リードスクリューを用いた２つの異なるタ
イプの透過性中空繊維を収容する一体化多重膜透過セル
の成形加工を示す。第1A図は中空繊維透過性膜の巻取り
の開始における成形加工を示し、第1B図は巻取り手順の
終りにおける成形加工を示す。 第２図は２つのリードスクリューを用いた２つの異なる
タイプの中空繊維を収容する一体化多重膜透過セルの成
形加工を示す。 第３図はリードスクリューの１つの可能な配置を示す第
２図の横断面図である。 第４図は２つの異なるタイプの中空繊維を収容する一体
化多重膜透過セルで作った一体化多重膜パーミエーター
モジュールの略図である。 101、102:中空繊維透過性膜 103、104:ガイド 105、105′：リードスクリュー 106:回転マンドレル 109、110:スタブ端部 111:本体 401:一体化多重膜パーミエーターモジュール 402:一体化多重膜透過セル 409、410:チューブシート 411:ガスバリヤーラッピング 412:シール手段

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも２種類の異なる中空繊維透過性
   膜を交互の複数層で巻取ってなりかつ中央体部分及びス
   タブ端部を有する多透過性膜ユニットを含み、各々の層
   は異なる中空繊維透過性膜の内の１つのみの多層で構成
   されかつそのコースを複数含み、異なる中空繊維透過性
   膜の内の１つの各々の層は中央本体部分において異なる
   中空繊維透過性膜の第２のものの少なくとも１つの層と
   接触し、該中央本体部は互いに逐次螺旋接触する異なる
   中空繊維透過性膜の交互層を含み、該スタブ端部は該中
   空繊維透過性膜の内の本質的に１つのみを含む逐次多重
   膜セル。