JPH07165660A - ４−ヒドロキシネオフィル３−フェノキシベンジルエーテル類の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ４−ブロモジフルオロメトキシネオフィル３
−フェノキシベンジルエ−テル類の粗生成物を鉱酸水溶
液ならびにアルカリ水溶液で処理した後、当該処理液を
芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素又は脂肪族炭化水
素で抽出し、引き続き必要に応じて脂肪族炭化水素溶媒
を加え、４−ヒドロキシネオフィル３−フェノキシベン
ジルエ−テル類を析出させて固液分離する４−ヒドロキ
シネオフィル３−フェノキシベンジルエ−テル類を回収
する方法。 【効果】４−ハロジフルオロメトキシネオフィル３−フ
ェノキシベンジルエ−テル類の製造の際に原料の４−ヒ
ドロキシネオフィル３−フェノキシベンジルエ−テル類
を高純度で回収できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は殺虫、殺ダニ活性を有す
る４−ブロモジフルオロメトキシネオフィル３−フェノ
キシベンジルエーテル類を製造する際の中間物質である
４−ヒドロキシネオフィル３−フェノキシベンジルエー
テルの回収方法に関する。更に詳しくは一般式（２）化
合物精製工程にて生成する下記一般式（３）の４−ヒド
ロキシネオフィル３−フェノキシベンジルエーテル類の
回収方法に関する。

【０００２】

【化４】 〔式中、ＲならびにＹは一般式（１）と同様である。〕

【０００３】

【従来の技術】従来、４−ハロジフルオロメトキシネオ
フィル３−フェノキシベンジルエ−テルの或る種のもの
は著効な殺虫、殺ダニ活性を有し、新規な農薬として注
目されている。特開昭６３−４５２３３号には下記式
（４）

【０００４】

【化５】

【０００５】の化合物が優れた殺虫、殺ダニ活性を有す
ることが記されている。これらの化合物は従来のピレス
ロイド化合物とその構造は類似しているもののピレスロ
イドが一般的にエステル型であるのに対してエ−テル型
あるいはメチレン型である点で相違している。

【０００６】その製造法は一般的には特開平２−２７５
８３１号にみられるように相当するフェノ−ル化合物の
アルカリ金属塩とジブロモジフルオロメタンまたはブロ
モクロロジフルオロメタンとの反応により製造されてい
る。反応式を示せば以下のようになる。

【０００７】

【化６】

【０００８】〔式中、Ｍはアルカリ金属、Ｙは水素原
子、フッ素原子を示す。〕具体的にはジブロモジフルオ
ロメタンの液中に４−ヒドロキシネオフィル３−フェノ
キシベンジルエ−テルのカリウム塩をＮ，Ｎ’−ジメチ
ルイミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと省略する）のよう
な非プロトン性溶媒に溶解した溶液を滴下装入し、さら
にこの溶液中にカリウム第３級ブトキシドのようなカル
ベン発生剤を加えることで一般式（２）化合物が生成す
る。

【０００９】本出願人は反応終了後、ＤＭＩ、および、
過剰のジブロモジフルオロメタンを公知の方法で回収
後、酸処理、ならびに、アルカリ処理を行うことで一般
式（２）以外の不純物を一般式（２）の重要中間体であ
る一般式（３）の化合物に分解した後、脂肪族炭化水素
溶媒で一般式（２）化合物を抽出し、該化合物を含んだ
脂肪族炭化水素溶液を活性炭で処理することで高純度の
一般式（２）化合物を得る方法を先に出願した（特願平
０４−３４０１３９号）。

【００１０】ところで、アルカリ処理後の粗製物は７５
％前後の一般式（２）化合物と約１５％の４−ヒドロキ
シネオフィル３−フェノキシベンジルエ−テルと残り１
０％の不純物から成っている。

【００１１】アルカリ処理後の一般式（２）化合物の粗
製物に含まれる４−ヒドロキシネオフィル３−フェノキ
シベンジルエ−テルの回収は従来、一般式（２）化合物
の高純度化までの過程で分離される不純物の中からシリ
カゲルカラムクロマトグラフィ−にて単離を行った後、
さらに、脂肪族炭化水素系溶媒を用いて再結晶を行い回
収できるが、工業的な規模での回収は困難である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等はアルカリ処
理時に生成する４−ヒドロキシネオフィル３−フェノキ
シベンジルエ−テルの効率的な回収方法について鋭意検
討を行った。

【００１３】その結果、アルカリ処理後、脂肪族炭化水
素溶媒にて一般式（２）化合物の抽出を行った後、また
は、芳香族炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒
あるいは脂肪族炭化水素溶媒にて一般式（２）化合物を
抽出した後、一般式（３）化合物が難溶解性である脂肪
族炭化水素溶媒を添加した後、抽出した溶液の温度を抽
出温度より下げることで一般式（３）の４−ヒドロキシ
ネオフィル３−フェノキシベンジルエ−テル類を結晶化
させ高純度の４−ヒドキシネオフィル３−フェノキシベ
ンジルエ−テル類を効率良く回収可能であることを見出
し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は 一
般式（１）

【００１４】

【化７】

【００１５】〔式中、Ｒは水素原子または塩素原子を示
し、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、またＭはア
ルカリ金属原子を示す。〕で表される４−ヒドロキシネ
オフィル３−フェノキシベンジルエ−テル類のアルカリ
金属塩を非プロトン性溶媒中でジブロモジフルオロメタ
ンと反応させて得られる一般式（２）

【００１６】

【化８】

【００１７】〔式中、ＲならびにＹは一般式（１）と同
様である。〕で表される４−ブロモジフルオロメトキシ
ネオフィル３−フェノキシベンジルエ−テル類の粗生成
物を鉱酸水溶液ならびにアルカリ水溶液で処理した後、
当該処理液を芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素又は
脂肪族炭化水素で抽出し、引き続き必要に応じて脂肪族
炭化水素溶媒を加え、一般式（３）

【００１８】

【化９】

【００１９】〔式中、ＲならびにＹは一般式（１）と同
様である。〕で表される４−ヒドロキシネオフィル３−
フェノキシベンジルエ−テル類を析出させて固液分離す
ることを、特徴とする一般式（３）の４−ヒドロキシネ
オフィル３−フェノキシベンジルエ−テル類を回収する
方法である。

【００２０】本発明方法で使用する４−ヒドロキシネオ
フィル３−フェノキシベンジルエ−テル類は特開平３−
２０４８２９号公報に準拠して合成できる。例えば、４
−アルコキシネオフィル３−フェノキシベンジルエ−テ
ル類を非プロトン性極性溶媒中、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属の低級アルコキシドの存在下に金属水酸化
物を使用して合成する事が出来る。

【００２１】アルカリ水溶液で処理後、一般式（２）で
示される化合物の粗生成物を抽出する溶剤としては芳香
族炭化水素、ハロゲン系炭化水素又は脂肪族炭化水素で
ある。芳香族炭化水素としてはベンゼン環に付く脂肪族
炭化水素の炭素数１〜５の直鎖状、または分岐したもの
で置換する脂肪族炭化水素の数が１〜２のものである。

【００２２】例えばモノ置換芳香族炭化水素はトルエ
ン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、１−メチル
プロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、３−
メチルプロピルベンゼン、２−エチルプロピルベンゼ
ン、ジ置換芳香族炭化水素はｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレン、２−エチルトルエン、３−エチルト
ルエン、４−エチルトルエン、２−プロピルトルエン、
３−プロピルトルエン、４−プロピルトルエン、２−ブ
チルトルエン、３−ブチルトルエン、４−ブチルトルエ
ン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベン
ゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１−エチル−２−プ
ロピルベンゼン、１−エチル−３−プロピルベンゼン、
１−エチル−４−プロピルベンゼンなどが挙げられる。
なかでもトルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ
−キシレン、ｐ−キシレン等による抽出が、最も式
（３）の化合物を析出させやすい。

【００２３】ハロゲン化炭化水素としては炭素数１〜４
の直鎖状、または分岐したもので含まれるハロゲン元素
数としては１〜４のものである。例えば直鎖状ハロゲン
化炭化水素は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、１−クロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，
２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、１−クロロプロ
パン、２−クロロプロパン、１，１−ジクロロプロパ
ン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロ
パン、 １，１，１−トリクロロプロパン、１，２，３
−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパ
ン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，１−ジ
クロロブタン、１，２−ジクロロブタン、１，３−ジク
ロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１，１，１−ト
リクロロブタン、１，１，２−トリクロロブタン、１，
１，３−トリクロロブタン、１，１，４−トリクロロブ
タンなどが挙げられる。なかでも塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、１−クロロエタン等による抽出が
最も式（３）の化合物を析出させやすい。

【００２４】脂肪族炭化水素としは炭素数５〜１０の直
鎖状あるいは環状のものである。例えば直鎖状脂肪族炭
化水素はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テ
トラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカ
ン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、分岐した
脂肪族炭化水素は２−メチルペンタン、３−メチルペン
タン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタ
ン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エ
チルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，２−ジ
メチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−
ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，
２，３−トリエチルブタン、２，２，３，３−テトラメ
チルブタンなどが挙げられる。

【００２５】また、脂環式炭化水素は例えばシクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、および、それらの化合物で置換基をもつ化合物が挙
げられる。上記した溶媒のなかでもペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の直鎖状脂肪族炭化
水素による抽出が最も一般式（２）の化合物に対する精
製効果が認められると共に、一般式（３）の４−ヒドロ
キシネオフィル３−フェノキシベンジルエ−テル類の回
収率の向上が認められる。

【００２６】本発明の抽出の操作は温度マイナス５０℃
〜５０℃の範囲で行われ好ましくはマイナス３０℃〜２
０℃の範囲である。

【００２７】芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、脂
肪族炭化水素および脂環式炭化水素の使用量はあまり少
なすぎると４−ヒドロキシネオフィル３−フェノキシベ
ンジルエ−テル類が結晶化しにくく、回収率の低下を招
く。それ故、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素の使
用量は式（２）化合物の粗生物に対して２〜２０重量倍
の範囲である。また、芳香族炭化水素並びにハロゲン化
炭化水素の使用量は式（２）の化合物の粗生物に対して
１〜１０重量倍の範囲である。

【００２８】本発明に使用する上記の芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化
水素は通常は単一溶媒にて使用されるが、２種類以上を
併用することも差し支えない。

【００２９】本発明の具体的な態様として、例えば、前
述のように得られる粗の一般式（２）化合物を含む油状
物を所定の濃度に設定された酸性水溶液に攪拌下、徐々
に添加し同温度で０．１時間以上攪拌した後、、一般式
（２）化合物を含む油層を常法の分離操作にて分離、得
られた油層を所定の濃度に設定されたアルカリ水溶液に
攪拌下、徐々に添加し同温度で０．１時間以上攪拌した
後、酸で中和し、所定の濃度に設定される量の脂肪族炭
化水素溶媒を攪拌下、徐々に添加し同温度で０．１時間
以上、攪拌処理したのち、脂肪族炭化水素溶液層を通常
の分離操作にて分離、得られた脂肪族炭化水素溶液を所
定の温度に保持することによって４−ヒドロキシネオフ
ィル３−フェノキシベンジルエ−テル類の結晶を析出さ
せ、濾過操作によって４−ヒドロキシネオフィル３−フ
ェノキシベンジルエ−テル類の結晶を分離する。

【００３０】このようにして得られる４−ヒドロキシネ
オフィル３−フェノキシベンジルエ−テル類はその純度
が９８％程度まで向上され得るものである。

【００３１】本発明において回収される４−ヒドロキシ
ネオフィル３−フェノキシベンジルエ−テル類は、例え
ば、３−フェノキシベンジル２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）２−メチルプロピルエ−テル、３−フェノキシ４
−フルオロベンジル２−（４−ヒドロキシフェニル）２
−メチルプロピルエ−テル、３−フェノキシベンジル２
−（３−クロロ４−ヒドロキシフェニル）２−メチルプ
ロピルエ−テルなどが挙げられるがここに記した化合物
に限定されるものではない。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。尚、実施例中の高速液体クロマトグラフィ−での分
析条件は以下の通りである。 〈高速液体クロマトグラフィ−分析条件〉 カラム ＹＭＣ Ｐａｃｋ Ａ−３１２（ＯＤＳ） ６ｍｍφ×１５ｃｍ 溶離液 ＣＨ₃ＣＮ／Ｈ₂Ｏ＝９／１（体積比） 流量 １．０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器 紫外分光度計（波長 ２７６ｎｍ）

【００３３】実施例１３−フェノキシベンジル２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）２−メチルプロピルエ−テルの回収 ブロモクロロジフルオロメタン１８１．４ｇ（１．５モ
ル）の液中に特開平３−２０４８２９号公報に準じて合
成した３−フェノキシベンジル２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）２−メチルプロピルエ−テルのカリウム塩１１
８．０ｇ（０．３モル）をＤＭＩ２５０ｍｌに溶解した
溶液を２０℃以下で徐々に滴下装入した。次にこの溶液
中にカリウム第３級ブトキシド１３．５ｇ（０．１２モ
ル）をＤＭＩ６０ｍｌで溶解した溶液を２５℃に保ちな
がら滴下した。反応終了後、反応液を５００ｍｌの氷水
中に注ぎ、さらに１０％硫酸水溶液にてｐＨ＝５〜６に
調整し、次いでベンゼン５００ｍｌで抽出しベンゼン相
は水洗の後、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した。硫酸
ナトリウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し淡黄色
の油状物 １３４．３ｇを得た。この油状物を高速液体
クロマトグラフィ−にて分析の結果、３−フェノキシべ
ンジル２−（４−クロロジフルオロメトキシフェニル）
２−メチルプロピルエ−テルの含有率は７１．９％であ
った。また、３−フェノキシベンジル２−（４−ヒドロ
キシフェニル）２−メチルプロピルエ−テルの含有率は
０．９％であった。得られた油状物を２０％塩酸水溶液
１５０ｇと混合し、８０℃で３時間攪拌を行った後、冷
却しながら、３０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを
添加し、中和を行った後、油層は分離操作にて分離し
た。得られた油層を４５％水酸化ナトリウム水溶液６
７．１ｇと混合し、７０℃で２時間攪拌を行った後、冷
却しながら、２０％塩酸水溶液１５０．９ｇを添加し、
中和した。得られた処理液中にｎ−ヘキサン溶媒４０
２．９ｇを攪拌しながら徐々に滴下後、２５℃に保ち、
更に１時間攪拌を行った後、ｎ−ヘキサン溶液層は分液
操作にて分離した。分液して得られたヘキサン溶液を攪
拌しながら５℃まで冷却し、３−フェノキシベンジル２
−（４−ヒドロキシフェニル）２−メチルプロピルエ−
テルを析出させ、濾過操作によって分離した。得られた
結晶を減圧下に乾燥し白色結晶３４．９ｇを得た。この
得られた結晶を高速液体クロマトグラフィ−にて分析の
結果、３−フェノキシベンジル２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）２−メチルプロピルエ−テルの含有率は９８．
５％であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、一般式（２）の
４−ハロジフルオロメトキシネオフィル３−フェノキシ
ベンジルエ−テル類の製造の際に副生する不純物を酸処
理とアルカリ処理の併用により分解させる事で原料の４
−ヒドロキシネオフィル３−フェノキシベンジルエ−テ
ル類を高純度で回収でき、結果的に一般式（２）の４−
ハロジフルオロメトキシネオフィル３−フェノキシベン
ジルエ−テル類の収率を高めることが可能であり、それ
故、従来の技術と比較しても工業的に有用な回収法とし
て価値の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子または塩素原子を示し、Ｙは水素
   原子またはフッ素原子を示し、またＭはアルカリ金属原
   子を示す。〕で表される４−ヒドロキシネオフィル３−
   フェノキシベンジルエーテル類のアルカリ金属塩を非プ
   ロトン性溶媒中でジブロモジフルオロメタンと反応させ
   て得られる一般式（２） 【化２】 〔式中、ＲならびにＹは一般式（１）と同様である。〕
   で表される４−ブロモジフルオロメトキシネオフィル３
   −フェノキシベンジルエーテル類の粗生成物を鉱酸水溶
   液ならびにアルカリ水溶液で処理した後、当該処理液を
   芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素又は脂肪族炭化水
   素で抽出し、引き続き必要に応じて脂肪族炭化水素溶媒
   を加え、一般式（３） 【化３】 〔式中、ＲならびにＹは一般式（１）と同様である。〕
   で表される４−ヒドロキシネオフィル３−フェノキシベ
   ンジルエーテル類を析出させて固液分離することを、特
   徴とする一般式（３）の４−ヒドロキシネオフィル３−
   フェノキシベンジルエーテル類を回収する方法。