JPH07160000A - 平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷
材料に於て、著しく保水性を向上させた場合でも、イン
キ乗りに優れ、特に処理液が疲労液でも印刷諸特性に優
れ、特にインキ乗りを改良する事を目的とする。 【構成】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び
物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版
印刷材料に於て、その支持体を境にハロゲン化銀写真乳
剤層等と逆のＢＣ層に本発明の化合物（親油化剤）を少
なくとも１つ含む事を特徴とする平版印刷材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版は、油脂性のインキを受理す
る親油性の画線部分と、インキを受理しない撥油性の非
画線部分とからなり、一般に該非画線部は水を受け付け
る親水性部分から構成されている。通常の平版印刷で
は、水とインキの両方を版面に供給し、画線部は着色性
のインキを、非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線
上のインキを、例えば紙等の被印刷体に転写させること
によって印刷がなされている。

【０００３】従って、良い印刷物を得るためには、画線
部と非画線部の親油性及び親水性の差が十分に大きく
て、水及びインキを版面に供給した時に、画線部は十分
量のインキを受け付け、非画線部は全くインキを受付け
ないことが必要である。

【０００４】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平
版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層
を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２
８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１
６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，
５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第
４，６２１，０４１号明細書等に記載されており、露光
されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像
を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一
方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤
により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散
し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の
物理現像銀を主体とする画線部を形成する。

【０００５】このように、該平版印刷版ではゼラチン−
ハロゲン化銀乳剤層の上にある物理現像核層上に析出し
た銀像をインキ受容性の画線部として利用するため、一
般の平版印刷版（例えばＰＳ版等）に比して、画線部の
機械的摩耗に対する抵抗性が不十分であり、画線部が欠
落したり、画線部のインキ受容性が徐々に失われ易いと
いう欠点を有している。

【０００６】この欠点を克服するために、ゼラチンの硬
膜度を高くしたり、物理現像核の量を多くすれば、地汚
れが発生して該平版印刷版の耐刷力が著しく低下する。
さらに平版印刷版を製造してから製版するまで長期に亘
って保存することによって地汚れが発生したり、インキ
受容性が劣化したりする欠点がある。

【０００７】更に、ゼラチンの硬膜度を高くしたり、物
理現像核の量を多くすれば、物理現像核層の塗布性ムラ
が多発し、耐刷力がそのムラ状に見られたり、地汚れ、
インキ乗り、インキ盛り、にその影響が見られ、改良が
望まれている。

【０００８】保水性を向上させる為には、特開平４−２
７７７４７号において、物理現像核層中、または／及び
その隣接する層にプルランを含ませる事が提案された
り、特開平４−２７７７４８号、特開平５−８８３７０
号、特開平５−８８３７１号等において提案がなされて
いるが、改善効果が十分であるというレベルには達して
いなかったし、インキ乗りも徐々に悪くなる方向になっ
た。

【０００９】このように、一般の平版印刷版（例えばＰ
Ｓ版）に比べて、画線部のインキ受理性が不十分であっ
たり、物理現像条件（温度・時間）や処理液条件（疲労
度）によりインキ受理性が大きく左右する欠点を有して
いる。

【００１０】さらに、物理現像銀をインキ受理性とする
為に特公昭４８−２９７２３号、同昭５１−１５７６２
号で、ある種の有機メルカプト化合物を含む新油化剤で
処理する事により、物理現像銀のインキ受理性を向上さ
せる技術が開示されているが、充分に安定したインキ受
理性とはいえなかった。

【００１１】つまり、顧客において様々なケースがあ
り、上記新油化剤を含む感脂化剤が使われない場合や物
理現像条件も様々でさらに置版も考慮する必要があり、
安定したインキ受理性を得る事は難しかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保水
性が向上した場合にも、インキ乗りの安定した銀錯塩拡
散転写法を用いた平版印刷版を提供することである。本
発明の別の目的は、耐刷、インキ盛り、保存性、インキ
乗りの安定した処理液ランニング性を保つ銀錯塩拡散転
写法を用いた平版印刷版を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核
層を有する平版印刷版において、支持体を境にハロゲン
化銀乳剤層等と逆の層（以下バックコート層：ＢＣ層）
にメルカプト基またはチオン基を有する有機化合物を少
なくとも１つ含む事により達成された。

【００１４】本発明に用いられる化合物は特開昭４７−
２６２０１号、同昭４８−６５００２号に記載された化
合物であり、メルカプト基またはチオン基を根幹に有す
る有機化合物（以下、親油化剤）である。当該有機化合
物は広範な種類におよび本明細書において全てお記載す
ることは困難であるが、特に好ましい物を以下に記載す
る。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】以上いくつかの化合物を列挙したが、ここ
でアルキル基はＣ５前後のものが好ましく、Ｃ９以上に
なると溶けにくく、インキ受容性を向上させる効果も弱
くなる。

【００２６】そして、本発明のーＳＨまたは＞Ｃ＝Ｓ基
を有する有機化合物は公知の化合物を包含するもので、
これら有機化合物はポリアゾール、イミダゾール、チア
ゾール、チアゾリン、チアゾリジン、オキサゾール、オ
キサジアゾール、イミダゾリンなどの複素環化合物によ
り常に代表される周辺のものである。これら化合物を本
発明のＢＣ層に含有させる場合、これら有機化合物はエ
タノール等のアルコール系、アセトン等のケトン系、ジ
メチルホルムアミドなどの有機溶剤に予め溶かしたもの
をゼラチン、有機ポリマー、水溶性ラテックス等のバイ
ンダーに分散し含有させる事ができるが、有機溶剤等を
使用せず溶解しないでＢＣ層に含有させることも出来
る。

【００２７】本発明の化合物の使用量は０．０１〜１ｍ
ｍｏｌ／ｍ² が好ましく、より好ましくは０．０３〜
０．２ｍｍｏｌ／ｍ² である。本発明の化合物の少ない
使用量ではインキ乗りを向上させる効果が少なく、処理
液のランニング性を延ばす事に大きな期待が出来ない、
一方、多い使用量ではインキ乗りを向上させる効果も大
きいが、ランニング性は逆に延ばすことが出来ない結果
となる。又、耐刷力も徐々に悪くなる傾向を示す。

【００２８】本発明の化合物（親油化剤）は以下に示す
転写現像液に使用する事は公知であり、又、現像補充液
として親油化剤を追加する方法も考えられるが、これら
処理液中の親油化剤は処理を重ねる事により少なくな
り、効力が衰えた。しかし、本発明のＢＣ層に親油化剤
を含有させる方法は処理量に応じ親油化剤を追加する方
法として、処理液に含有させる事で得られない安定性と
メンテナンス性に優れた方法で、安定したインキ乗りを
得る事が出来る。

【００２９】本発明の対象たる平版印刷版はゼラチンを
含有しており、その含有量は下塗り層であり、乳剤層で
あり、また物理現像核層でもありうる。これらのゼラチ
ン含有量は、ゼラチン硬膜剤で硬化することができる。
ゼラチン硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような
無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデ
ヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素
やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル
酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様な
アルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ
−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、
ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリ
アクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であ
るエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有
する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉
等の種々の化合物の一種もしくは二種以上をもちいるこ
とができる。

【００３０】硬膜剤はすべての層に添加することも出
来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。
勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一
層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製
造時に添加したり、塗布時にインラインで添加すること
もできる。

【００３１】本発明のゼラチン含有層におけるゼラチン
は、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリ
ン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエ
チルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共
重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換する
ことも出来る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテッ
クス）をゼラチン層に添加することも出来る。

【００３２】下塗り層の高分子結合剤は、一般に０．５
〜１０ｇ／ｍ² より好ましくは１〜６ｇ／ｍ² である。
下塗り層にはハレーション防止の目的でカーボンブラッ
ク等の顔料、染料等を含み得るし、また耐刷力向上のた
めに平均粒径２〜１０ミクロンの固形粉末（例えばシリ
カ粒子）を含み得る。さらに現像主薬等の写真用添加物
も含むことが出来る。また下塗り層は特開昭４８−５５
０３号、同昭４８−１００２０３号、同昭４９−１６５
０７号公報に記載のようなものであってもよい。

【００３３】ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものか
らなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩
等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化
銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モルである。ハロゲン化銀
の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒
子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロ
ゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、
その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ま
しい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム
塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散もしくは多
分散結晶がある。

【００３４】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時
又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来
る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素に
よって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によ
って、又はこれらの両者の併用など当該技術分野におい
て良く知られた方法で化学的に増感することが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシア
ニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増
感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域
に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増
感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザ
ー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし
得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。

【００３５】乳剤層の上部に存在する表面層には物理現
像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビス
マス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウ
ム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、こ
れらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれ
らの混合物、混晶であっても良い。物理現像核には、親
水性バインダーを含んでいてもいなくても良いが、ゼラ
チン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセル
ロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニ
ルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニ
ルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含
むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ² 以下である
ことが好ましい。さらに物理現像核層には、ハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬
や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の
硬膜剤を含んでいてもよい。

【００３６】下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像
核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽
イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいて
もよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止
剤等を含むことが出来る。

【００３７】本発明の平版印刷版の支持体としては、
紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニ
ウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば
使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以
上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両
面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗
布層との接着を良くする為に表面処理することも可能で
ある。

【００３８】特に好ましく用いられる支持体は、両面も
しくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリ
エステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステル
フィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。
これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表
面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支
持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良
い。

【００３９】本発明で使用する現像処理液には、アルカ
リ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香
酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、
例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１号公報に
記載の化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カ
テコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変
性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化
合物等を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米
国特許第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層の
インキ乗りを良くする化合物等を使用することが出来
る。

【００４０】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ない
しは受容性を増強せしめ得る。このような処理液として
は、例えば特公昭４８−２９７２３号、米国特許第３，
７２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、ある
いは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られ
た方法によることが出来る。

【００４１】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが勿論
本発明はこれだけに限定されるものではない。

【００４２】１３５ｇ／ｍ² 両面ポリエチレン被覆紙の
片面に平均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマッ
ト化層を設け、反対側の面をコロナ放電加工後、カーボ
ンブラック、及び平均粒径７μのシリカ粉末を含む下塗
り層（ゼラチン３．５ｇ／ｍ² ）と、その上に１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン０．１ｇ／ｍ² を有するオルソ
増感された高感度塩化銀乳剤（ゼラチン０．８ｇ／ｍ²
含む）を硝酸銀として１．０ｇ／ｍ² になるように、二
層同時塗布を行った。

【００４３】硬膜剤としては、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを下塗り層に１
７０ｍｇ／ｍ² 含有し、乳剤層にはＮ−メチロールエチ
レン尿素を８０ｍｇ／ｍ² 含有させた。乾燥後、特開昭
５８−２１６０２の実施例２に記載の核塗布液（ポリマ
ーとしてはNo.3のアクリルアミドとイミダゾールとの共
重合体、更にプルラン１０を５ｍｇ／ｍ² を含み現像主
薬としてハイドロキノンを０．８ｇ／ｍ² の割合で含
む）を塗布、乾燥し本発明の比較例Ａとなる平版印刷版
を作成した。

【００４４】本発明の実施例となる平版印刷版は上記平
版印刷版（比較例Ａ）に於いてＢＣ層には（ゼラチン１
ｇ／ｍ² 、平均粒径４μのシリカ粉末を０．１ｇ／ｍ²
含み）、その硬膜剤としてＮ−メチロールエチレン尿素
１０ｍｇ／ｍ² 含有させ、それぞれ化１〜化１０の有機
化合物を含有せしめ本発明の平版印刷版とした。

【００４５】本発明の平版印刷版として、比較例Ａに於
けるＢＣ層に本発明の化合物をそれぞれ０．０５ｍｍｏ
ｌ／ｍ² となるよう含有させ本発明の平版印刷版とし
た。これらの平版印刷版をそれぞれ像反転機構を有する
製版用カメラで像露光を行い、下記の銀錯塩拡散転写現
像液により３０℃で１分間現像処理を行った。（新液）

【００４６】更に、以下の転写現像液１リットル当り７
ｍ² の平版印刷版を、それぞれ処理した疲労液でも同様
に処理した。

【００４７】比較例Ａ、更に、本発明の平版印刷版は化
１〜化１０をＢＣ層に０．０５ｍｍｏｌ／ｍ² 含む平版
印刷版として、本発明Ｂ〜Ｋとし、表１に示す。

【００４８】 ＜転写現像液＞ 水 ７００ｍｌ 水酸化カリウム ２０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ２−メルカプト安息香酸 １．５ｇ ２−メチルアミノエタノール １５ｇ ３ーメルカプトー４ーアセトアミドー５ーｎーヘプチルー１，２，４ートリ アゾール ０．２ｇ 水を加えて１リットルとする。 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間に通し、余
分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で
２５℃２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除去
し室温で乾燥した。

【００４９】＜中和液＞ 水 ６００ｍｌ クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ５ｍｌ エチレングリコール ５ｍｌ 水を加えて１リットルとする。 以上の操作により作成した平版印刷版をオフセット印刷
機に装着し、下記給湿液でエッチングし印刷を行った。

【００５０】＜給湿液＞ ｏ−リン酸 １０ｇ 硝酸ニッケル ５ｇ 亜硝酸ナトリウム ５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ２８ｇ 水を加えて２リットルとする。

【００５１】印刷機は、リョービ３２００ＣＤ（リョー
ビＫ．Ｋ社製オフセット印刷機の商標）を使用し、非画
像部の地汚れ及び銀画像部の欠落による画像飛びが生じ
て印刷に供せなくなった時の印刷枚数で、次の評価基準
により判定した。尚インキはＡＢｄｉｃｋ３−１０１２
を使用した。 ○ １０，０００〜２０，０００枚 △ ５，０００〜１０，０００枚 × ２，０００〜 ５，０００枚 印刷結果を表２に示す。

【００５２】一方、非画像部の保水性（地汚れ）を見る
ために、インキとして大日本インキ製Ｆグロス紫６８Ｎ
を使用し、給湿液としてＥｕ−３，１％液（ＰＳ版用湿
し水／エッチ液 富士フィルム製）を使い印刷機はリョ
ービ３２００ＣＤを使用し、地汚れが発生し印刷に供せ
なくなた時の印刷枚数で、次の評価基準により判定し
た。 ○ １０００枚以上 △ ３００〜１０００枚 × １〜３００枚 印刷結果を表２に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】尚、インキ乗りは耐刷力の評価時にテスト
を行った。表２にその枚数で評価した。

【００５５】

【表２】

【００５６】上記の結果から、本発明の化合物（親油化
剤）を含むＢＣ層は印刷諸特性に優れ、特にインキ乗り
に優れ、処理液が疲労液でもインキ乗りの優れているこ
とが確認された。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷版のインキ乗りを良くし、処理液が疲労
液でも印刷諸性能に優れ、特にインキ乗りの劣化を改良
することが出来る。又、物理現像核層のポリマー等によ
り保水性を向上せしめた場合でもインキ乗りを確保で
き、結果として保水性を向上させる事が出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤
   層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用し
   た平版印刷材料に於て、その支持体を境にハロゲン化銀
   乳剤層等と逆の層（バックコート層）にメルカプト基ま
   たはチオン基を有する有機化合物を少なくとも１つ含む
   事を特徴とする平版印刷材料。