JPH07159962A - 拡散転写型熱現像感光材料 - Google Patents

拡散転写型熱現像感光材料

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JPH07159962A
JPH07159962A JP30429793A JP30429793A JPH07159962A JP H07159962 A JPH07159962 A JP H07159962A JP 30429793 A JP30429793 A JP 30429793A JP 30429793 A JP30429793 A JP 30429793A JP H07159962 A JPH07159962 A JP H07159962A
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信行 滝山
Atsushi Asatake
敦 朝武
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 保存中の色素供与物質と銀イオンまたは銀イ
オン錯体との反応を抑制してカブリの発生を抑制するこ
とが出来る拡散転写型熱現像感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に親水性バインダー、感光性ハロゲ
ン化銀、および色素供与物質を含有する熱現像感光材料
において、前記色素供与物質が下記一般式〔I〕で表さ
れる色素供与物質であることを特徴とする拡散転写型熱
現像感光材料。 一般式〔I〕 〔A−(J1)a−(X1)b〕c−(J2)d−(X2)e−Dye (式中、Aは銀イオンまたは可溶性銀錯体の存在する高
温下で開裂反応を起こし〔−(J1)a−(X1)b〕c−(J2)d−
(X2)e−Dyeを放出する基を表す。J1は二価の連結基、J2
は二価から五価の連結基を表す。X1およびX2はそれぞれ
−CO−、−COO−等、の中から選ばれる二価の連結基を
表す。a、b、d、およびeはそれぞれ0または1、cは2
から4までの整数を表す。Dyeはアゾ色素基を表す。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は拡散転写型熱現像感光材
料に関し、特に保存安定性の改良された拡散転写型熱現
像感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、現像工程を加熱によって行なう熱
現像処理は公知であり白黒画像及びカラー画像を得るも
のが知られている。また、熱現像により得られた画像を
感光材料から画像受像層に転写するいわゆる転写型の熱
現像感光材料も良く知られている。
【0003】熱現像感光材料は、通常、支持体上にバイ
ンダー、感光性ハロゲン化銀乳剤、還元剤、及び必要に
応じて色素供与物質、有機銀塩や他の各種の写真用添加
剤を有している。また、拡散転写型熱現像感光材料にお
いては、上記感光材料が銀または色素を受容し得る受像
層を有する場合と、感光材料とは別に、銀または色素を
受容し得る受像層を有する受像材料とが一緒に用いられ
る場合がある。
【0004】ところで、かかる熱現像感光材料のうち、
カラー画像を得る場合には熱現像時に色素を形成ないし
放出する色素供与物質が通常用いられる。その様なカラ
ー熱現像感光材料においても、画像の鮮明性や色素画像
の保存性の点から熱現像時に拡散性の色素を形成ないし
放出せしめ、これを色素受像材料に拡散転写させる方式
が好ましく用いられる。
【0005】この様な拡散転写型熱現像感光材料(以
下、熱現像感光材料ともいう。)に用いられる色素供与
物質としては、従来から種々知られており、その多くは
湿式拡散転写方式(いわゆるインスタント写真)に用い
られているタイプの色素供与物質が多く転用が試みられ
てきている。また、その様な色素供与物質は、ハロゲン
化銀の現像に対応して拡散性の色素を放出する型と、ハ
ロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素を放出する
タイプに大きく分けられる。
【0006】後者のタイプの一つとして、現像の際に使
用されずに残存しているハロゲン化銀や有機銀を構成す
る銀イオンまたはこれらの銀粒子を銀源物質とする可溶
性の銀イオン錯体と反応して拡散性の色素を放出する色
素供与物質がある。
【0007】この型の色素供与物質を湿式拡散転写方式
に適用した例として、例えば、米国特許4,362,806号、
同3,719,489号、および同4,375,507号に記載されてい
る。又、拡散転写型熱現像に適用した例として、例えば
特開昭59-180548号に記載されている。
【0008】これらの色素供与物質の持つ弱点の一つと
して、この色素供与化合物を含有する熱現像感光材料を
保存した場合に、保存中に銀イオンと色素供与物質が反
応して拡散性色素を一部放出してしまう点がある。即ち
熱現像感光材料を保存した場合に、カブリを生じ易くな
る。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前記銀イオンまたは銀イオン錯体と反応し
て拡散性色素を放出する色素供与物質を含有する拡散転
写型熱現像感光材料において、保存中の色素供与物質と
銀イオンまたは銀イオン錯体との反応を抑制してカブリ
の発生を抑制することが出来る拡散転写型熱現像感光材
料を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記の構成により達成される。
【0011】1.支持体上に親水性バインダー、感光性
ハロゲン化銀、および色素供与物質を含有する熱現像感
光材料において、前記色素供与物質が下記一般式〔I〕
で表される色素供与物質であることを特徴とする拡散転
写型熱現像感光材料。
【0012】一般式〔I〕 〔A−(J1)a−(X1)b〕c−(J2)d−(X2)e−Dye (式中、Aは銀イオンまたは可溶性銀錯体の存在する高
温下で開裂反応を起こし〔−(J1)a−(X1)b〕c−(J2)d−
(X2)e−Dyeを放出する1,3-硫黄-窒素または1,3-セレン-
窒素化合物基を表す。J1は二価の連結基を表し、J2
二価から五価の連結基を表す。X1およびX2はそれぞれ
−CO−、−COO−、−CONH−、−SO2−、−SO2NH−、−S
O3−、−NHCO−、−NHSO2−、および−O−の中から選ば
れる二価の連結基を表す。a、b、d、およびeはそれ
ぞれ0または1を表し、cは2から4までの整数を表
す。Dyeは下記一般式〔II〕、〔III〕で表されるアゾ色
素基を表す。)
【0013】
【化6】
【0014】(式中、R1はシアノ基、−CONR7R8基を表
し、R7、R8は水素原子、アルキル、シクロアルキル基
またはアリール基を表す。R2、R3、R5およびR6は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、複素環基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、アシル基ま
たはアリールオキシ基を表す。R4は−SONR9R10、−CONR
11R12または−NHCOR13を表し、R9、R10、R11、R12
およびR13は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基を表す。m、n、pおよびqは0から
4までの整数を表す。〔A−(J1)a−(X1)b〕c−(J2)d−
(X2)e−で表される基とはR2、R3、R4、R5、R6の少
なくとも一つをを介して結合する。) 2.前記一般式〔I〕におけるAが下記一般式〔IV〕で
表される基で表される基であることを特徴とする前記1
記載の拡散転写型熱現像感光材料。
【0015】
【化7】
【0016】(式中、RAは水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、お
よびスルホニル基を表し、RBは水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、および
〔−(J1)a−(X1)b〕c−(J2)d−(X2)e−Dyeで表される基
を表す。Yは硫黄原子またはセレン原子を表し、Zは5
から7員環を完成させるのに必要な非金属原子群を表
す。) 3.前記一般式〔IV〕におけるYが硫黄原子であること
を特徴とする前記2記載の拡散転写型熱現像感光材料。
【0017】4.前記一般式〔I〕におけるAが下記一
般式〔V〕で表される基であり、前記一般式〔I〕におけ
るcが2であることを特徴とする前記3記載の拡散転写
型熱現像感光材料。
【0018】
【化8】
【0019】(式中、RAおよびRBは前記一般式〔IV〕
におけるRAおよびRBと同義の基を表す。RC、RD、R
E、RFはそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、
複素環基、カルボキシ基、アシル基、スルホニル基、お
よびスルホ基を表す。) 5.前記一般式〔I〕で表される色素供与性物質が、下
記一般式〔VI〕または一般式〔VII〕で表される色素供
与性物質であることを特徴とする前記4記載の拡散転写
型熱現像感光材料。
【0020】
【化9】
【0021】(式中、RA、RC、RD、RE、およびRF
は前記一般式〔IV〕におけるRA、RC、RD、RE、およ
びRFと同義の基を表す。J1、X1、およびX2はそれぞ
れ前記一般式〔I〕におけるJ1、X1、およびX2と同義
の基を表す。J3は二価の連結基を表す。dおよびcは
0または1を表す。Dyeは前記一般式〔III〕で表される
基と同義の基を表す。)
【0022】
【化10】
【0023】(式中、RAおよびRGは前記一般式〔V〕
におけるRAと同義の基を表し、RC、RD、RE、RF
H、RI、RJ、およびRKは前記一般式〔V〕における
C、RD、RE、およびRFと同義の基を表す。J1
4、J5、およびJ6は二価の連結基を表す。X1
2、X3、およびX4は前記一般式〔I〕におけるX1
よびX2と同義の基を表す。d、c、f、およびgは0
または1を表す。Dyeは前記一般式〔II〕、〔III〕で表
される基と同義の基を表す。)以下、本発明を詳細に説
明する。上記一般式〔I〕において、Aは銀イオンまたは
可溶性銀錯体の存在する高温下で開裂反応を起こし〔−
(J1)a−(X1)b〕c−(J2)d−(X2)e−Dyeを放出する1,3-硫
黄-窒素または1,3-セレン-窒素化合物基を表す。Aとし
て好ましくは以下の一般式〔IV〕で表される環状の1,3-
硫黄-窒素または1,3-セレン-窒素化合物基である。
【0024】
【化11】
【0025】上記一般式〔IV〕において、RAは水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素
環基、アシル基、およびスルホニル基を表す。RAで表
されるアルキル基としては、直鎖あるいは分岐のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、i-プロピル基、t-ブ
チル基、n-ドデシル基、および1-ヘキシルノニル基等が
挙げられる。上記一般式〔IV〕においてRAで表される
シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、
シクロヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、お
よびアダマンチル基等が挙げられる。
【0026】上記一般式〔IV〕においてRAで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、1-ナフチル
基、9-アントラニル基等が挙げられる。
【0027】上記一般式〔IV〕においてRAで表される
複素環基としては、例えば2-テトラヒドロフリル基、2-
チオフェニル基、4-イミダゾリル基、および2-ピリジル
基等が挙げられる。
【0028】上記一般式〔IV〕においてRAで表される
アシル基としては、例えばカルボニル基(例えばアセチ
ル基、トリフルオロアセチルピバロイル基等のアルキル
カルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイ
ル基、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾイル基等の
アリールカルボニル基等)、オキシカルボニル基(例え
ばメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボ
ニル基、n-ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシ
カルボニル基、フェノキシカルボニル基、2,4-ジ-t-ア
ミルフェノキシカルボニル基、1-ナフチルオキシカルボ
ニル基等のアリールオキシカルボニル基、および2-ピリ
ジルオキシカルボニル基、1-フェニルピラゾリル-5-オ
キシカルボニル基などの複素環オキシカルボニル基
等)、およびカルバモイル基(例えばジメチルカルバモ
イル基、4-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)ブチルアミノ
カルボニル基等のアルキルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、1-ナフチルカルバモイル基等のアリー
ルカルバモイル基)等が挙げられる。
【0029】上記一般式〔IV〕においてRAで表される
スルホニル基としては、例えばスルホニル基(例えばメ
タンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等
のアルキルスルホニル基、およびp-トルエンスルホニル
基等のアリールスルホニル基)、スルファモイル基(例
えばジメチルスルファモイル基、4-(2,4-ジ-t-アミルフ
ェノキシ)ブチルアミノスルホニル基等のアルキルスル
ファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアリール
スルファモイル基)等が挙げられる。
【0030】これら上記一般式〔IV〕においてRAで表
されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複
素環基、アシル基、およびスルホニル基は置換基を有し
ていても良く、置換基としては例えば上記一般式〔IV〕
においてRAで表されるアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、複素環基、アシル基、およびスルホニ
ル基と同義の基を挙げることができ、その他にハロゲン
原子を置換したアルキル基(例えばトリフルオロメチル
基等)、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子
等)、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基(例えば2-プ
ロピレン基、オレイル基等)、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基(例えばメトキシ基、2-エトキシエトキシ基等)、
アリールオキシ基(例えばフェノキシ基、2,4-ジ-t-ア
ミルフェノキシ基、4-(4-ヒドロキシフェニルスルホニ
ル)フェノキシ基等)、複素環オキシ基(例えば4-ピリジ
ルオキシ基、2-ヘキサヒドロピラニルオキシ基等)、カ
ルボニルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、トリフル
オロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等のアルキ
ルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフ
ルオロベンゾイルオキシ基等のアリールオキシ基等)、
ウレタン基(例えばN,N-ジメチルウレタン基等のアルキ
ルウレタン基、N-フェニルウレタン基、N-(p-シアノフ
ェニル)ウレタン基等のアリールウレタン基)、スルホ
ニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ基、トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ基、n-ドデカンスルホ
ニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼ
ンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基
等のアリールスルホニルオキシ基)、アミノ基(例えば
ジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、n-ドデシ
ルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ基、p-t-オ
クチルアニリノ基等のアリールアミノ基等)、スルホニ
ルアミノ基(例えばメタンスルホニルアミノ基、ヘプタ
フルオロプロパンスルホニルアミノ基、n-ヘキサデシル
スルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、
p-トルエンスルホニルアミノ基、ペンタフルオロベンゼ
ンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ
基)、スルファモイルアミノ基(例えばN,N-ジメチルス
ルファモイルアミノ基等のアルキルスルファモイルアミ
ノ基、N-フェニルスルファモイルアミノ基等のアリール
スルファモイルアミノ基)、アシルアミノ基(例えばア
セチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカ
ルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアリールカ
ルボニルアミノ基)、ウレイド基(例えばN,N-ジメチル
アミノウレイド基等のアルキルウレイド基、N-フェニル
ウレイド基、N-(p-シアノフェニル)ウレイド基等のアリ
ールウレイド基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ
基、t-オクチルチオ基等)、アリールチオ基(例えばフ
ェニルチオ基等)、および複素環チオ基(例えば1-フェ
ニルテトラゾール-5-チオ基、5-メチル-1,3,4-オキサジ
アゾール-2-チオ基等)等が挙げられる。
【0031】上記一般式〔IV〕においてRAは好ましく
はアルキル基あるいはアリール基である。
【0032】上記一般式〔IV〕においてRBは水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素
環基、および〔−(J1)a−(X1)b〕c−(J2)d−(X2)e−Dye
で表される。
【0033】上記一般式〔IV〕においてRBで表される
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、および複
素環基としては上記一般式〔IV〕におけるRAで表され
るアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、および
複素環基と同義の基を挙げることができる。
【0034】またこれらRBで表されるアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、および複素環基は置換基
を有することもでき、置換基としては例えば上記一般式
〔IV〕におけるRAで表されるアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、および複素環基の置換基として挙
げられている基と同義の基を挙げることができる。
【0035】上記一般式〔IV〕においてRBは好ましく
は水素原子である。
【0036】上記一般式〔IV〕においてYは硫黄原子ま
たはセレン原子を表す。またZは5から7員環を完成さ
せるのに必要な非金属原子群を表し、その例としては例
えば1,2-エチレン基、1,3-プロピレン基、1,2-フェニレ
ン基等が挙げられる。
【0037】上記一般式〔IV〕においてYとして好まし
くは硫黄原子であり、Zとして好ましくは5員環を完成
させるのに必要な非金属原子群である。
【0038】前記一般式〔I〕において、Aとしてより
好ましくは以下の一般式〔V〕で表されるチアゾリジニ
ル基である。
【0039】
【化12】
【0040】上記一般式〔V〕においてRAおよびR
Bは、上記一般式〔IV〕におけるRAおよびRBと同義の
基を表す。
【0041】上記一般式〔V〕においてRC、RD、RE
Fはそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、複
素環基、カルボキシ基、アシル基、スルホニル基、およ
びスルホ基を表す。
【0042】上記一般式〔V〕においてRC、RD、RE
およびRFで表されるアルキル基、アリール基、複素環
基、アシル基、およびスルホニル基としては、前記一般
式〔IV〕におけるRAで表されるアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、およびス
ルホニル基と同義の基を挙げることができる。
【0043】またこれらRBで表されるアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、お
よびスルホニル基は置換基を有することもでき、置換基
としては例えば前記一般式〔IV〕におけるRAで表され
るアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環
基、アシル基、およびスルホニル基の置換基として挙げ
られている基と同義の基を挙げることができる。
【0044】上記一般式〔V〕においてRC、RD、RE
およびRFとして好ましくは水素原子、アルキル基、ア
リール基、およびアシル基であり、より好ましくは水素
原子およびアルキル基である。
【0045】前記一般式〔I〕においてJ1は二価の連結
基であり、例えば1,2-エチレン基、1,3-プロピレン基等
のアルキレン基、および1,4-フェニレン基あるいは1,5-
ナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【0046】前記一般式〔I〕においてJ2は二価または
三価の連結基であり、二価の連結基としては例えば上記
一般式〔I〕におけるJ1と同義の基が挙げられる。
【0047】また前記一般式〔I〕においてJ2で表され
る三価の基としては、1,2,2-エチレン基等のアルキレン
基や1,3,5-フェニレン基等のアリーレン基が挙げられ
る。
【0048】前記一般式〔I〕においてX1およびX2
それぞれ−CO−、−COO−、−CONH−、−SO2−、−SO2N
H−、−SO3−、−NHCO−、−NHSO2−、および−O−の中
から選ばれる二価の連結基を表す。
【0049】前記一般式〔I〕においてX1およびX2
好ましくは−CONH−、−SO2NH−、−NHCO−、および−N
HSO2−の中から選ばれる二価の連結基である。
【0050】前記一般式〔I〕において特に好ましいX1
およびX2としては−SO2NH−または−NHSO2−から選ば
れる二価の連結基である。
【0051】前記一般式〔I〕においてa、b、d、お
よびeはそれぞれ0または1を表し、cは2から4まで
の整数を表す。上記一般式〔I〕においてcは好ましく
は2または3であり、2が特に好ましい。
【0052】前記一般式〔I〕においてDyeは一般式〔I
I〕または〔III〕で表されるアゾ色素基を表す。
【0053】
【化13】
【0054】上記一般式〔II〕においてR1はシアノ基
または−CONR7R8基を表し、R7、R8は水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、
例としては例えば前記一般式〔IV〕におけるRAで表さ
れるアルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基
と同義の基を挙げることができる。またこれらR7、R8
で表されるアルキル基、シクロアルキル基、およびアリ
ール基は置換基を有することもでき、置換基としては例
えば前記一般式〔IV〕におけるRAで表されるアルキル
基、シクロアルキル基、およびアリール基の置換基とし
て挙げられている基と同義の基を挙げることができる。
【0055】上記一般式〔II〕、〔III〕においてR2
3、R5およびR6は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
複素環基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スル
ホニル基、アシル基、またはアリールオキシ基を表す。
【0056】上記一般式〔II〕、〔III〕においてR2
3、R5およびR6で表されるアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、複素環基、スルホニル基およびア
シル基としては、前記一般式〔IV〕におけるRAで表さ
れるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素
環基、スルホニル基およびアシル基と同義である。これ
らR2、R3、R5およびR6で表されるアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基お
よびアシル基は置換基を有することができ、置換基とし
ては例えば前記一般式〔IV〕におけるRAで表されるア
ルキル基の置換基として挙げられる基と同義の基を挙げ
ることができる。
【0057】また上記一般式〔II〕、〔III〕において
2、R3、R5およびR6で表されるアルコキシ基として
は、例えばメトキシ基、2-エトキシエトキシ基、あるい
はi-プロポキシ基等が挙げられ、R2、R3、R5、R6
表されるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ
基、ナフトオキシ基等が挙げられる。これらR2、R3
5およびR6で表されるアルキル基およびアルコキシ基
は置換基を有することもでき、置換基としては例えば前
記一般式〔IV〕におけるRAで表されるアルキル基の置
換基として挙げられている基と同義の基を挙げることが
できる。
【0058】また上記一般式〔II〕、〔III〕において
2、R3、R5およびR6で表されるアシルアミノ基とし
ては、例えばアセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基
等のアルキルカルボニルアミノ基、あるいはベンゾイル
アミノ基等のアリールカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。これらR2、R3、R5およびR6で表されるアルキル
基、アシルアミノ基、およびアルコキシ基は置換基を有
することもでき、置換基としては例えば前記一般式〔I
V〕におけるRAで表されるアルキル基の置換基として挙
げられている基と同義の基を挙げることができる。
【0059】また上記一般式〔II〕、〔III〕において
2、R3、R5およびR6で表されるスルホニルアミノ基
としては、例えばメタンスルホニルアミノ基、ヘプタフ
ルオロプロパンスルホニルアミノ基、n-ヘキサデシルス
ルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、p-
トルエンスルホニル基、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基等が挙げら
れる。これらR2、R3、R5およびR6で表されるスルホ
ニルアミノ基は置換基を有することもでき、置換基とし
ては例えば前記一般式〔IV〕におけるRAで表されるア
ルキル基の置換基として挙げられている基と同義の基を
挙げることができる。
【0060】上記一般式〔III〕においてR4は−SONR9R
10、−CONR11R12または−NHCOR13を表し、R9、R10
11、R12およびR13は水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基を表す。例としては前記一
般式〔IV〕で表されるアルキル基、シクロアルキル基、
またはアリール基と同義の基を挙げることができる。ま
たこれらR9、R10、R11、R12およびR13で表される
アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基は置換
基を有することもでき、置換基としては例えば前記一般
式〔IV〕におけるRAで表されるアルキル基、シクロア
ルキル基およびアリール基の置換基として挙げられてい
る基と同義の基を挙げることができる。
【0061】上記一般式〔II〕、〔III〕においてm、
n、pおよびqは0から5までの整数を表す。上記一般
式〔II〕、〔III〕においてm、n、pおよびqは好ま
しくは0から3である。
【0062】上記一般式〔II〕、〔III〕で表される基
は、〔A−(J1)a−(X1)b〕c−(J2)d−(X2)e−で表される
基とはR2、R3、R4、R5、R6の少なくともいずれか
一つを介し結合する。
【0063】前記一般式〔I〕で表される色素供与性物
質のうち、以下の一般式〔VI〕あるいは〔VII〕で表さ
れる色素供与性物質がより好ましい。
【0064】
【化14】
【0065】上記一般式〔VI〕においてRA、RC
D、RE、およびRFは前記一般式〔V〕におけるRA
C、RD、RE、およびRFと同義の基を表す。
【0066】上記一般式〔VI〕においてJ1、X1、および
X2はそれぞれ前記一般式〔I〕におけるJ1、X1、およ
びX2と同義の基を表す。またJ3は二価の連結基を表
し、dおよびeは0または1を表す。
【0067】上記一般式〔VI〕においてDyeは前記一般
式〔II〕、〔III〕で表される基と同義の基を表す。
【0068】上記一般式〔VII〕においてRAおよびRG
は前記一般式〔V〕におけるRAと同義の基を表し、
C、RD、RE、RF、RH、RI、RJ、およびRKは前記
一般式〔V〕におけるRC、RD、RE、およびRFと同義
の基を表す。
【0069】上記一般式〔VII〕においてJ1、J4
5、およびJ6は二価の連結基を表す。
【0070】上記一般式〔VII〕においてX1、X2
3、およびX4は前記一般式〔I〕におけるX1およびX
2と同義の基を表し、d、c、f、およびgは0または
1を表す。
【0071】上記一般式〔VII〕においてDyeは前記一般
式〔II〕、〔III〕で表される基と同義の基を表す。
【0072】以下に本発明で用いられる一般式〔I〕で
表される色素供与物質の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
【0073】
【化15】
【0074】
【化16】
【0075】
【化17】
【0076】
【化18】
【0077】
【化19】
【0078】
【化20】
【0079】
【化21】
【0080】
【化22】
【0081】
【化23】
【0082】
【化24】
【0083】
【化25】
【0084】本発明の一般式〔I〕で表される色素供与
性物質は、例えば予め色素部分と1,3-硫黄-窒素または
1,3-セレン-窒素化合物基とを合成しておき、それらを
結合させることにより容易に合成できる。また色素部分
と1,3-硫黄-窒素または1,3-セレン-窒素化合物基は従来
公知の方法により容易に合成することができる。
【0085】例えば色素部分に関しては米国特許第4,01
3,633号、特開昭51-114930号、同54-111344、同61-2525
50号、同52-7727号、同63-195653号、また特開昭50-115
528、同54-65034号、同55-33142号、同59-114540号、同
61-128249号等に記載の方法に従って容易に合成するこ
とができる。
【0086】また1,3-硫黄-窒素または1,3-セレン-窒素
化合物基に関しては、例えば米国特許第4,098,783号、
同4,33,2950号、同4,336,387号、同4,355,169号等およ
びJ.Amer.Chem.Soc.(ジャーナル・オブ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアティー)、101巻、420頁(1979
年)等に記載の方法に従って容易に合成することができ
る。
【0087】ここで以下に本発明の一般式〔I〕で表さ
れる色素供与性化合物の代表的な合成例を示す(スキー
ム1およびスキーム2)。なお、本合成例中に用いられ
る色素中間体(F)、(G)とチアゾリジン中間体(1,
3-硫黄-窒素化合物基)(C)はそれぞれ上記に示した
文献中の記載に準じて合成されたものである。
【0088】
【化26】
【0089】
【化27】
【0090】合成例:例示化合物1-3の合成 1)中間体(B)の合成 m-ニトロイソフタル酸21.1gと塩化チオニル71.4gを混
合し、加熱還流下、3時間反応させる。加熱後、過剰の
塩化チオニルを減圧下留去し、目的とする中間体(B)
を淡黄色固体として得た。収量24.5g(定量的収率)。
中間体(B)は精製せずにそのまま次の工程に用いた。
【0091】2)中間体(D)の合成 中間体(B)6.2gと中間体(C)29.2gをアセトニト
リル300ml中に混合し、さらにピリジン4.8gを加えて3
時間室温でかくはんした。反応後不溶物を濾別し、減圧
下溶媒を留去した。得られた残査を酢酸エチル300ml中
に溶解し、5%塩酸水溶液200mlで二回、水道水で一回
洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、減圧下、溶媒を留去。目的とする中間体(D)を淡
黄色固体として得た。収量27.2g(収率81%)。中間体
(C)は精製せずにそのまま次の工程に用いた。
【0092】3)中間体(E)の合成 中間体(D)26.8gを酢酸エチル500ml中に溶解し、こ
れに5%パラジウム-炭素を1.4g添加した。これを常圧
下で接触水素還元を行った。反応後、無水硫酸マグネシ
ウムを加えて乾燥し、パラジウム触媒と共に濾別した。
さらに溶媒を減圧下留去し、目的とする中間体(E)を
淡灰色固体として得た。収量26.0g(定量的収率0)。
中間体(C)は精製せずにそのまま次の工程に用いた。
【0093】4)例示化合物(1−3)の合成 中間体(E)13.1gと中間体(F)3.9gをアセトニト
リル110ml中に混合し、さらにピリジン0.95gを加えて5
時間加熱還流下反応させた。反応後放冷し、室温まで温
度が低下した後に不溶物を濾別し、減圧下溶媒を留去し
た。得られた残査を酢酸エチル300ml中に溶解し、5%
塩酸水溶液200mlで二回、水道水で一回洗浄した。有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒
を留去。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、目的とする例示化合物(1−3)
を黄色固体として得た。収量7.2g(収率43%)。例示
化合物(1−3)の構造は、NMR、IR、およびマススペ
クトルにより確認した。
【0094】合成例:2−1の合成 中間体(E)13.1gと中間体(G)6.1gをアセトニト
リル120ml中に混合し、さらにピリジン0.95gを加えて
5時間加熱還流下反応させた。反応後放冷し、室温まで
温度が低下した後に不溶物を濾別し、減圧下溶媒を留去
した。得られた残査を酢酸エチル300ml中に溶解し、5
%塩酸水溶液200mlで二回、水道水で一回洗浄した。有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶
媒を留去。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、目的とする例示化合物(2−
1)をマゼンタ色の固体として得た。収量10.3g(収率
54%)。例示化合物(2−1)の構造は、NMR、IR、お
よびマススペクトルにより確認した。
【0095】また他の例示化合物も、それぞれ対応する
原料から出発し、上記合成例に準じて合成された。
【0096】本発明の一般式〔I〕で表される色素供与
物質は、単独あるいは、2種以上併用して用いてもよ
く、その使用量は、色素供与物質の種類や熱現像感光材
料の用途により、広範に変わり得る。おおむね感光材料
1m2当り0.05〜10g、好ましくは0.1〜5gの範囲であ
る。
【0097】上記色素供与物質を熱現像感光材料の写真
構成層に含有させる方法としては、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートあるいはトリクレジルフォス
フェート等の公知の高沸点有機溶剤を用いて、親水性コ
ロイド溶液中に乳化分散する方法、アルカリ性の親水性
コロイド水溶液中に溶解した後に酸で中和して分散する
方法、あるいは親水性コロイド水溶液中で機械的に微粒
子固体状に湿式粉砕して分散する方法など公知の方法か
ら適宜選択して用いることができる。
【0098】微粒子分散して用いる場合、その平均粒子
径は一般的には0.05〜10μm、好ましくは0.1〜5μmの
範囲である。
【0099】これらのハロゲン化銀は粒子内部から表面
まで均一な組成を有するもの、内部と表面で組成が異な
るいわゆるコア/シェル型あるいはステップ状もしくは
連続的に組成が変化している多層構造からなるハロゲン
化銀であってもよい。
【0100】さらにハロゲン化銀は粒径の比較的揃った
単分散であっても、粒径分布が広い多分散であってもよ
い。
【0101】またハロゲン化銀の形状は立方体、球形、
8面体、12面体、14面体等の明確な晶癖を有するものま
たはそうでないもの等を用いることができる。また、例
えば特開昭58-111933号、同58-111934号、リサーチ・デ
ィスクロージャー22534号に記載されているような、2
つの平行する結晶面を有し、かつ、これらの結晶面は各
々他の結晶面よりも面積が大きい粒子であって粒子の直
径対厚さの比が約5:1以上の平板状ハロゲン化銀も用
いることができる。
【0102】さらに、例えば米国特許2,592,250号、同
3,220,613号、同3,271,257号、同3,317,322号、同3,51
1,622号、同3,531,291号、同3,447,927号、同3,761,266
号、同3,703,584号、同3,736,140号、同3,761,276号、
特開昭50-8524号、同50-38525号、同52-15661号、同55-
127549号等に記載されている粒子表面が予めカブラされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤も用いることがで
きる。
【0103】また、感光性ハロゲン化銀はその粒子形成
の任意の段階に於て、イリジウム、金、ロジウム、鉄、
鉛等の金属イオン種を適当な塩の形で添加することがで
きる。
【0104】この場合、これらの金属イオンは銀1モル
あたり、10-7〜10-5モルの範囲で添加するのが一般的で
ある。
【0105】上記感光性ハロゲン化銀乳剤の粒径は約0.
05〜2μmであり、好ましくは約0.1〜1.0μmである。ま
た、階調調整のため、同一の感光性層中に異なる平均粒
子系を有するハロゲン化銀を併用することも可能であ
る。
【0106】本発明において、感光性ハロゲン化銀の調
製方法として感光性銀塩形成成分を後述の有機銀塩と共
存させ、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀の一部に
変換させて形成させることもできる。
【0107】感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の増感剤
(例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウ
ム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等)でハロゲ
ン化銀粒子表面を化学増感する事ができる。化学増感
は、含窒素ヘテロ環化合物やメルカプト基含有ヘテロ環
化合物の存在下に行なうことも可能である。
【0108】さらに感光性ハロゲン化銀は公知の分光増
感色素により、青、緑、赤、赤外光への分光増感を適宜
施すことができる。代表的な増感色素は、例えば特開昭
59-180553号、同60-140335号、同60-263937号、同61-65
232号、同61-153635号、同61-153631号、同62-32446
号、同63-61242号、同63-138343号、特開平3-163440
号、同4-31854号、同4-34547号、同5ー45833号等に記載
されている。更に例えば、特開昭62-39846号、同62-863
60号、同62-89037号、同62-147450号、同62-147451号等
に記載されているように増感色素は2種以上を単一のハ
ロゲン化銀に併用しても良い。
【0109】これらの増感色素の使用量はハロゲン化銀
1モル当り、10-5〜10-2molである。増感色素はハロゲ
ン化銀乳剤のどの過程において添加してもよく、具体的
にはハロゲン化銀粒子形成時、可溶性塩類の除去時、化
学増感開始前、化学増感時、あるいは化学増感終了以降
のいずれであってもよい。
【0110】これらの感光性ハロゲン化銀及び感光性銀
塩形成成分は感光材料1m2当り約0.01〜10g、好ましく
は0.05〜1gの範囲(各感光性層当り)で用いられる。
【0111】本発明の拡散転写型熱現像感光材料には、
必要に応じて感度の上昇や、現像性の向上を目的とし
て、公知の有機銀塩を用いることができる。
【0112】本発明において用いることのできる有機銀
塩は、例えば、特開昭53-4921号、同49-52626号、同52-
141222号、同53-36224号、同53-37626号、同53-36224
号、同53-37610号等並びに米国特許3,330,633号、同3,7
94,496号、同4,105,451号等に記載されている長鎖脂肪
族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀
塩(例えばベヘン酸銀、α−(1-フェニルテトラゾール
チオ)酢酸銀等)、あるいは特公昭44-26582号、同45-12
700号、同45-18416号、同45-22815号、特開昭52-137321
号、同58-118638号、同58-118639号、米国特許4,123,27
4号等に記載されているイミノ基を有する化合物の銀塩
がある。さらに、特開昭61-249044号記載のアセチレン
銀等も用いることができる。
【0113】中でもイミノ基を有する化合物の銀塩が好
ましく、特にベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩
が特に好ましい。有機銀塩の使用量は感光材料1m2当り
0.005g〜10g、好ましくは0.01〜5gの範囲である。
【0114】本発明の拡散転写型熱現像感光材料には還
元剤が用いられる。ここで言う還元剤には、熱現像時に
還元剤を放出する還元剤プレカーサーも含まれる。
【0115】本発明に用いることのできる、還元剤とし
ては、例えば、米国特許3,351,286号、同3,761,270号、
同3,764,328号、同3,342,599号、同3,719,492号明細
書、リサーチ・ディスクロージャー 12,146号、同15,1
08号、同15,127号、及び特開昭56-27132号、同53-13562
8号、同57-79035号等に記載のp-フェニレンジアミン
系、及びp-アミノフェノール系現像主薬、リン酸アミド
フェノール系現像主薬、スルフォンアミドアニリン系現
像主薬、及びヒドラゾン系現像主薬、フェノール類、ス
ルフォンアミドフェノール類、ポリヒドロキシベンゼン
類、ナフトール類、ヒドロキシビスナフチル類、メチレ
ンビスフェノール類、アスコルビン酸類、1-アリール-3
-ピラゾリドン類、ヒドラゾン類、及び上記種々の還元
剤のプレカーサー類がある。
【0116】還元剤は2種以上併用してもよく、特に1-
アリール-3-ピラゾリドンと耐拡散性のハイドロキノン
誘導体との組合せは好ましい。還元剤の使用量は、感光
材料1m2当り、0.01〜100ミリモルの範囲で使用され
る。
【0117】本発明の拡散転写型熱現像感光材料に用い
ることのできるバインダーとしては、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメタア
クリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導
体、セルロース誘導体、タンパク質、デンプン、アラビ
アゴム等の合成あるいは天然の高分子物質等があり、こ
れらは単独で、あるいは2種以上併用して用いることが
出来る。
【0118】特にゼラチンは好ましく用いられるが、ゼ
ラチンとしては通常のアルカリ処理ゼラチンまたは酸処
理ゼラチン、或はフェニルカルバモイル化ゼラチンやフ
タル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体が用いられ、ゼラ
チンは2種以上併用することもできる。また、上記各種
ゼラチンとゼラチン以外の水溶性ポリマーの併用も好ま
しく用いられる。
【0119】バインダーの使用量は通常支持体1m2
り、0.1〜50gであり、好ましくは1〜20gである。
【0120】上記バインダーは公知の写真用硬膜剤で硬
膜されることが好ましい。硬膜剤としては、例えばビニ
ルスルホン系硬膜剤、アルデヒド系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、N-メチロール系硬膜剤、ハロゲン置換-S-トリ
アジン系硬膜剤が挙げられる。また、硬膜剤は高分子硬
膜剤であってもよい。
【0121】本発明の拡散転写型熱現像感光材料には、
上記以外に必要に応じて下記に示すような各種添加剤を
用いることが出来る。
【0122】〔熱溶剤〕色素の転写促進その他の目的で
用いられる熱溶剤は、熱現像時に液状化し熱現像や色素
の熱転写を促進する作用を有する化合物であり、常温で
は固体状態であることが好ましい。
【0123】本発明で用いることの出来る熱溶剤として
は、例えば米国特許3,347,675号、同3,667,959号、同3,
438,776号、同3,666,477号、リサーチ・ディスクロジャ
ー(No17643号)、特開昭51-19525号、同53-24829号、
同53-60223号、同58-118640号、同58-198038号、同59-2
29556号、同59-68730号、同59-84236号、同60-191251
号、同60-232547号、同60-14241号、同61-52643号、同6
2-78554号、同62-42153号、同62-44737号、同63-53548
号、同63-161446号、特開平1-224751号、同2-863号等に
記載された化合物が挙げられる。
【0124】上記熱溶剤の中でも特に水不溶性固体熱溶
剤が好ましく用いられ、そのような具体例としては、例
えば、特開昭62-136645号、同62-139545号、同63-53548
号、同63-161446号、特開平1-224751号、同2-863同2-12
0739号、同2-123354号等に記載されている化合物が挙げ
られる。
【0125】上記熱溶剤は、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、受像材料の受像層等任意の層中に
添加することができ、またその添加量は通常バインダー
に対して、5〜500重量%、より好ましくは10〜200重量
%である。
【0126】〔現像促進剤〕例えば特開昭59-177550
号、同59-111636号、同59-124333号、同61-72233号、同
61-236548号、特開平1-152454号記載の化合物が有用で
あり、また特開昭61-159642号、特開平1-104645号、特
開平1-110767号記載の現像促進剤放出化合物等も用いる
ことが出来る。
【0127】〔カブリ防止剤〕例えば米国特許第3,645,
739号に記載されている高級脂肪酸、特開昭51-47,419号
記載のN-ハロゲン化物、米国特許第3,700,457号、及び
特開昭51-50725号、特開平2-297548号、同2-282241号記
載のメルカプト化合物放出性の化合物、特開昭49-12501
6号記載のアリールスルフォン酸、英国特許第1,455,271
号および特開昭50-101019号記載の酸化剤、同53-19825
号記載のスルフィン酸類及びチオスホン酸類、同51-322
3号記載のチオウラシル類、同51-26019号記載の硫黄、
同51-42529、同51-81124号、及び同55-93149号記載のジ
スルフィド類及びポリスルフィド類,同51-57435号記載
のロジンあるいはジテルペン類、同51-104338号記載の
カルボキシル基またはスルホン酸基を有するポリマー
酸、米国特許4,138,265記載のチアゾリチオン、特開昭5
4-51821号、同55-142331号、米国特許第4,137,079号記
載のトリアゾール類、特開昭55-140883号記載のチオス
ルフィン酸エステル類、特開昭59-46641号、同59-57233
号、同59-57234号等に記載のジ−またはトリ−ハロゲン
化物、特開昭59-111636号記載のチオール化合物、同60-
198540号及び同60-227255号記載のハイドロキノン誘導
体等が挙げられる。
【0128】別の好ましいカブリ防止剤としては、特開
昭62-121452号記載のポリマーかぶり防止剤、特開昭62-
123456号記載のバラスト基を有するカブリ防止剤が挙げ
られる。
【0129】また、水溶性ハロゲン化物(臭化カリウ
ム、沃化カリウム、塩化ナトリウム等)等もカブリ防止
その他の目的で使用することが出来る。上記カブリ防止
剤は熱現像感光材料および色素受像材料のいずれの層中
にも添加することが出来る。
【0130】〔塩基プレカーサー〕加熱により脱炭酸し
て塩基性化合物を放出する化合物(グアニジントリクロ
ロ酢酸等)、分子内求核置換反応により分解してアミン
類を放出する化合物、及び水に難溶な塩基性金属化合物
(水酸化亜鉛等)とこれを形成する金属イオンとで錯形
成可能な化合物(ピコリン酸等)との反応により塩基を
放出する塩基プレカーサー技術などが挙げられ、具体的
には、例えば、特開昭56-130745号、59-157637号、同59
-166943号、同59-180537号、同59-174830号、同59-1952
37号、同62-108249号、同62-174745号、同62-187847
号、同63-97942号、同63-96159号、特開平1-68746号等
に記載されている。
【0131】〔銀イオン補捉剤〕特開昭63-163345号に
記載の物理現像核、銀イオンに対して安定な錯体を形成
する耐拡散性の化合物、及び難溶性銀塩を形成する化合
物等、拡散転写で従来公知の銀イオン補捉剤を用いるこ
とができる。
【0132】〔ハロゲン化銀溶剤〕特開昭62-283335号
3頁左上欄15行目から11頁に記載された一般式を含む化
合物が挙げられる。
【0133】〔銀イオン錯化剤〕特開昭63-309948号に
記載されたビピリジン類等が挙げられる。
【0134】本発明の拡散転写型熱現像感光材料には上
記した以外の各種の公知の写真用添加剤を用いることが
でき、例えば、水溶性または疎水性のフィルター染料、
コロイド銀、蛍光増白剤、帯電防止剤、界面活性剤(ア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系、含弗素アニオン系
等)、無機及び有機のマット剤、退色防止剤、紫外線吸
収剤、白地色調調整剤等を含有することが出来る。これ
らについては具体的にはRD(リサーチ・ディスクロジ
ャー )誌 No.17,029号、同No.29,963号、特開昭62-13
5825号、及び同64-13546号等に記載されている。
【0135】これらの各種添加剤は感光性層のみなら
ず、中間層、下引き層、保護層あるいはバッキング層等
任意の構成層中に適宜添加することが出来る。
【0136】熱現像感光材料が2つ以上の感光層からな
る場合、2つの感光層の間には混色を防止する目的で中
間層を好ましく用いられる。中間層は一般的にはゼラチ
ン等の親水性バインダーから構成されるが、この中間層
には混色を効果的に防止する目的で、更に還元剤酸化体
の層間移動を防止するための耐拡散性のハイドロキノン
誘導体等の還元剤や、銀イオンの拡散を防止するための
銀イオン補足剤を添加することが出来る。
【0137】本発明の拡散転写型熱現像感光材料に用い
られる支持体は、好ましくはポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等の透
明または不透明の合成プラスチックフィルム、アート
紙、キャストコート紙、バライタ紙等の各種コート紙、
ポリエチレン樹脂被覆紙、さらにこれらの各種支持体上
に電子線硬化性樹脂組成物を塗布・硬化させた支持体等
が挙げられる。
【0138】本発明の拡散転写型熱現感光材料は、(a)
感光性ハロゲン化銀乳剤、(b)還元剤、(c)バインダー
を含有する。カラー感光材料とする場合にはさらに(d)
色素供与物質を含有する。
【0139】これらは単一の写真構成層中に含まれてい
てもよく、また2層以上からなる層に分割して添加され
ることもできる。具体的には、(a)、(b) 、(c)の成
分を同一の層に添加し、(d)をこれに隣接する層に添加
したり、あるいは、(a)、(c)、(d)を単一の層に添加
し、(b)を他層に添加することもできる。
【0140】また、実質的に同一の感色性を有する感光
性層は2つ以上の感光性層から構成されることもでき、
それぞれ低感度層及び高感度層とすることもできる。
【0141】本発明の拡散転写型熱現像感光材料をフル
カラー記録材料として用いる場合には、通常感色性の異
なる3つの感光性層を有し、各感光性層では熱現像によ
りそれぞれ色相の異なる色素が形成または放出される。
この場合、一般的には、青感光性層(B)にイエロー色
素(Y)が、緑感光性層(G)にはマゼンタ色素(M)
が、また赤感光性層(R)にはシアン色素(C)が組み
合わされるが、本発明はこれに限定されず、いかなる組
合せも可能である。具体的には、(B−C)−(G−
M)−(R−Y)、(赤外感光性−C)−(G−Y)−
(R−M)等の組合せも可能である。また、特開平4-32
9541号公報等に記載されているように赤外領域に2つの
異なる感色性を持たせ、第3の感色性を赤領域にした熱
現像感光材料にも適用できる。
【0142】更に、特開昭60-162251号に記載されてい
るように、拡散性の色素を用いて黒色画像を形成する方
式にも本発明は適用できる。
【0143】本発明の拡散転写型熱現像感光材料には、
感光性層の他に下引き層、中間層、保護層、フィルター
層、バッキング層、剥離層等の非感光性層を任意に設け
ることが出来る。
【0144】本発明の拡散転写型熱現像感光材料と組み
合わせて色素受像層を有する受像材料が用いられる。上
記受像材料は、支持体上とこの上に設けられた色素受容
能を有する受像層とから構成されるが、支持体自身が色
素受容能のある受像層を兼ねることもできる。受像層は
それを構成するバインダー自身が色素受容能を有する場
合と、色素を受容し得る媒染剤がバインダー中に含有さ
れている場合とに大きく分けられる。
【0145】バインダーが色素受容能を有する場合、好
ましく用いられる物質は、ガラス転移温度が約40℃以
上、約250℃以下のポリマーで形成されているものが好
ましく、具体的には、「ポリマーハンドブック セカン
ド エディッション」 (ジョイ・ブランドラップ、イ
ー・エイチ・インマーガット編)ジョン ウィリー ア
ンド サンズ出版{Polymer Handbook 2nd. ed.
(J.Brandrup、E. H. Immergut編)John Wiley &
Sons}に記載されているガラス転移温度が約40℃以上
の合成ポリマーが有用であり、一般的には、ポリマーの
分子量として、2,000〜200,000程度のものが有用であ
る。これらのポリマーは単独でも2種以上を併用しても
よく、また2種以上の繰り返し単位を有する共重合性の
ポリマーであってもよく、具体的にはポリ塩化ビニル、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリエーテル等が挙げられる。
【0146】また、受像層が親水性バインダー中に媒染
剤を含有する受像材料も好ましく用いられる。媒染剤と
しては、3級アミンまたは4級アンモニウム塩を含むポ
リマーが好ましく用いられ、例えば特開昭48-75237号、
同50-61228号、同50-80132号、同50-73440号、同53-129
034号、同54-145529号、同55-142339号、同56-161410
号、同59-219745号、同62-30249号、同62-34159号等に
記載された4級アンモニウム基を有するポリマー媒染
剤、米国特許3,249,393号、特開昭60-23851号等に記載
されたポリビニルピリジン系媒染剤、米国特許4,115,12
4号、英国特許2,056,101号、同2,093,041号、特開昭59-
55436号、同60-23854号、同60-39644号、同60-60643
号、同60-118834号、同60-122941号、同60-235124号等
に記載されているポリビニルイミダゾール系媒染剤、特
開昭47-3689号に記載された媒染能力を有する基がグラ
フト化された媒染剤、特開昭60-57836号公報に記載され
ている3級アミン系モルダントと4級アンモニウム系モ
ルダントの併用、特開昭63−198051号、特開平
2−32335号に記載された画像安定化基を有する媒
染剤等が挙げられる。
【0147】また、これらの媒染剤を保持するのに用い
られるバインダーとしては、例えばゼラチンやポリビニ
ルアルコール等の親水性バインダーが好ましく用いられ
る。
【0148】本発明においては特に上記媒染剤を親水性
バインダー中に有する色素受像材料が好ましく用いられ
る。
【0149】本発明に使用される受像材料は支持体上に
単一の受像層が設けられた場合であってもよく、また複
数の構成層が塗設されていてもよく、この場合、その全
てが色素受像層であることも、また構成層の一部のみが
受像層であることもできる。
【0150】上記受像材料が受像層とは別に支持体を有
する時、受像材料の支持体としては、透明支持体、反射
支持体のいずれであってもよい。具体的には、ポリエチ
レンフタレートやポリプロピレン及びこれらの支持体中
に硫酸バリウムや二酸化チタン等の白色顔料を添加した
支持体、アート紙、キャストコート紙、バライタ紙、紙
支持体上に白色顔料を含有する熱可塑性樹脂(ポリエチ
レン等)を被覆した積層紙、布類、ガラス、アルミニウ
ム等の金属泊等を用いることが出来る。また、支持体上
に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物を塗布・硬化さ
せた支持体、及び、第2種拡散反射性を有する反射支持
体なども本発明の受像材料の支持体として、用いること
が出来る。
【0151】本発明の拡散転写型熱現像感光材料及びま
たは本発明に使用される色素受像材料の支持体として紙
支持体を用いる場合には特に紙支持体の両面をポリエチ
レンで被覆した支持体が特に好ましく、この場合、少な
くとも一方の側のポリエチレン中には酸化チタンを含有
していることが好ましい。
【0152】かかるポリエチレンで被覆した紙支持体の
平面特性は平滑性が優れていることが好ましく、色素受
像層または感光性層を塗布する側の表面がJIS-P-8119に
規定されるベック平滑度が50秒以上、好ましくは100秒
以上であることが好ましく、また、該支持体の表面がJI
S-B-0610の規格に従って測定された断面曲線からカット
オフ値0.8mmの条件で導かれる濾波うねり曲線について
基準長2.5mmとして濾波最大うねりを測定した時、その
任意の100個の測定箇所で最大うねりが4μm以上である
箇所が4個以内であることが好ましく、またその場合の
中心線平均粗さRaが3μm以下が好ましい。
【0153】更に上記ポリエチレン被覆紙の原紙は、特
開平4-321043号4頁6欄32行目から5頁8欄28行目に記
載された構成や特性を有するものであることが好まし
い。
【0154】本発明の拡散転写型熱現像感光材料は、R
D(リサーチ・ディスクロージャー)15108号、特開昭5
7-198458号、同57-207250号、同61-80148号等に記載さ
れているような感光層と受像層が予め、同一支持体上に
積層されたいわゆるモノシート型熱現像感光材料である
こともできる。
【0155】本発明に使用される受像材料には公知の各
種添加剤を添加することが出来る。そのような添加剤と
しては、例えば、汚染防止剤、紫外線吸収剤(例えば特
開昭60-130735号、同61-153638号などに記載されている
ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物
等)、蛍光増白剤(例えば特開昭61-143752号に記載さ
れているジアミノスチルベン系化合物、特開昭63-14716
6号に記載されている化合物等)、画像安定剤(例えば
特開昭59-182785号、同61-159644号等に記載に記載の画
像安定剤が挙げられる。)、現像促進剤、カブリ防止剤
(KBr,NaCl、KI、ベンゾトリアゾール誘導体や1-フェ
ニル-5-メルカプトトリアゾール誘導体などの等含窒素
複素環化合物等)、pH調節剤(酸及び酸プレカーサ
ー、塩基プレカーサー等)、熱溶剤、有機フッ素系化合
物、油滴、界面活性剤、硬膜剤、重合体ラテックス(例
えば特開昭61-156045号に記載)、マット剤及び各種遷
移金属イオン等が挙げられる。
【0156】本発明の拡散転写型熱現像感光材料及び本
発明に使用される色素受像材料はカールバランスをとっ
たり、すべり性を改善するためにいわゆるバック層を有
することが出来る。バック層は親水性バインダーあるい
は疎水性バインダーのいずれも用いることが出来るが、
用途や構成に合わせて適宜選択することが出来る。
【0157】本発明の拡散転写型熱現像感光材料は、該
感光材料の感色性に適した公知の露光手段に依って露光
されることが出来る。
【0158】用いることのできる露光光源としては、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、
水銀灯、CRT光源、FO-CRT光源、発光ダイオード、レー
ザー光源(例えばガスレーザー、色素レーザー、YAGレ
ーザー、半導体レーザー等)等を単独あるいは複数組み
合わせて用いることが出来る。また、半導体レーザーと
SHG素子(第2高調波発生素子)とを組み合わせた光源
も用いることが出来る。
【0159】露光時間は1画面を1回の露光で行なう
か、あるいは1画素毎にデジタル的に露光を行なうかで
異なるが、前者の場合、通常 0.001秒〜10秒であり、ま
た後者においては1画素当り10-8〜10-2秒の範囲で行な
われる。デジタル露光の際には1画素当り1回のみ露光
してもよく、複数回重ねる多重露光を行ってもよい。多
重露光を行う場合には1回毎に画像領域を少しずつずら
しながら行うことも出来る。
【0160】本発明の拡散転写型熱現像感光材料は、像
様露光後または露光と同時に、好ましくは、60〜200
℃、さらに好ましくは70〜170℃で、好ましくは1〜100
秒間、さらに好ましくは2〜60秒間加熱現像され、色素
画像が形成される。
【0161】拡散性色素の受像材料への転写は熱現像時
に、受像材料の受像層面を感光材料の感光層側に密着さ
せることにより、熱現像と同時に行なってもよく、ま
た、熱現像感光材料を熱現像した後に受像材料を感光材
料に密着させて加熱して色素を転写させてもよい。
【0162】また、露光前に50〜150℃の範囲で感光材
料を予備加熱したり、特開昭60-143338号及び同61-1620
41号に記載されている様に、現像直前に感光材料と受像
部材の少なくとも一方を80〜120℃の温度範囲で予備加
熱することもできる。
【0163】更に、熱現像する直前に微量の水を感光材
料または受像材料に供給してから両者を張り合わせて熱
現像することもできる。この場合、水は単なる水であっ
てもよく、アルカリ性の水溶液や界面活性剤や前記熱溶
剤を含有する水であってもよい。
【0164】水の供給量はそれぞれ、供給する感光材料
あるいは受像材料の最大膨潤膜厚の範囲内であることが
好ましい。この水の中には公知のカビ防止剤、現像促進
剤あるいはカブリ防止剤、蛍光増白剤などを含んでいて
もよい。
【0165】本発明の拡散転写型熱現像感光材料を熱現
像する際には、公知の加熱手段を適用することができ、
例えば、加熱されたヒートブロックや面ヒータに接触さ
せたり、熱ローラや熱ドラムに接触させる方式、高温に
維持された雰囲気中を通過させる方式、高周波加熱方式
を用いる方式、あるいは、感光材料または受像部材の裏
面にカーボンブラック層の様な発熱導電性物質を設け、
通電することにより生ずるジュール熱を利用する方式な
ど公知の熱現像方式を適用することが出来る。
【0166】熱現像時における加熱パターンは特に制限
がなく、一定温度で行なう方法、現像初期を高温状態で
行い現像後半を低温状態で行なう方法、あるいはこの逆
の方法、さらには3ステップ以上に温度領域を変化させ
る方法や連続的に温度を変化させる方式等任意の方法で
行なうことが出来る。
【0167】特に特開昭63-250646号に記載されている
ように、色素放出方式において、銀現像が色素放出反応
に先行して優先的に起こるように予め低温で現像してあ
る程度銀現像を行ってから加熱現像することも出来る。
【0168】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0169】実施例1 《熱現像感光材料の作成》厚さ100μmの両面をポリエチ
レンでラミネートした紙支持体(一方の側のポリエチレ
ン層は二酸化チタンを10重量%含有)の二酸化チタン含
有層側に下記の構成の層を塗設し、熱現像感光材料101
を作成した。ここで、各素材の添加量は熱現像感光材料
1m2当りの量で示し、感光性ハロゲン化銀乳剤は銀に換
算して示した。
【0170】 第1層 ゼラチン 2.0g 青感光性ハロゲン化銀乳剤 2mmol 色素供与物質(1-3) 1mmol 界面活性剤−1 0.14g 高沸点有機溶媒−1 1.9g 第2層 ゼラチン 1.0g 水酸化亜鉛(平均粒径:約0.2μm) 10mmol 界面活性剤−1 0.07g 界面活性剤−2 0.004g 1-フェニル-4,4,-ジメチル-3-ピラゾリドン (還元剤) 6mmol 硬膜剤−1(塗布直前に添加) 0.15g 使用した添加剤の構造式、感光性ハロゲン化銀乳剤の構
造式を以下に示す。また、色素供与物質は、高沸点有機
溶媒と共にゼラチン中で乳化分散して添加した。
【0171】
【化28】
【0172】青感光性ハロゲン化銀乳剤:平均粒径が約
0.4μmの立方晶AgBrI(AgI組成は約2モル%)乳剤を、
それぞれAgX1モル当り下記増感色素−1を0.5ミリモ
ル、4-ヒドロキシ-6-メチル-1-3-3a-7-テトラザインデ
ン(HMT)を0.12gの存在下でチオ硫酸ナトリウムで最適
感度点まで化学増感し、化学増感終了後AgX1モル当り
1gのHMTを添加した。
【0173】
【化29】
【0174】得られた熱現像感光材料を40℃、相対湿度
60%で2日間保存し、目的の硬膜度まで硬膜させた。熱
現像感光材料の感光層側の皮膜pHを平面電極で測定し
た結果、6.1であった。
【0175】《色素受像材料の作成》厚さ200μmの両面
をポリエチレンでラミネートした紙支持体(一方の側の
ポリエチレン層は二酸化チタンを10重量%含有)の二酸
化チタン含有層側に下記の構成の層を塗設し、色素受像
材料を作成した。ここで、各素材の添加量は色素受像材
料1m2当りの量で示した。
【0176】 第1層 ゼラチン 0.6g 界面活性剤−1 0.02g ピコリン酸カリウム 0.5g 第2層 ゼラチン 1.8g 界面活性剤−1 0.02g 界面活性剤−2 0.01g 色素媒染剤 2.8g ピコリン酸カリウム 1.2g 第3層 ゼラチン 0.5g ピコリン酸カリウム 0.8g 界面活性剤−1 0.01g 界面活性剤−2 0.02g 硬膜剤 0.10g シリコンオイル 0.02g マット剤(平均粒径6μのシリカ) 0.01g 使用した色素媒染剤は以下の構造を有する。
【0177】
【化30】
【0178】《熱現像感光材料の評価》得られた熱現像
感光材料を露光後、純水中に2秒間浸漬し、色素受像材
料の受像層と感光層面を重ね合わせた後、80℃で15秒間
加熱した。ついで色素受像材料を剥離すると受像層面上
にイエロー転写色素画像が得られた。またこの熱現像感
光材料を40℃、相対湿度80%で5日間保存後、上記と同
様の処理を行いイエローの転写色素画像を得た。それぞ
れの受像材料に得られた色素画像の反射濃度測定を青色
単色光で行い、最高濃度と最低濃度を求めた。結果を以
下に示す。
【0179】
【表1】
【0180】本発明は保存後もカブリ上昇の少ない良好
な転写色素画像が得られる。
【0181】実施例2 色素供与物質以外は実施例1と同じ素材を用い、実施例
1と同様に以下に示す構成の層を塗設し、熱現像感光材
料201を作成した。ここで、各素材の添加量は熱現像感
光材料1m2当りの量で示し、感光性ハロゲン化銀乳剤は
銀に換算して示した。
【0182】 第1層 ゼラチン 2.0g 青感光性ハロゲン化銀乳剤 1.3mmol 色素供与物質(2-1) 0.63mmol 界面活性剤−1 0.14g 高沸点有機溶媒−1 1.9g 第2層 ゼラチン 1.0g 水酸化亜鉛(平均粒径:約0.2μm) 10mmol 界面活性剤−1 0.07g 界面活性剤−2 0.004g 1-フェニル-4,4,-ジメチル-3-ピラゾリドン (還元剤) 4mmol 硬膜剤ー1(塗布直前に添加) 0.15g 得られた感光材料を実施例1と同様の条件で硬膜を行っ
た。膜面pHは6.1であった。またこの感光材料を40℃、
相対湿度80%5日間保存させた試料も作成した。
【0183】《熱現像感光材料の評価》得られた熱現像
感光材料を実施例1で用いた受像材料を用いて、実施例
1と同様に処理を行った。受像材料を剥すと受像層面上
にマゼンタ転写色素画像が得られた。それぞれの受像材
料に得られた色素画像の反射濃度測定を緑色単色光で行
い、最高濃度と最低濃度を求めた。結果を以下に示す。
【0184】
【表2】
【0185】本発明は保存後もカブリ上昇の少ない良好
な転写色素画像が得られる。
【0186】
【発明の効果】本発明による拡散転写型熱現像感光材料
は、本発明の色素供与性物質を含有させることにより保
存後もカブリ発生の少ない良好な転写色素画像が得るこ
とが出来る。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に親水性バインダー、感光性ハ
    ロゲン化銀、および色素供与物質を含有する熱現像感光
    材料において、前記色素供与物質が下記一般式〔I〕で
    表される色素供与物質であることを特徴とする拡散転写
    型熱現像感光材料。 一般式〔I〕 〔A−(J1)a−(X1)b〕c−(J2)d−(X2)e−Dye (式中、Aは銀イオンまたは可溶性銀錯体の存在する高
    温下で開裂反応を起こし〔−(J1)a−(X1)b〕c−(J2)d−
    (X2)e−Dyeを放出する1,3-硫黄-窒素または1,3-セレン-
    窒素化合物基を表す。J1は二価の連結基を表し、J2は二
    価から五価の連結基を表す。X1およびX2はそれぞれ−C
    O−、−COO−、−CONH−、−SO2−、−SO2NH−、−SO3
    −、−NHCO−、−NHSO2−、および-O-の中から選ばれる
    二価の連結基を表す。a、b、d、およびeはそれぞれ0ま
    たは1を表し、cは2から4までの整数を表す。Dyeは下
    記一般式〔II〕、〔III〕で表されるアゾ色素基を表
    す。) 【化1】 (式中、R1はシアノ基、−CONR7R8基を表し、R7、R8
    は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリ
    ール基を表す。R2、R3、R5およびR6は水素原子、ハ
    ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
    基、アルコキシ基、複素環基、アシルアミノ基、スルホ
    ニルアミノ基、スルホニル基、アシル基またはアリール
    オキシ基を表す。R4は−SONR9R10、−CONR11R12または
    −NHCOR13を表し、R9、R10、R11、R12およびR13
    水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリー
    ル基を表す。m、n、pおよびqは0から4までの整数
    を表す。〔A−(J1)a−(X1)b〕c−(J2)d−(X2)e−で表さ
    れる基とはR2、R3、R4、R5、R6の少なくとも一つ
    を介して結合する。)
  2. 【請求項2】 前記一般式〔I〕におけるAが下記一般
    式〔IV〕で表される基で表される基であることを特徴と
    する請求項1記載の拡散転写型熱現像感光材料。 【化2】 (式中、RAは水素原子、アルキル基、シクロアルキル
    基、アリール基、複素環基、アシル基、およびスルホニ
    ル基を表し、RBは水素原子、アルキル基、シクロアル
    キル基、アリール基、複素環基、および〔−(J1)a−(X
    1)b〕c−(J2)d−(X2)e−Dyeで表される基を表す。Yは
    硫黄原子またはセレン原子を表し、Zは5から7員環を
    完成させるのに必要な非金属原子群を表す。)
  3. 【請求項3】 前記一般式〔IV〕におけるYが硫黄原子
    であることを特徴とする請求項2記載の拡散転写型熱現
    像感光材料。
  4. 【請求項4】 前記一般式〔I〕におけるAが下記一般式
    〔V〕で表される基であり、前記一般式〔I〕におけるc
    が2であることを特徴とする請求項3記載の拡散転写型
    熱現像感光材料。 【化3】 (式中、RAおよびRBは前記一般式〔IV〕におけるRA
    およびRBと同義の基を表す。RC、RD、RE、RFはそ
    れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、
    カルボキシ基、アシル基、スルホニル基、およびスルホ
    基を表す。)
  5. 【請求項5】 前記一般式〔I〕で表される色素供与性
    物質が、下記一般式〔VI〕または一般式〔VII〕で表さ
    れる色素供与性物質であることを特徴とする請求項4記
    載の拡散転写型熱現像感光材料。 【化4】 (式中、RA、RC、RD、RE、およびRFは前記一般式
    〔IV〕におけるRA、RC、RD、RE、およびRFと同義
    の基を表す。J1、X1、およびX2はそれぞれ前記一般
    式〔I〕におけるJ1、X1、およびX2と同義の基を表
    す。J3は二価の連結基を表す。dおよびcは0または
    1を表す。Dyeは前記一般式〔III〕で表される基と同義
    の基を表す。) 【化5】 (式中、RAおよびRGは前記一般式〔V〕におけるRA
    同義の基を表し、RC、RD、RE、RF、RH、RI
    J、およびRKは前記一般式〔V〕におけるRC、RD
    E、およびRFと同義の基を表す。J1、J4、J5、お
    よびJ6は二価の連結基を表す。X1、X2、X3、および
    4は前記一般式〔I〕におけるX1およびX2と同義の基
    を表す。d、c、f、およびgは0または1を表す。Dy
    eは前記一般式〔II〕、〔III〕で表される基と同義の基
    を表す。)
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