JPH07151901A

JPH07151901A - 高品質多層膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07151901A
Application number: JP5297099A
Authority: JP
Inventors: Mikio Takehara; 幹夫竹原
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-11-26
Filing date: 1993-11-26
Publication date: 1995-06-16

Abstract

(57)【要約】【構成】結晶性のＴａ酸化物を含む層を少なくとも１層
有する多層膜および該Ｔａ酸化物を含む層がプラズマガ
スを含む低圧力の真空中で製膜されることを特徴とする
多層膜の製造方法。【効果】本発明の多層膜は膜が緻密であるとともに硬く
て傷つきにくく、長期間高温多湿の環境下に放置して
も、電子線の照射を長時間受けても光学学な性質がほと
んど変化しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は緻密で屈折率が高く光学
的に安定で耐熱性も良く耐擦傷性も良く、また、ガス遮
断性の良い高品質で高安定な膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来は、低反射膜や増反射鏡やバンドパ
スフィルターやビームスプリッターやダイクロイックフ
ィルターやダイクロイックミラーなど、特定の波長域を
選択的に透過もしくは反射する光学膜として使われる膜
として、低屈折率の膜と高屈折率の膜を主に、時には適
当に中屈折率の膜をも構成層として用いた多層膜が使わ
れている。

【０００３】その中でも、例えば、高屈折率の透明光学
膜層と低屈折率の透明光学膜層を交互に組み合わせ、そ
れらの層の界面での反射光を相互に干渉させることで任
意の反射及び透過スペクトルを実現する膜を製膜した光
学多層膜が存在し、この光学多層膜は通常真空蒸着法ま
たはスパッタ法で製膜されている。そして、これらの多
層膜に用いられている高屈折率の透明光学膜層の膜種と
してはＴｉ酸化物やＴａ酸化物やＺｎＳやＺｒ酸化物等
が用いられている。

【０００４】これらの膜種は通常のＥＢ（電子ビーム）
蒸着製膜品では一般に非晶質膜が製膜され、しかも耐熱
性が低く、例えば１０００℃に加熱すれば白濁の発生や
波長シフトの発生で本来の光学性能が失われる。また、
空気中の水分を吸収したり、膜中の水分を空気中へ排出
したりすることで各単相膜の屈折率がわずかに変動する
ことで多層膜の光学特性が変化したり、内部応力の変動
が生じ薄い基板材ではそりが生じ、用途によっては大き
な問題となる。これは通常のＥＢ（電子ビーム）蒸着製
膜品は非晶質膜でしかも非常に超微細なすき間が存在す
るからである。このすき間に空気中の水分が吸収付着さ
れ、膜の光学的物性およびその他の物性を劣化させる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が有していた前述の欠点を解消しようとするもので
あり、従来は困難と思われていた「緻密で屈折率が高く
光学的に安定で耐熱性も良く耐擦傷性も良く、また、ガ
ス遮断性の良い高品質で高安定な膜」を提供するもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされたものであり、結晶性のＴａ酸化物
を含む層を少なくとも１層有する多層膜を提供するもの
である。

【０００７】本発明は、また、結晶性のＴａ酸化物を含
む層を少なくとも１層有する多層膜の製造法において、
前記結晶性のＴａ酸化物を含む層がプラズマガスを含む
低圧力の真空中で製膜されることを特徴とする多層膜の
製造方法を提供するものである。

【０００８】本発明の結晶性のＴａ酸化物を含む層は少
なくとも１層以上必要であり、本発明の多層膜の構成層
のうちで屈折率が１．７以上の高屈折率膜の層を本発明
の結晶性のＴａ酸化物を含む層で構成するのが望まし
い。

【０００９】本発明における結晶性のＴａ酸化物として
は、Ｔａ₂ Ｏ₅ の他非化学量論的なＴａ酸化物などを挙
げることができる。

【００１０】多層膜の用途としては、低反射膜・高反射
膜・ダイクロイックミラー・ダイクロイックフィルター
・ＵＶ（紫外線）カットミラー・ＵＶ（紫外線）カット
フィルター・ＩＲ（赤外線）カットミラー（別名：コー
ルドミラーまたは熱線カットミラー）・ＩＲ（赤外線）
カットフィルター（別名：コールドフィルターまたは熱
線カットフィルター）などが挙げられる。

【００１１】これらの機能を有している多層膜を用いた
商品例としては、投影型液晶テレビ・ブラウン管の前面
の無反射膜（低反射膜）・照明用ランプの反射鏡や色分
解光学系のミラーやフィルター・写真の焼き付け装置・
照明ランプの球の球面上のＩＲ（赤外線）カットフィル
ター（別名：コールドフィルターまたは熱線カットフィ
ルター）膜およびＵＶ（紫外線）カットフィルター膜・
照明や投影用ランプのカバーなどがある。これらの商品
においてはたいていの場合は高温の工程を膜が通過した
り、また実際の使用環境・使用状況において膜が高温の
状態にさらされる。従って、多層膜の耐熱性が求められ
ることになる。

【００１２】従来の真空蒸着膜はその耐熱性が低く、４
００℃程度でも透過スペクトルや反射スペクトルが加熱
以前の光学特性と相異し、真空蒸着の製膜条件によって
はもしくは更に加熱を受けると微小なクラックが生じた
り、光学的な不均一が生じて白濁することもある。本発
明の結晶性のＴａ酸化物を含む層は７００℃から１００
０℃の高温状態でも白濁や光学特性の変化が少なく耐熱
性の膜として優れている。

【００１３】本発明の光学的に安定な結晶性のＴａ酸化
物を含む層の製膜方法としては、プラズマ流、電子流お
よびイオン流からなる群から選ばれる少なくとも１種を
利用する方法を用いることが望ましい。特に、プラズマ
ガスを含む低圧力の真空中で製膜されることが望まし
く、圧力としては、１Ｐａ以下であることが好ましい。
また、前記結晶性のＴａ酸化物を含む層が多層膜の製膜
中に加熱されることが好ましい。

【００１４】また本発明のＴａ酸化物の結晶質の割合は
高ければ高い程望ましいが、現実には製膜方式の優劣と
条件によっては非晶質が大部分である場合もある。この
時は多層膜の製膜後に加熱することで本発明のＴａ酸化
物の結晶質の割合を高めることができる。この場合の加
熱温度は２００℃から１３００℃の間の温度が選ばれる
が、４５０℃から１１５０℃の温度が好ましく、特に好
ましくは６００℃から１１００℃である。

【００１５】従来の電子ビーム蒸着法で製膜した膜はＴ
ａ酸化物の膜はもちろんのこと他の酸化物膜や硫化物膜
やフッ化物膜等でも高温高湿度の環境下に長時間放置
しておいたり、５００℃以上１０００℃以下の高温の環
境下に長時間放置しておいた場合には、剥がれや白濁
（ヘイズ）やスペクトル変化（光の反射スペクトルや透
過スペクトルの変化）が生じることが知られている。し
たがって、多層膜を構成する層の全部もしくは大部分を
プラズマ流、電子流およびイオン流からなる群から選ば
れる少なくとも１種を含むガス中で成膜するようにする
ことが望ましい。

【００１６】本発明の結晶性のＴａ酸化物を含む膜を作
成するための製膜装置の一例を図１に示す。１はプラズ
マ発生源、２はアノード電極、３はプラズマ発生源の制
御電極、４はプラズマ発生源と真空槽を電気的に絶縁す
る絶縁体、５はアノード電極の電流導入端子を電気的に
絶縁する絶縁体、６は基板、７は電子銃、８は蒸着用原
料をいれるためのるつぼ、９は蒸着用原料、１０はアノ
ード近くに配置された付加的磁石、１１は基板の支持ホ
ルダー、１２は真空槽、１３は真空槽を排気するための
管、１４はアノード近くに配置された付加的磁石１０を
内部に収納することができる水冷の箱、１５はプラズマ
や電子やイオンの存在する空間、１６、１７、１８は磁
石である。

【００１７】本発明においては、プラズマ流、電子流お
よびイオン流からなる群から選ばれる少なくとも１種を
含むガスはアーク放電式のプラズマ発生源でつくりだす
ことが好ましい。これは、大量のプラズマ流、電子流お
よびイオン流からなる群から選ばれる少なくとも１種を
含むガスを効果的かつ大量に生成することができて非常
に有効であり、できた膜も緻密で屈折率が高くかつ耐擦
傷性が高くガス遮断性も高く密着性も良いからである。

【００１８】本発明の装置の中で、アノード電極２の裏
側には磁石１０を置くと前記のプラズマ生成装置からの
電子流を集めやすくなるのでプラズマ発生源１を安定的
に放電させるためには非常に効果がある。また、磁石に
よって空間を移動中の電子の飛行道のりを長くすること
でプラズマの発生を多くする効果もある。

【００１９】これらプラズマや電子やイオンが存在する
空間１５を通過してきた蒸着用粒子（または分子や原
子）はこのプラズマや電子やイオンからエネルギーをも
らって適当に高いエネルギーの状態で膜形成が生じるこ
とで膜の構成原子の整列が起こり緻密で結晶性の良い膜
が形成されると考えられる。

【００２０】

【作用】本発明において、結晶性のＴａ酸化物は高屈折
率の層としてその界面において一定分量の反射光を生
じ、その反射光同士が干渉し合うことによって多層膜全
体で透過や反射のスペクトルを制御している。この高屈
折率層としては従来は蒸着法やスパッタ法によってＴａ
酸化物やＴｉ酸化物やＺｒ酸化物やＺｎＳやその他酸化
物や硫化物等が用いられていたが、これら従来の膜種の
ほとんどの高屈折率膜種は非晶質の構造で、しかも微視
的にはガスを吸収または吸着する微少空孔を持っており
屈折率も通常は本発明の結晶性の膜種より低い値であ
る。

【００２１】そのため摂氏数百度に加熱すると結晶構造
は非晶質から熱力学的に安定な結晶構造へ相転移をおこ
したり、また非晶質の構造のままであっても焼きしまる
ような状態が生じ、それらのために光散乱の原因になる
結晶粒の成長や、体積収縮に伴う微小クラックの発生が
生じたりし、そのための白濁が発生し光学膜としての機
能を損なってしまったりする。またそこまで顕著に劣化
しなくても、光が通過する時の光路長（屈折率と幾何学
的長さの積）が変化するという現象が生じたり、また屈
折率が変化したりする。このように従来の蒸着法やスッ
パタ法で製膜された膜はそのパッキング（充填）密度の
不十分性のために加熱による変化やガス雰囲気（特に水
分が顕著）の影響を受ける。

【００２２】これに比較して本発明の結晶性のＴａ酸化
物は製膜された状態の膜が結晶性のために非晶性の膜よ
りはるかに安定であり、しかもパッキング（充填）密度
が高くバルク（塊形状）の構造に近いために雰囲気ガス
が入り込みにくいので雰囲気ガスの影響を受けないから
であると考えられる。このために本発明の多層膜は設計
の光透過および光反射スペクトルを維持できると考えら
れる。

【００２３】また、従来の蒸着膜およびスッパタ法膜は
製膜時の雰囲気ガスを膜内に取り込んでいるが、本発明
の結晶性のＴａ酸化物はその緻密さのために比較的に微
量程度の雰囲気ガスしか膜内に取り込んでいない。それ
故に光学的変化が少なく、光学多層膜として適してい
る。また、水蒸気やその他ガスや分子のバリヤー（遮
断）膜としての使用にもてきしている。例えば、プラス
チックフィルムの表面コート膜としても良い性能を有し
ている。これは、前述の結晶性のＴａ酸化物はその緻密
さのために非晶質の膜に比較してガスの遮断性が良いた
めに包装用のフィルムとして非常に良い。もちろんこれ
ら本発明のフィルムをラミネートフィルムとして用いれ
ばなおいっそう良い。

【００２４】またプラスチックレンズのように表面の耐
摩耗性を向上するのに用いられる。この場合には無機酸
化物結晶特有の硬度によって表面が傷つきにくいという
作用によると考えられる。また、プラズマ流、電子流お
よびイオン流からなる群から選ばれる少なくとも１種を
使用する製膜プロセスで作製すれば基板の温度が比較的
低いままでもよいのでプラスチックのような材質でも問
題無く膜を製膜することができるのでよい。

【００２５】またプラズマ流、電子流およびイオン流か
らなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する製膜プ
ロセスで作製した時には基板（または基体）の付着物ま
たは極薄い吸着成分または吸着ガスがプラズマ流、電子
流またはイオン流のクリーニング効果もあいまって付着
力が向上するという効果もあると考えられる。

【００２６】

【実施例】

［実施例１］以下に手順を示す。１）アーク放電プラズマ源１よりプラズマを発生させ、
真空槽内に設置したアノード電極２にプラズマ流、電子
流およびイオン流の密度を真空槽内で高める。２）次にこの真空槽内で別の電子ビーム発生源７から出
した電子ビームで原料９を加熱し一定時間溶融し脱ガス
を行う。この時シャッターは閉じている（図１ではシャ
ッターは省略されている）。３）一定時間が経過した後に、所定の蒸発物質が製膜で
きるようにシャッターを開き、製膜が開始される。光学
的な膜厚み（光路長＝（屈折率Ｘ幾何学的長さ））は光
学的膜厚み測定機で観測し、所定の光学的な膜厚みに膜
が製膜されたらシャッターは閉じて、次の膜種の層の製
膜に移行する。

【００２７】このようにして、順序良く製膜を設計どう
りに行う。この結果、設計どうりの多層膜を製膜する。
この時、この多層膜には本発明の膜種が１層以上存在し
ているのを確認する。確認の方法はＸ線回折で行い、結
晶製の回折ピークが観測されるかどうかで判定される。
通常の電子ビーム蒸着等での製膜品ではピークの無い広
がった非晶質特有の回折が観測される。

【００２８】次に、この多層膜を加熱テストを実施する
前に光学的透過および反射のスペクトルを測定してお
く。

【００２９】これだけの準備を行った後所定の温度の電
気炉の中へ置き所定の時間加熱をおこなった後取り出し
冷却を行う。充分室温と同じ温度になったら加熱前と同
様に光学的透過および反射のスペクトルを測定する。多
層膜Ａの構成は次の通りである。

【００３０】多層膜Ａ：ガラス／（（λ/4厚のTa₂O₅)/
(λ/4厚のSiO₂) ）４回繰り返し／（λ/2厚のTa₂O₅ ）
／（（λ/4厚のTa₂O₅)/(λ/4厚のSiO₂) ）４回繰り返
し、ただし、λは、波長を意味する。中間層（第９層）
のTa₂O₅ 層のみλ/2厚の膜厚みとし、それ以外の Ta₂O₅
およびSiO₂は各層ともλ/4厚の膜厚みととする。この時
中心波長（基準の波長）は550nm の波長とする。

【００３１】この多層膜の透過スペクトルは図２のよう
な波長特性（スペクトル）であり、この時の透過ピーク
の極大波長の値が加熱の前後でどのくらい変化するかを
測定し、その変化量を透過ピークの極大波長の値で割っ
た値の大きさで波長シフト量を判定する。もっとも理想
的な光学的安定な多層膜ではこの値が０であるが、実際
に製作された多層膜は各層の膜の光学的な厚み（＝光路
長＝屈折率と膜厚との積）がわずかに変化することでこ
の極大値がほんの少し変化することになり通常は０では
無い。

【００３２】この多層膜Ａは550nm の付近に非常に半値
幅の狭い透過バンドが存在し、その透過光のピーク波長
（極大波長値）の変化で光学的性質の安定性が判定でき
る。加熱を加えた後の室温でのその透過光のピーク波長
（極大波長値）の再測定値を表１に示す。

【００３３】［比較例１］比較例に通常のＥＢ（電子ビ
ーム蒸着）法により成膜した光学的膜厚設計の同様の多
層膜Ｂのテスト結果を例示する。多層膜Ｂ：膜の種類と光学的構成は多層膜Ａと基本的に
同じ。但しＸ線回折で測定した結果は、結晶性の回折ピ
ークが観測されなかったので各層は全て非晶質と推定さ
れる。また、推定屈折率は多層膜Ａより各層とも低いと
推定される。評価結果を表２に示す。

【００３４】［比較例２］多層膜Ｃ：高屈折率膜種のTa₂O₅ の代わりにTiO₂を用い
た点を除いて比較例１の多層膜Ｂと同じ。通常のＥＢ法
により成膜した多層膜Ｃの評価結果を表３に示す。

【００３５】［実施例２］実施例１と同様の手順で以下
に述べる多層膜Ｄを成膜する。多層膜Ｄは、ガラス／(A
l₂O₃) ／(Ta₂O₅) ／((SiO₂)/(Ta₂O₅))６回繰り返し／(A
l₂O₃) ／(Ta₂O₅) であり、Ta₂O₅ の少なくとも１層は本
発明の膜である。また、多層膜Ｄの設計値は表４の通り
である。

【００３６】この多層膜の反射光のスペクトルを図３に
示す。次に、この多層膜を７００℃の電気炉中に１０時
間放置しする。その後、電気炉を冷却しこの多層膜を取
り出し反射光のスペクトルを再度測定する。結果、加熱
の前後に測定したスペクトルは一致し、その変化は測定
誤差１ｎｍの範囲内であり、変化は無視し得るものであ
った。

【００３７】［比較例３］前記実施例２の多層膜Ｄと同
じ光路長（光学的膜厚）の多層膜Ｅを電子ビーム蒸着法
で製膜する。但しＸ線回折で測定した結果は、結晶性の
回折ピークが観測されなかったので各層は全て非晶質と
推定される。その後、実施例２と同様の手順で加熱テス
トを行った後加熱の前後に測定したスペクトルを比較し
変化の有無をしらべる。その結果は図４のように加熱の
前後反射光スペクトルが変化していた。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【発明の効果】本発明の膜は、従来の非晶質のＴａ酸化
物に比較してその屈折率が０．１以上高いという効果が
あり、そのために光学的な膜設計がしやすいという効果
もある。また同じ光学特性の多層膜を設計製作しても従
来の非晶質のＴａ酸化物に比較して少ない層数で同じ光
学的効果の多層膜がつくれるという効果もある。それ以
外にも膜が緻密であるので各種ガスの透過率が低くガス
遮断フィルムとしても用いられる。

【００４３】また膜が硬くて傷つきにくいので保護膜と
しての効果もある。プラズマ流、電子流およびイオン流
からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いて本発明
のＴａ酸化物を製膜する方法では密着力が向上するとい
う効果もあり、はがれにくく傷のつきにくい膜ができる
ので保護コートの効果もある。

【００４４】また、本発明の方法では基板を加熱するこ
となく高品質の膜を製膜することができるので耐熱性の
不十分な基板にも製膜することができる。したがってプ
ラスチック等のコーテイングに最適である。特に本発明
の方法は膜の付着力が強くて緻密であるので耐擦傷性が
良くガス遮断性も良いので、プラスチックレンズや表示
素子や透明カバー等の視認性を良くしなければならない
製品に使用すると良い。すなわち本発明の膜は傷が付き
にくく剥がれにくいので特に良い。

【００４５】本発明のＴａ酸化物を用いた膜は従来の電
子ビーム蒸着法やスパッタ法で製膜したＴａ酸化物の膜
に比較して光学特性の変化が非常に少なく安定している
という効果もある。

【００４６】また、高温高湿度の環境下に長時間放置し
ておいても光学特性の変化がほとんど無く安定している
という効果もある。

【００４７】また、５００℃以上１０００℃以下の高温
の環境下に長時間放置しておいても光学特性の変化が殆
ど無く安定しているという効果もある。

【００４８】また、プラズマ流、電子流およびイオン流
からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する製膜
プロセスで作製すれば基板の温度が比較的低いままでも
よいのでプラスチックの様な材質でも問題無く膜を製膜
することができるという効果もある。

【００４９】また、プラズマ流、電子流およびイオン流
からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する製膜
プロセスで作製した時には基板の付着物または極薄い吸
着成分または吸着ガスがプラズマ流、電子流またはイオ
ン流のクリーニング効果もあいまって付着力が向上する
という効果もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において用いる製膜装置の概略図

【図２】多層膜Ａの透過スペクトルの測定曲線を示した
図

【図３】比較例２に係る反射スペクトルの測定曲線を示
した図

【図４】比較例３に係る反射スペクトルの測定曲線を示
した図

【符号の説明】

１：プラズマ発生源２：アノード電極３：プラズマ発生源の制御電極４：プラズマ発生源と真空槽を電気的に絶縁する絶縁体５：アノード電極の電流導入端子を電気的に絶縁する絶
縁体６：基板７：電子銃８：蒸着用原料をいれるためのるつぼ９：蒸着用原料１０：アノード近くに配置された付加的磁石１１：基板の支持ホルダー１２：真空槽１３：真空槽を排気するための管１４：アノード近くに配置された付加的磁石１０を内部
に収納することができる水冷の箱１５：プラズマや電子やイオンの存在する空間１６：磁石１７：磁石１８：磁石

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性のＴａ酸化物を含む層を少なくとも
１層有する多層膜。
【請求項２】結晶性のＴａ酸化物を含む層を少なくとも
１層有する多層膜の製造方法において、前記結晶性のＴ
ａ酸化物を含む層がプラズマガスを含む低圧力の真空中
で製膜されることを特徴とする多層膜の製造方法。
【請求項３】前記の低圧力が１Ｐａ以下であることを特
徴とする請求項２の多層膜の製造方法。
【請求項４】前記結晶性のＴａ酸化物を含む層が多層膜
の製膜中に加熱されることを特徴とする請求項２または
３の多層膜の製造方法。
【請求項５】前記結晶性のＴａ酸化物を含む層が多層膜
の製膜後に加熱されることを特徴とする請求項２〜４い
ずれか１項の多層膜の製造方法。