JPH0714842B2 - 防かび殺菌方法 - Google Patents

防かび殺菌方法

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JPH0714842B2
JPH0714842B2 JP29603286A JP29603286A JPH0714842B2 JP H0714842 B2 JPH0714842 B2 JP H0714842B2 JP 29603286 A JP29603286 A JP 29603286A JP 29603286 A JP29603286 A JP 29603286A JP H0714842 B2 JPH0714842 B2 JP H0714842B2
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【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 この発明は、アルギン酸第四アンモニウム塩特に水に難
溶性もしくは不溶性で防かび殺菌性を有するものを用い
て、対象物に防かび殺菌性を付与する方法に関する。
(ロ)従来の技術 家庭用、産業用、医薬用などの各種の機器や設備および
材料には、これが無機物や有機物を問わず、微生物によ
る汚染、例えばかびや有害細菌の増殖などまたは微生物
による劣化が広範囲にわたって起こっている。
この問題の対策として従来用いられている防かび殺菌法
の大部分のものは、水溶性の殺菌剤を用いているので、
殺菌剤が雨水などの水によって溶出され、かびや有害細
菌の増殖の防止に充分な効果がえられず、有効な対策が
強く要望されている。
この発明は上記のような要望を満たすべくなされたもの
で、前記のごとくアルギン酸第四アンモニウム塩を用い
る防かび殺菌法であるが、このアルギン酸第四アンモニ
ウム塩については従来、次のようなことが知られている
だけで本願発明の方法は開示されていない。
a)特開昭59−187001号公報には水不溶性のフィルム状
酸性多糖類の製造法の一例として、アルギン酸ナトリウ
ムの水溶液に第四アンモニウム化合物の塩化ベンザルコ
ニウムの水溶液を静かに加えて両液の境界面に水不溶性
のアルギン酸ベンザルコニウム塩の水不溶性の薄膜を形
成させる方法が開示されている。しかし本願発明のよう
なアルギン酸第四アンモニウム塩の溶液を用いる方法は
開示されておらず、またこれら塩の有機溶媒に対する溶
解性については全く開示されていない。
b)西独特許第1103336号公報にはアルギン酸の、ジメ
チルラウリルセチルアンモニウム塩、アビエチルアンモ
ニウム塩及びラウリルピリジウム塩が開示され、またド
イツチエ アポテカー−ツアイツンク(Deutsche Apoth
eker−Zeitung),第106巻,第35号,第1206〜1208頁,1
966年にはアルギン酸のドデシルジメチル、3,4ジクロロ
ベンジルアンモニウム塩が開示されているが本願発明の
ような方法は開示されていない。
(ハ)発明が解決しようとする問題点 この発明は、各種の機器や設備および材料に簡便に防か
び殺菌性を付与するのを目的とするものである。
(ニ)問題点を解決するための手段 この発明の発明者らは、防かび殺菌性にすぐれた第四ア
ンモニウム化合物とアルギン酸とを反応させて得られる
アルギン酸第四アンモニウム塩中に水に難溶性もしくは
不溶性でエタノールなどの有機溶剤に可溶性のものがあ
り、特にその溶液を機器や設備の表面に塗布したり、ま
たは材料に含浸させた後、溶剤を揮発させて除去する
と、すぐれた防かび殺菌性とその持続性を有することを
見出しこの発明をなすに至った。
この発明は、アルギン酸第四アンモニウム塩であって、
アルギン酸の構成単位であるD−マンヌロン酸とL−グ
ルロン酸それぞれのカルボキシ残基が 下記式: (式中、R1〜R4は、それぞれC1-20の直鎖もしくは分枝
状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基であるか、
R1〜R4の三つが前記炭化水素基で一つがアラルキル基、
トリアルキルアンモニウムアルキル基もしくはアリール
オキシアルキル基であるか、R1〜R4の二つが前記炭化水
素基で残りの二つのアラルキルおよびジアルキルフェノ
キシ(もしくはアルキルフェノキシ)アルキレンオキシ
アルキル基であるか、またはR1〜R4の一つもしくは二つ
が前記炭化水素基で残りの二つもしくは三つが窒素原子
とともに異項環を形成する)で表わされ、特に水に難溶
性もしくは不溶性のアルギン酸第四アンモニウム塩の有
機溶媒もしくは有機溶媒と少量の水との混合物の溶液を
防かび殺菌性を付与すべき対象物に塗布するかまたは含
浸させた後、溶媒を除去することによって、前記対象物
に防かび殺菌性を付与することからなる防かび殺菌方法
を提供するものである。
アルギン酸は海草から抽出される天然多糖類のアルギン
の主成分であり、D−マンヌロン酸とL−グルロン酸と
が鎖状に連結した化合構造を有する。
この発明に用いられるアルギン酸第四アンモニウム塩と
しては、前記式における第四アンモニウム基が次のよう
なものが挙げられる。
i)R1〜R4がそれぞれC1-20の直鎖もしくは分枝状の飽
和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基のもの。
ラウリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルア
ンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、トリ
オクチルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルア
ンモニウム、ジメチルオレイルリノリルアンモニウム、
トリメチルモノベヘニルアンモニウム、メチルトリラウ
リルアンモニウム基など、 ii)R1〜R4の三つが前記炭化水素基で一つがアラルキ
ル、トリアルキルアンモニウムアルキルもしくはアリー
ルオキシアルキルのもの。
テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム、(トリメ
チルアンモニウムヘキシル)トリメチルアンモニウム、
(トリメチル−アンモニウムデシル)トリメチルアンモ
ニウム[すなわちデカメトニウム]、ラウリルフエノキ
シジメチルアンモニウム基など。
iii)R1〜R4の二つが前記炭化水素基で残りの二つがア
ラルキル基およびジアルキルフェノキシ(もしくはアル
キルフェノキシ)アルキレンオキシアルキル基であるも
の。
ジイソブチルフエノキシエトキシエチルジメチルベンジ
ルアンモニウム[すなわちベンゼトニウム],(ジイソ
ブチル)メチルフエノキシエトキシエチルジメチルベン
ジルアンモニウム基[すなわちメチルベンゼトニウム
基]など。
iv)R1〜R4の一つもしくは二つが前記炭化水素基で残り
の二つもしくは三つが窒素原子とともに異項環を形成す
るもの。
ラウリルピリジウム、セチルピリジニウム、ラウリルイ
ソキノリウム、ラウリルニコチニウム、ラウリルキナル
ジウム基など。
この発明に用いられるアルギン酸の第四アンモニウム塩
として好ましいものは、アルギン酸のラウリルトリメチ
ルアンモニウム塩、テトラデシルジメチルベンジルアン
モニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステア
リルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルピリジニウム
塩、セチルピリジニウム塩、ベンゼトニウム塩、メチル
ベンゼトニウム塩、ラウリルフエノキシエチルジメチル
アンモニウム塩、ラウリルイソキノリニウム塩などであ
る。
この発明に用いられるアルギン酸第四アンモニウム塩
は、アルギン酸もしくはその塩(例えば金属塩)と対応
する第四アンモニウム化合物とを、少なくともいずれか
を溶液の形態で接触・反応させて得た沈澱を濾別し、水
洗した後常温で減圧乾燥して得られる。
特にアルギン酸の塩の水溶液に第四アンモニウム化合物
もしくはその水溶液を添加して反応させるのが好まし
く、またこの反応は通常室温近傍で簡便に行うことがで
きる。
第四アンモニウム化合物は、反応させるアルギン酸のカ
ルボキシル基を当量もしくは過剰量で用いることによっ
て、アルギン酸に第四アンモニウム基を最大限に導入す
ることが強い防かび殺菌性をうるには好ましいが、所望
により当量よりも少ない量で反応させてもよい。
この発明に用いるアルギン酸第四アンモニウム塩の原料
のアルギン酸としては、例えば分子量1万〜50万の市販
されているものでよく、またアルギン酸の塩の場合はナ
トリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウ
ム塩などのアルカリ土類金属塩等が挙げられるが、通常
ナトリウム塩が好ましい。
一方第四アンモニウム化合物としては、防かび殺菌性を
有するものであって、アルギン酸第四アンモニウム塩を
形成した場合、有機溶媒あるいは少なくとも50%程度以
上の有機溶媒水溶液に溶解するものが選択される。
これらの観点より適切な第四アンモニウム化合物として
は前記式における第四アンモニウムイオンと塩素、臭
素、弗素の各イオンのようなハロゲンイオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、リン酸イオンなどの陰イオンと結合し
た第四アンモニウム化合物が挙げられる。
この発明において用いられる有機溶媒は、前記のごとき
アルギン酸第四アンモニウム塩を容易に溶解することが
できて、低沸点のものが好ましいが、溶解すべき第四ア
ンモニウム塩の種類や用途によって適宜選択され、例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低
級アルキルアルコール、またはアセトン、トルエン、ベ
ンゼンなどが挙げられる。
この発明は、前記のごときアルギン酸第四アンモニウム
塩を前記のごとに有機溶媒に溶解した溶液を、防かび殺
菌性を付与すべき機器・設備などの表面に塗布し、減圧
乾燥などの通常の方法によって溶媒を除去して表面に第
四アンモニウム塩の被膜を形成させるか、または防かび
殺菌性を付与すべき材料に含浸させて上記と同様にして
溶媒を除去して行われる。
前記の塗布して被膜を形成させる対象としては、純水の
容器内壁、湿気が多くカビの生じ易いバスルームなどの
内壁、特に冬期に水滴のつきやすい鉄筋コンクリート住
宅の内壁などの、塗料を塗布した表面もしくは塗料なし
の例えばガラスやプラスチックの表面などが挙げられ
る。またこれらの表面に塗布される塗料に、前記のごと
き第四アンモニウム塩自体を混合するかまたは前記のご
とき溶液を混合して用いることもできる。
後者の含浸させる対象としては、紙、繊維、不織布、皮
革、スポンジ、籘、木材など、内部に、前記第四アンモ
ニウム塩の有機溶媒溶液を含浸させることができる材料
はすべて挙げられ、またふだんあまり洗わない物や洗う
のが困難な物、例えばふとん、畳、壁紙、壁板、各種運
動具(バレーやバスケットボールなどのボール、野球な
どのグローブ、剣道などの防具など)、タンク等の家具
調度品、多孔性の断熱材、フィルター、書籍、書類、靴
などにも防かび殺菌性が付与される。
前記第四アンモニウム塩含有量は所望の防かび殺菌性な
どに左右されるのが0.01〜30%程度のものが用いられ
る。また第四アンモニウム塩の種類によっては有機溶媒
と少量の水との混合物を溶媒として用いてもよい。
以下実施例によってこの発明を例証するがこの発明を限
定するものではない。
(ホ)実施例 アルギン酸第四アンモニウム塩の製造例 アルギン酸ナトリウムの約2%水溶液200gにカルボキシ
ル基と当量の下記各種第四アンモニウム塩の約10%水溶
液を常温下で添加し、攪拌した。生成した沈澱を濾別
し、充分水洗した後、常温で真空乾燥して各アルギン酸
第四アンモニウム塩を得た。
1)使用したアルギン酸ナトリウム 鴨川化成 ダツクアルギン NSPM 2)使用した第四アンモニウム化合物 ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド 塩化セチルピリジニウム 塩化ベンゼトニウム 塩化メチルベンゼトニウム 次表に溶媒に対する溶解性を示す。
殺菌性試験 前期製造例で製造された各アルギン酸第四アンモニウム
塩について殺菌性試験を行った。
各アルギン酸第四アンモニウム塩のそれぞれ0.25gを3ml
のメタノールに溶解させ内径18mm、長さ180mmのガラス
試験管の内面に均一な薄い膜を形成させるように流し、
メタノールを減圧留去することにより、アルギン酸第四
アンモニウム塩の被膜を試験管内に形成させた。こうし
て得た試験管とブランク(無処理)試験管による殺菌性
試験を実施した。すなわち106/mlのエシエリヒア.コリ
(Escherichia coli)液を試験管に入れ、30分後の菌数
を寒天平板希釈法で測定した。無処理の場合、ほとんど
菌数に変化はなかった。コーティングしたものの菌数は
次の通りである。
菌数 テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム塩 0 ドデシルトリメチルアンモニウム塩 0 菌数 セチルピリジニウム塩 0 ベンゼトニウム塩 0 メチルベンゼトニウム塩 0 防かび性試験1 ストレート製3cm四方の板上に下記アクリルエマルジョ
ン系塗料を板塗りして得たテストピースの塗料表面に、
前記製造例で得たアルギン酸テトラデシルジメチルベン
ジルアンモニウムを約10%含有するメタノール溶液を吹
きつけ、次いでメタノールを蒸発させ、上記アルギン酸
第四アンモニウム塩の被膜を形成させた。
このものとアルギン酸第四アンモニウム塩被膜を形成さ
せていないブランクの2つのテストピースを用い、防か
び性試験を行った。すなわち、テストピースをポテトデ
キストロース寒天培地の中央部に置き、アスペルギルス
・ニガー(Aspergillus niger)ATCC 6275、アスペルギ
ルス・フラブス(Aspergillus flavus)ATCC 9643、ぺ
ニシリウム・ルテウム(Penicillium luteum)ATCC 964
4、トリコデルマ(Trichoderma)T−1 ATCC 9645の4
種のカビ胞子懸濁液(JIS Z−2911,1981に準じて調整)
を噴霧接種し、30℃で培養を行った。
この結果次表に示すように、アルギン酸第四アンモニウ
ム塩でコーティングされた塗料面へのカビ発育は認めら
れなかった。
防かび性試験2 アルギン酸第四アンモニウム塩製造例において得た、ア
ルギン酸のテトラデシルジメチルベンジルアンモニウム
塩について、下記のかび菌を用いてかび抵抗性試験法
(JIS Z−2911−1981)に準じて防かび性試験を行っ
た。
前記アンモニウム塩をメタノール溶液として50mm×50mm
の濾紙に含浸させた後、乾燥し、第1表に示す試料を作
製した。
平板培地上に試料を置き、その上からかび胞子の懸濁液
1mlを均等に噴霧し、ふたをして30℃にて2週間培養し
た。得られた結果とかび抵抗性の表示法をそれぞれ第2
表と第3表に示した。
なお、胞子懸濁液は、ポテトデキストロース寒天斜面培
地で試験菌を培養し、得られた胞子を0.005%スルホコ
ハク酸ジオクチルナトリウム添加の滅菌水に分散させて
得た。
また平板培地の組成は、次のとおりである。
精製水1000ml、塩化カリウム 0.25g 硝酸アンモニウム3.0g、 硫酸第一鉄0.002g、りん酸−カリウム1.0g 寒天25gおよび硫酸マグネシウム0.5gである。
(ヘ)発明の効果 この発明によれば、特に防かび殺菌性の要求される機器
の設備および材料に持続性のある防かび殺菌性を簡便に
付与することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルギン酸第四アンモニウム塩であって、
    アルギン酸の構成単位であるD−マンヌロン酸とL−グ
    ルロン酸それぞれのカルボキシ残基が下記式: (式中、R1〜R4は、それぞれC1-20の直鎖もしくは分枝
    状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基であるか、
    R1〜R4の三つが前記炭化水素基で一つがアラルキル基、
    トリアルキルアンモニウムアルキル基もしくはアリール
    オキシアルキル基であるか、R1〜R4の二つが前記炭化水
    素基で残りの二つのアラルキルおよびジアルキルフェノ
    キシ(もしくはアルキルフェノキシ)アルキレンオキシ
    アルキル基であるか、またはR1〜R4の一つもしくは二つ
    が前記炭化水素基で残りの二つもしくは三つが窒素原子
    とともに異項環を形成する)で表わされ、特に水に難溶
    性もしくは不溶性のアルギン酸第四アンモニウム塩の有
    機溶媒もしくは有機溶媒と少量の水との混合物の溶液を
    防かび殺菌性を付与すべき対象物に塗布するかまたは含
    浸させた後、溶媒を除去することによって、前記対象物
    に防かび殺菌性を付与することからなる防かび殺菌方
    法。
JP29603286A 1985-12-11 1986-12-11 防かび殺菌方法 Expired - Fee Related JPH0714842B2 (ja)

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