JPS63297307A

JPS63297307A - 工業用防腐防かび剤

Info

Publication number: JPS63297307A
Application number: JP13287287A
Authority: JP
Inventors: Yosuke Ito; 伊藤　洋亮; Yasuhiro Nomura; 野村　安宏; Sakae Katayama; 栄片山
Original assignee: Katayama Chemical Inc
Current assignee: Katayama Chemical Inc
Priority date: 1987-05-28
Filing date: 1987-05-28
Publication date: 1988-12-05
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPH0780731B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は工業用防腐防かび剤に関する。さらに詳しくは
、染料、糊料、木材、皮革、繊維、パルプ等の各種工業
用原材料または工業製品が、細菌や真菌等の微生物によ
って腐敗したり、発がびして劣化することを防止するた
めの工業用防腐防がび剤に関する。

（ロ）従来の技術工業用防腐防かり剤として、有機水銀化合物、有機錫化
合物、塩素化フェノール等、多くの薬剤が使用されてき
た。しかし、近年これら化合物の持つ毒性や環境汚染が
問題となっている。

本発明の組成物である第四級アンモニウム化合物と３−
ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ブチルカーバメートは、
それぞれ単独で低毒性の抗微生物剤であることが知られ
ている。しかし単独で使用した場合には、効果が不充分
となる場合があり、さらに実用濃度ではいずれも抗菌ス
ペクトルが狭く、効率良く身中物の発育を胆１トオＡ二
とｈ（ア当かｈｚった。

（ハ）発明が解決しようとする問題点本発明の目的は低毒性であると共に、より低濃度で防腐
防かび効果を示し、しかも広範囲の微生物に対して有効
な防腐防かび剤を提供することにある。

（ニ）問題点を解決するための手段および作用本発明者
らは、上記観点から糧々の低毒性抗微生物を組合わせろ
着想に至り、鋭意研究の結果、ある一群の第四級アンモ
ニウム化合物と３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ブチ
ルカーバメートとを組合わせることにより著しい相乗的
抗微生物作用が発現され、さらに抗菌スペクトルも実質
的に拡大されるという事実を見出した。

かくして、本発明は下式：（式中、Ｒ８は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケ
ニル基、Ｒ１は低級アルキル基、炭素数８〜１８のアル
キル基らしくはアルケニル基又はアラルキル基、Ｒ１及
びＲ４はそれぞれ低級アルキル基、Ｘはハロゲン原子を
示す）で表わされる第四級アンモニウム化合物（以下ＱＡＣと
略称する）と３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ブチル
カーバメート（以下Ｉ　ＰＢＣと略称する）とを含む工
業用防腐防かび剤を要旨とするものである。

上記ＱＡＣにおける定義中、低級アルキル基とは、炭素
数１〜５のアルキル基を意味する。

またアラルキル基としては、ベンジル基やフェネチル基
が適している。一方、ハロゲン原子としては、塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が最も
適している。

上記ＱＡＣの具体例としては、オクチルトリメチルアン
モニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド
、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキ
ルＣ・〜Ｃ１゜トリメチルアンモニウムハライド類や、
オクチルデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオ
クチルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメ
チルアンモニウムクロライド、オクチルドデシルジメチ
ルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルア
ンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモ
ニウムクロライド等のジアルキルＣ１〜Ｃ＋ａジメチル
アンモニウムハライド類や、ドデシルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルアンモ
ニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド等のアルキルＣ，〜Ｃ１，ベンジル
ジメチルアンモニウムハライド類が挙げられる。もちろ
んこれらは混合物であってもよく、一般油脂由来の混合
アルキル基を有する混合物、例えば、Ｃ８〜ＣＩ８アル
キルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｃｓ〜ＣｔＳ
ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、Ｃ８〜ｃ
ｐｓアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
等を用いることができる。これらのうち、ジオクチルジ
メチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアン
モニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド又はオクタデシルジメチルベンジル
アンモニウムクロライドを用いるのが好ましい。

本発明の薬剤において相乗効果を得るためには、菌の種
類によっても異なるが、通常はＱＡＣとＩ　ＰＢＣの配
合比率（重量比）を１：１０〜３０：１とするのが望ま
しく、更に望ましくは２：１〜２０：１である。

また本発明の薬剤を前記利用分野で使用するに際して、
そのまま用いてもよいが、種々の剤型が考えられる。一
般的には液剤で用いられることか多く、例えばでん粉糊
液やウェットバルブ、木材等の防腐防かびに用いられる
。この場合は有機溶剤に溶解した溶液剤としてもよく、
必要に応じて界面活性剤を添加することにより、水中で
乳化する乳剤とすることもできる。ここで用いる有機溶
媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン
、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、キシレン等の両成分を溶解可能な種々の有
機溶媒が挙げられる。また、上記界面活性剤としては、
ノニオン系界面活性剤が最も適しており、例えばポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル等が挙げられる。また対象物が粉末
の場合は粉剤として用いることもでき、その場合はケイ
ソウ土やカオリン等の担体にＱＡＣを保持させ、Ｉ　Ｐ
ＢＣと混合すればよい。そのほか、有機溶剤や界面活性
剤によりペースト剤とすることも可能であり、木材に塗
布して防腐防かび処理することかできる。もちろん、他
の用途の薬剤、例えば殺虫剤等を併用したり混用しても
さしつかえない。

本発明の薬剤を使用する際の濃度は、対象となる物質と
使用目的により異なり、とくに限定されない。例えばで
んぷん糊のような糊液の防腐やウェットバルブの防かび
にはＱＡＣを５〜１００ｍｇ／ｋｇ、Ｉ　ＰＢＣを１〜
ｌｏｏｍｇ／ｋｇ添加すればよい。木材に対しては、防
がびが目的の場合ＱＡＣを０．１〜１０ｇ　／　ｍ　”
、ＩＰＢＣを０．０５〜Ｉｇ　７ｍ”吸収させればよく
、防腐が目的の場合はＱＡＣを１〜１０ｇ／ｍ”、Ｉｐ
１３Ｃを０．２〜５ｇ／ｍ”塗布すればよい。

（ホ）実施例以下に例をあげて説明するが、本発明はそれらに限定さ
れるものではない。

〔実施例　微生物に対する相乗効果〕

（１）評価方法２成分間の相乗作用は二元希釈法により測定する。両成
分を所定の濃度になるように希釈し、培地にそれぞれ一
定量添加する。これに微生物を接種し、一定条件で培養
したのち、微生物の発育が認められない濃度を二元希釈
法による最小発育阻止濃度とする。

第１図は普通目盛座標を用いてそれぞれの成分の最小発
育阻止濃度を両軸上に等しくとったグラフである。この
グラフの曲線すなわちＴＤＭＩＣ曲線よりも上側の領域
は増殖阻止域を示し下側の領域は増殖域を示す。また、
対角線とＴ　Ｄ　Ｍ　Ｉ　Ｃ曲線が一致すると相加効果
、対角線よりも上側に曲線かあると拮抗作用、対角線よ
り下側の場合か相乗作用を表わす、。

（２）細菌類に対する相乗効果ＱＡＣとして、ジデシルジメチルアンモニウムクロライ
ド（以下ＤＤＡＣと略称する）を使用して、ラテックス
、でん粉糊、コーティングカラー等の腐敗物から高頻度
で見出される細菌の一種であるバチルス属のうち、バチ
ルス・ズブチルスに対する相乗効果を判定した。

培地としてブイヨン培地を用い、−夜前培養した菌液を
一定量接種して、３７℃にて２４時時間表う培養したの
ち、培地の濁りが認められない濃度を求めた。

その結果を第２図に示す。

第２図に示したように、バチルス・ズブチルスに対する
ＴＤＭＩＣ曲線は明らかに相乗作用を示すものであり、
菌の生育を完全に抑制した２成分の相乗効果は、例えば
ＤＤＡＣの濃度が１３ｇ７ｍ１２．ＩＰＢＣの濃度が５
μｇ／ｍ（ｌであるときに現れた。それぞれ単独ではＤ
ＤＡＣが４μｇ／ｍＱ、Ｉ　ＰＢＣが２０μｇ／ｍＱで
菌の生育を抑制するので、本発明の組成物は各々単独使
用時の１／４量となり、顕著な相乗効果を発揮すること
が示された。その他、相乗効果を示した濃度の組み合わ
せの例は第１表に示すとおりである。

第１表（３）かび類に対する相乗効果ＱＡＣとして（２）と同じ＜　ＤＤＡＣを使用して、ウ
ェットパルプ、でん粉糊、コーテングカラー等によく生
育するかびの一種であるアスペルギルス種のうち、アス
ペルギルス・ニゲルに対する相乗効果を判定した。

培地としてツアペック培地を用い、予め斜面培養してお
いた保存菌株から胞子を１エーゼ採取して、無菌水に懸
濁させた液の一定量を接種し、２７℃で７２時間振とう
培養したのち、培地中に菌糸の発育が認められない濃度
を求めた。

その結果を第３図に示す。

第３図に示されたように、アスペルギルス・ニゲルに対
するＴＤＭＩＣ曲線は明らかに相乗作用を示すものであ
り、菌の生育を完全に抑制した２成分の相乗効果は、例
えばＤＤＡＣの濃度が２０μｇ／ｍ１２．ＩＰＢＣの濃
度が０．１２μｇ／ｍ１２のときに現れた。それぞれ単
独ではＤＤＡＣが８０μｇ／ｍｃ、ＩＰＢＣが１ｕｇ／
ｍ（ｌの濃度で菌の発育を抑制しているので、本発明の
組成物は単独使用時の１７４及び１７８量で抑制できる
ことになり、強い相乗効果を有していることが示された
。その他、相乗効果を示すＤＤＡＣとＩ　ＰＢＣの濃度
の組み合わせの例は第２表に示すとおりである。

第２表〔実施例−１でん粉糊液の防腐試験〕コーンスターチを水に５％の重量比で分散させ、かくは
んしながら９０〜９５℃に加熱して糊液を調整した。冷
却後、既に腐敗した糊液を１％加え、１４０　ｍ　（２
容のガラスびんに１００　ｇずつ分注した。ＤＤＡＣ，
ＩＰＢＣ及びＤＤＡＣ：　ＩＰＢＣ＝ｌ　：ｌの混合物
の３者を、それぞれＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶
解し、所定の濃度になるように添加した。３７℃で培養
を行い、経日的に菌数測定を実施した。

この結果を第３表に示す。

第３表表中の数値は生細菌数（個／ｍ１２）を示す。

第３表に示されたように、ＤＤＡＣ：　ＩＰＢＣ＝１：
１の混合物は、同一濃度の単独薬剤に比べて、明らかに
優れた防腐効力を示しており、相乗効果が認められた。

〔実施例−２ウェットパルプの防かび試験〕ウェットパ
ルプ（ＬＢＫＰ）を直径５ｃｍに打ち抜き、試験片とす
る。ＤｒｊＡｃ、ＩＰＢＣ各単独、及びＤＤＡＣ：　Ｉ
ＰＢＣ＝ｌＧ：ｌの混合物の３者を、それぞれＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドに溶解し、パルプ絶乾重量に対し
て所定の濃度になるようピペットで均一に散布する。な
お、散布量は全て０　、１　ｍ　Ｑとし、対照としてＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドのみをＯ，１ｍ１２散布し
たものを用意する。これらを予め下記組成の培地を流し
固めておいた直径９ｃｍのペトリ皿中に静置する。

培地組成（脱イオン水ｔＣ中）予めウェットパルプから分離し、保存しておいたかびの
うち、ウェットパルプから高頻度で見出される、アスペ
ルギルス属、ペニシリウム属、トリコデルマ属の胞子を
無菌水に懸濁させ、その一定量を前記シート上に均一に
散布する。２７℃で培養を行い、経日的に肉眼でかびの
生育状態を観察し、効果を判定した。

この結果を第４表に示す。

第４表判定基準一：シート上にかびの発生が認められない↑：シートの
１７３以下にかびの発生が認められる＋：シートの１７
３〜２７３にかびの発生が認められる一＋１＋：シート
の２７３以上にかびの発生が認められる第４表に示され
たように、ＤＤＡＣ：　Ｉ　ＰＢＣ＝ｌＯ：１の混合物
は２２ｍｇ／ｋｇの添加で完全にかびの発生を抑制でき
ることが明らかとなった。また、混合物に含まれている
のと同じ濃度を添加した単独薬剤に比べても効果が優れ
ており、相乗効果を示すことが判明した。

〔実施例−３木材の防かび試験〕ＤＤＡＣ及びＩＰＢＣ単独、それに両者の混合物を用い
て、木材によく生育するかびに対する防かび試験を実施
した。試験方法は社団法人日本木材保存協会（略称ＪＷ
ＰＡ）の定めろ規格第２号「木材防かび剤の防かび効力
試験方法」に準じ、第５表に示す種々の濃度で試験を実
施した。

（１）供試薬剤供試した薬剤は下表のとおりである。なお表中の数値は
重量部を示している。

（以下余白）（２）供試かびＡ、７スベル軸ス　　　　　　Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ
　　ｎｉｇｅｒＡｔペニシリウム　　　　　　　Ｐｅｎ
ｉｃｆｌｌｉｔｔｍ　　ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍＡ３オ
ーレオバシ４４ウム　　　Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ
　　ｐｕｌｌｕｌａｎｓＡ４グリオクライイウム　　　
　Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ　　ｖｉｒｅｎｓＡ５リゾー
ブス　　　　　　　　Ｒｈ１ｚｏｐｕｓ　　ｊａｖａｎ
ｉｃｕｓ（３）試験片の調製ブナの辺オ片（２ＱＸ３Ｘ５Ｑｍｍ）を０．０３！ｆｉ
、Ｉ）、０８Ｓ、　０．１２５に水道水で希釈した製剤
例−１〜３の薬液に３分間浸漬する。その後２日間風乾
して、処理試験体とした。

（４）防かび試験滅菌したベトリ皿（直径９０ｍｍ）に高圧蒸気滅菌した
２へ寒天液を流し固め、その上にポリプロピレン製９網
を置いて架台とし、試験片と寒天とが直接触れないよう
にする。

架台の上へ試験片を３枚置き、その上へ各々供試かびの
胞子懸濁液をふりかける。処理片は１ａ度６挨（ベトリ
皿２枚）とする。試験培養は２６°Ｃ中で４ｉ！間とし
評価は各かび種及び濃度ごとに４週間後の個々の試験片
ごとにかびの発育状況を観察し、下記に示す基準に従っ
て評価値を求める。

評１ｉＩ５値　かびの発育状況０　　　　　　試験体にｂびの発育が全（認められない
。

ｌ　　　　　　試験体の側面のみにたびの発育が認めら
れろ２　　　試験体の上面の面積の１／３以下にきびの
発育が認めろｈる。

３　　　試験体の上面の面積の１７３以上にかびの発育
が認められる。

第６表中の被害値（Ｄ）は試料の各濃度ごとに平均評価
値の合計（Ｓ）を求め次に示す式によって求める。

平均評価値の合計（Ｓ） −Ａ　＋　＋　Ａ　ｔ　＋　Ａ　！　＋　Ａ　４　＋　
Ａ　５（Ａ１．Ａ！・・Ａ、：かび種ごとの平均評価値
）Ｓｏ：無処理試験体のＳＳ　：ある濃度の処理試験体の５（５）試験結果結果を第５表に示す。

（以下余白）第５表実質的な防かび効果が期待できる被害値（Ｄ）は３０以
下とされている。第５表によれば、製剤例−１は処理濃
度１．２％（吸収量１２２３ｍ　ｇ　／　ｍ　’　）で
ら３０を越えている。また製剤例−２も処理濃度０．６
％（吸収量５１０ｍｇ／ｍ”）で３０を越えている。こ
れに対し、製剤例−３は処理濃度０．３％（吸収量２７
２ｍｇ／ｍ”）でも３０以下であり、優れた防かび効果
を示すと共に、相乗効果を示すことが明らかとなった。

しかも、製剤例−１（有効成分ＤＤＡＣ）及び製剤例−
２（有効成分Ｉ　ＰＢＣ）では防かび効力が低いＡ４及
びＡ、のかびに対してもこの発明の実施例である製剤例
−３（有効成分ＤＤＡＣ−Ｉ　ＰＢＣ）では低濃度で優
れた防かび効力を示し、実質的に抗菌スペクトルが拡大
されていることがわかる。

一方市販されている防かび剤として代表的なＭＢＴＣ（
メチレンビスチオシアナート）まｆ二はＴＣＭＴＢ　［
２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール］の単
独及び併用においてらＡ４のかびに対しては防かび効力
が不十分であるという事実から考察するに、この発明の
効果は予想を越えた顕著な効果を有することがわかる。

［実施例−４木材の防腐試験コＤＤＡＣ及びＩ　ＰＢＣ単独、それにＤＤＡＣ：ｒＰＢ
ｃ＝ｌｏ：３の混合物を用いて、各種木材腐朽菌に対す
る防腐効力試験を行った。

試験方法は（社）日本木材保存協会（Ｊ　Ｗ　Ｐ　Ａ　
）の定めた規格第１号［木材防腐剤の防腐効力試験方法
」に準じ、第６表に示す種々の濃度で試験を実施した。

（１）供試薬剤実施例−３（１）と同一の薬剤を供試した。

（２）供試腐朽菌 ■）オオウズラタケ　Ｔｙｒｏｍｙｃｅｓ　ｐａｌｕｓ
ｔｒｉｓ■）カワラタケ　　　Ｃｏｒｉｏｌｕｓ　ｖｅ
ｒｓｉｃｏｌｏｒ■）ナミダタケ　　　５ｅｒｐｕｌａ
　ｌａｃｒｙｍａｎｓ（３）試験片の調製スギ、アカマツ、及びブナの３種類の辺材木片（５Ｘ２
０Ｘ４０ｍｍ、面が本正目のもので、木口面は常温硬化
型エポキシ樹脂でシールしたもの）に、１５．２０及び
２５％の各種濃度に調整した製剤例−１〜３が１１０±
Ｌｏｇ／ｍ″の割合で被着するようにハケで均一に塗布
し、風乾後、耐候操作を行わないものと行うものとの２
グループに分け、後者についてはＪＷＰＡ耐候操作法に
従い処理を行った後、２グループを６０℃で辺材が恒量
になるまで乾燥を行い試験片とした。

（４）防腐試験及び結果培養基はＪＩＳ変法培地（ペプトン＝０．５％。

麦芽エキス＝１％、ブドウ糖＝２，５％。

ＫＨ，ＰＯ，＝　０．３％、　Ｍｇ５Ｏａ・７Ｈ，Ｏ＝
　０．２％）を用い、木材腐朽菌を該培養基中で培養し
、３樹種の試験片と木材腐朽菌を別記のごとく組合わせ
、試験培養を行った。培養温度はカワラタケζオオウズ
ラタケは２６±２°Ｃ１ナミダタケは２０±２℃で期間
５６日とし防腐効力値を求めた。その結果を第６表に示
した。なお防腐効力値は次式により算出した。

防腐効力値ただし、３樹種辺材木片に対し適用する供試木材腐朽菌
をそれぞれスギーオオウズラタケ、ブナ−カワラタケ、
アカマツ−ナミダタケとした。この組合せは、木材防腐
剤の腐朽阻止濃度や腐朽阻止吸収量を比較する場合、無
処理材で高い重量減少が得られる組合わせで高い防腐効
力値を求め比較することにより、その木材防腐剤の防腐
効力をより総合的に評価しようとしたものである。

実質的に、防腐効果があると期待できる防腐効力値は８
５以上とされている。第６表から明らかなように、樹種
と腐朽菌の全ての組合わせに対して有効な処理濃度は、
製剤例−１及び製剤例−２両者共、２５％以上であるの
に対し、製剤例−３は１５％以下でよく、優れた防腐効
力を示すと共に、顕著な相乗効果が認められた。

（へ）発明の効果本発明の工業用防腐防かび剤によれば、各有効成分の相
乗的な抗微生物作用によって、優れた防腐防かび効果が
発揮され、それにより微生物障害を効率良く防止でき、
経済性ら向上することができる。さらに有効成分は各々
低毒性のものであるため、環境汚染の点からも好都合で
ある。

従って、本発明の防腐防かび剤は工業用の抗微生物剤と
してその有用性は極めて大きなものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は二次元希釈法でのＭ　Ｉ　Ｃ曲線（ＴＤＭＩＣ
曲線）による微生物に対する相乗効果の評価基準を示す
グラフ図、第２図及び第３図は各々本発明の工業用防腐
防かび剤のＴＤＭＩＣ曲線を例示するグラフ図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数８〜１８のアルキル基又はアル
ケニル基、Ｒ＿２は低級アルキル基、炭素数８〜１８の
アルキル基もしくはアルケニル基又はアラルキル基、Ｒ
＿３及びＲ＿４はそれぞれ低級アルキル基、Ｘはハロゲ
ン原子を示す）で表わされる第四級アンモニウム化合物と３−ヨード−
２−プロピニル−Ｎ−ブチルカーバメートとを有効成分
として１：１０〜３０：１の配合比率（重量比）で含有
してなる工業用防腐防かび剤。
（２）配合比率が２：１〜２０：１である特許請求の範
囲第１項記載の工業用防腐防かび剤。