JPH0714518B2 - シアン含有液の処理方法 - Google Patents

シアン含有液の処理方法

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JPH0714518B2
JPH0714518B2 JP14288090A JP14288090A JPH0714518B2 JP H0714518 B2 JPH0714518 B2 JP H0714518B2 JP 14288090 A JP14288090 A JP 14288090A JP 14288090 A JP14288090 A JP 14288090A JP H0714518 B2 JPH0714518 B2 JP H0714518B2
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  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、鉄鋼の軟窒化処理及び液体浸炭処理、メッ
キ、化成処理などの表面処理工業において用いられるア
ルカリ性シアン含有液の廃液を効果的に処理する新規な
方法に関するものである。
本願において、シアンイオン及び/または錯シアンイオ
ンを含むアルカリ性シアン含有液を以後シアン含有液と
略称する。
(従来の技術) シアン含有液の中でシアン化アルカリ金属塩含有廃水の
熱分解法に関して、PPM:Vo1.8,No.8,1977の第58〜68頁
「熱加水分解法によるシアン廃水の処理方法」は、シア
ン化カリを例として該含有処理液を圧力容器内で140℃
以上に加熱処理することによりシアン化カリをアンモニ
アとギ酸塩に分解できることを示している。
次に、錯シアン塩の熱分解法に関する特公昭55-50718号
公報(鉄シアン錯イオンを含むシアン廃液の処理方法)
は鉄シアン錯イオンを含むシアン廃液を、シアン錯イオ
ン1モル当り2モル以上のアルカリ金属水酸化物の共存
下において140℃以上の温度で加熱処理することを特徴
とするものである。この方法は、シアン含有液の中でシ
アン化アルカリ金属塩含有廃水処理に画期的な方法であ
る。
しかしながら、本出願人が特開平1-194997号にて開示し
たように熱分解法はシアンの分解に非常に効果的ではあ
るが、副生したギ酸塩の処理に関する対応が残るのであ
る。この問題への対応として特開平1-194997号公報に開
示されている方法即ち、通性嫌気性菌に馴養変性させた
好気性菌を用いて処理を行う方法により処理液中のCOD
及びBODを大幅に低減させることができる。
なお、上記馴養変性では下水処理場の余剰汚泥(好気性
種汚泥)を例えば熱分解された軟窒化処理廃液に添加
し、好気性菌の内生呼吸相当量のエアーを供給した状
態、すなわち通性嫌気状態で行う。エアーを供給し続け
るとCODが上昇し次に下がり出す。CODが下がり切った状
態で馴養変性が完了し、通性嫌気性菌が得られる。
(発明が解決しようとする課題) 特開平1-194997号(以下、「先願」という)の方法には
COD及びBODが例えば25ppm以下という厳しい規制に対し
て満足な効果を発揮し得ないといった問題が残されてい
るので、本発明は先願の方法の処理液のCOD,BODを低減
させることを第一の目的とする。
また、先願の方法は全窒素濃度の低減作用も充分に発揮
しないといった問題も残されているので、先願の方法の
全窒素濃度を低下することを本発明の第二の目的とす
る。
さらに先願の処理液のCOD,BOD及び全窒素を低減するこ
とを本発明の第三の目的とする。
加えて先願の方法ではシアンの熱分解後に廃液中に含ま
れるアンモニアの除去が十分に検討されていなかったの
で、微生物処理において微生物に負担が掛かり、有機汚
濁物の効果的除去の妨げとなっていたので、アンモニア
の効率的な除去を行うことを共通の目的とする。
(課題を解決するための手段) 本発明者等は、先願に開示した発明には、前項で概説し
たような二つの問題:COD,BODと窒素の除去の問題を抱え
ているので、それらの問題を解決することを目的として
先づ次の様な検討を行った。
(a) 通性嫌気性菌に馴養変性させた好気性菌で微生
物処理した後の液を沈降槽に移したのち、その上澄液を
更に微生物で処理してCOD,BODを低減する方法の検討。
(b) 処理液中のCOD並びにBODの低減効果を充分発揮
させるためには処理後の廃液中の微生物を充分満足に除
去する必要があるので、その除去方法の検討。
以上の検討結果次の様な知見を得た。
イ) CODとBODを規制値以下とし第一の目的を達成する
ためには、通性嫌気性菌に馴養変性させた好気性菌で微
生物処理した液を沈降槽に移したのち、その上澄み液を
回分式又は連続式好気浸水濾床法で処理し,次いでアン
ソライサイト(Anthracite)濾過またはアンドラサイト
濾過後さらに活性炭吸着処理することが適切であるこ
と。
ロ) 全窒素濃度を規制値以下にし、第二の目的を達成
するためには、前記イ)における上澄み液を回分式又は
連続式嫌気浸水濾床法で処理し次いで曝気処理すること
が適切であること。
ハ) CODとBOD及び全窒素濃度を規制値以下とし、第三
の目的を達成するためには前記イ)における上澄み液を
回分式又は連続式嫌気浸水濾床法で処理したのち該処理
後の上澄み液を回分式又は連続式好気浸水濾床法で処理
し、次いでアンソラサイト濾過または、アンソラサイト
濾過後活性炭吸着処理することが適切であること。
ニ) 微生物の除去には、アンソラサイト濾過が有効で
あること及びその濾過後さらに活性炭吸着処理すること
により一層優れた効果が得られること。
ホ) シアン含有液の熱分解処理液からアンモニアを除
去するためには熱分解後微生物処理前にアンモニアスト
リッピングをするのが有効であること。
以上の様な知見により次の様な発明を成すに至った。
即ち本発明は、 1.アルカリ性シアン含有液を加熱してシアンを熱分解さ
せ、次いで該液を冷却し、冷却タンク内でアンモニアス
トリッピングしてアンモニアガスを除去しさらに該液中
のスラッジを除去し、中和して一次処理液を得る段階、 前記一次処理液中で好気性菌を予め通性嫌気状態で馴養
変性させた通性嫌気性菌と用い、前記一次処理液を活性
汚泥処理してギ酸塩などの難分解性化合物を分解する第
一の微生物処理段階を共通段階とし、さらに目的に応じ
て以下のように構成する。
a) CODとBODを規制値以下とする場合 第一の微生物処理液を沈降槽へ移し、その後該液の上澄
み液をさらに回分式又は連続式好気浸水瀘床法で処理す
る第二の微生物処理段階、 第二の微生物段階処理液をアンソラサイト濾過またはア
ンソラサイト濾過後さらに活性炭吸着処理する濾過・吸
着段階を有する方法。
b) 全窒素濃度を規制値以下にする場合 第一の微生物処理液を沈降槽に移し、その後該液の上澄
み液をさらに回分式又は連続式嫌気浸水瀘床法で処理す
る第二の微生物処理段階、 第二の微生物処理液を曝気処理する第三の微生物処理段
階を有する方法。
c) CODとBOD及び全窒素濃度を規制値以下とする場合 第一の微生物処理液を沈降槽へ移し、その後該液の上澄
み液をさらに回分式及び連続式嫌気浸水濾過瀘床法で処
理する第二の微生物処理段階、 第二の微生物処理液を回分式又は連続式好気浸水濾床法
で処理する第三の微生物処理段階、 第三の微生物処理液をアンソラサイト濾過またはアンソ
ラサイト濾過後さらに活性炭吸着処理する濾過・吸着段
階を有する方法。
(作用) 第1図に示した工程では、軟窒化処理等の廃液を原水と
して、これをオートクレーブ内で170℃程度の温度で熱
分解してシアンを分解する。シアン分解反応の他に次式
によるアンモニアの生成が起こって数千ppmの濃度に達
する。
KCN+2H2O→NH3+HCOOK よって、熱分解液を冷却中に該液に空気を吹き込んでア
ンモニアストリッピングを行う。アンモニアの除去率を
95%以上にするための好ましい条件は(イ)処理水温度
が80℃程度であること、(ロ)エアー量が80m3/m3・hr
以上であること、(ハ)処理時間が90分以上であるこ
と、及び(ニ)pHが10以上であることである。
第1図に示す方法における冷却(アンモニアストリッピ
ング)後の工程では、アンモニアガスをスクラバーにて
硫酸アンモニウム溶液にする。全窒素規制がある場合に
はその水溶液の処理工程が別途行う。しかし、硫酸アン
モニウム溶液を硫酸アンモニウムの結晶にし、廃水処理
の系外に出す方が全窒素濃度を低減するためにも、ラン
ニングコストを考えても好ましいアンモニアの処理方法
である。
続いてスラッジを除去する。スラッジは次式で生成する
Fe2O3が主たるものである。
6K4Fe(CN)6+12NaOH+66H2O+O2→36NH3+2Fe3O4+12HCOONa
+24HCOOK スラッジは微生物処理の妨げになるので沈降させた後フ
ィルタープレスにより固形分として除去する。
以上の処理を行った原水を一次貯槽にため、必要な量だ
け中和し、微生物処理を施す。
先述の方法で馴養変性した通性嫌気性菌を使用し好気状
態で難分解性の有機化合物を分解する。その後、沈降を
行ってスラッジをフィルタープレスにかける。
さらに、COD並びにBODを規制値を低下するために以下の
段階を行う。すなわち、通常の好気性菌を使用して浸水
濾床処理(好気処理)を行い、アンソラサイト濾過の後
活性炭吸着処理を行う。浸水濾床処理(好気処理)を行
うことにより処理水自体のCOD及びBODを低減する。浸水
濾床処理に使用した微生物がリークしてその微生物によ
りCOD及びBODが測定される。このため処理水のCOD及びB
OD値より高くなる問題点を解決し、その上色度及び透視
度の向上にも役立つために、アンソラサイトを濾過す
る。より完壁にCOD及びBODを下げるためにアンソラサイ
ト濾過後活性炭吸着処理を行う。
以下の実施例で説明する試験処理後水を用いてアンソラ
サイト濾過、活性炭吸着試験を行った結果を参照しこれ
らの濾過及び吸着の作用をさらに説明する。
試験装置を第5図及び第6図に示す。なお第5図は、ア
ンソラサイト5による濾過のみでのCOD及びBOD減少試験
装置であり、第6図は、アンソラサイト5による濾過
後、活性炭6による吸着によりCOD及びBODを減少する試
験装置である。よって、アンソラサイト濾過のみとアン
ソラサイト濾過後活性炭吸着の2方法の試験を行った。
なお、図中7はグラスウールである。
処理後水を槽1に入れ、ポンプ4にて流入させた。流入
量とアンソラサイト量及び活性炭量との関係が空塔速度
SV5(m3/m3・hr)になるようにセットし、試験を行っ
た。すなわち、アンソラサイトの場合は、充填量30cm3
に対し1時間当りの液流量を150cm3を流して行った。活
性炭の充填量は50cm3になるようにセットした。
処理水のCOD及びBOD濃度を測定したところ、アンソラサ
イト濾過後のCOD値は15ppm、BOD値は11ppmであった。ア
ンソラサイト濾過後活性炭吸着を行った後のCOD値は7pp
m,BOD値は5ppmであった。
試験結果が、浸水濾床(好気処理)結果と共に第7図に
示す。Aは通性嫌気状態で馴養変性させた好気性菌を用
いた微生物処理後の実廃水処理水のCOD値を示してい
る。Bは前述で示した浸水濾床(好気処理)後のCOD値
を示している。Cは前述で示したアンソラサイト濾過後
のCOD値を示している。Dは活性炭吸着後のCOD値を示し
ている。
なお微生物の濾過方法の検討を別途行った。実験装置は
第5図に示した装置を用いた。ただし、充填物5をアン
ソラサイトに変えて砂として濾過を行った。実験条件及
び方法はアンソラサイト濾過試験と同条件及び同方法に
て行った。その結果は、COD値は19ppm,BOD値は13ppmで
あった。よってアンソラサイト濾過の方が砂濾過より優
れていることが分かった。
第2図に示した全窒素濃度を規制値以下にするの方法に
つき以下に説明する。
第1図に関連して説明したアンモニア処理法だけでは、
全窒素濃度を規制値以下にすることは困難であるので、
通性嫌気状態で馴養変性させた好気性菌を用いた微生物
処理液の沈降槽と排出槽の間に脱窒工程が必要である。
脱窒方法は、難分解性化合物除去の好気処理後の上澄み
液を通常の活性汚泥法で使用される菌を用いた浸水濾床
の嫌気処理方法にて行いそして撹拌することにより行
い、全窒素濃度を規制値以下にすることができる。
第3図に示したCOD及びBOD規制値以下でかつ全窒素濃度
規制値以下にする場合の工程は、前述第2図を参照して
記述した理由にて、冷却(アンモニアストリッピング)
後の工程を一部変更し、好気処理後の上澄み液を浸水濾
床の嫌気処理方法にて行うことにより、全窒素濃度を規
制値以下にする。その後、浸水濾床(好気処理)後の上
澄み液の浸水濾床(好気処理)を続けることにより、曝
気工程を省くとともにCOD,BODを低下することができ
る。その後の濾過工程については、a)に記述した理由
にて行っている。これら一連の工程にてCOD及びBOD規制
値以下にかつ全窒素濃度規制値以下にすることができ
る。
以下、実施例により更に詳しく本発明を説明する。
(実施例) 実施例1 通性嫌気状態で馴養変性させた通性嫌気性菌を用いた微
生物処理を先ず行った。
馴養変性では、下水処理場の余剰汚泥を種汚泥として0.
3m3/m3(槽容積)の割合で馴養槽に投入し、撹拌し、
次に一次貯槽の液を0.7m3/m3(槽容積)の割合で流入
させ、その水槽に0.5m3/m3・h(槽容積)の割合でエ
アを3〜7日間吹き込んで種汚泥を通性嫌気性菌に馴養
した。さらに0.3m3/m3・h(槽容積)の割合でエアを
7〜10日間を吹き込んで、馴養変性を完了した。
上記のようにして馴養変性した微生物を使用して曝気を
行い、一次貯槽の液の難分解性シアン化合物を平均0.06
ppmまで分解した。
この処理後のCODは平均123ppm,BODは平均81ppmであった
ので、COD及びBOD処理のために浸水濾床(回分式好気)
処理、沈降及びアンソラサイト濾過、活性炭吸着試験を
行った。
浸水濾床(回分式好気処理)試験装置を第4図に示す。
本試験処理槽1(170×67×300(h)mm)に筒中プラス
チック社製塩化ビニル製円筒型濾材の1つの集団(濾床
体積3420cm2,濾床表面積0.26m2)にあらかじめ汚泥を
付着せしめたものを使用し、処理槽の中にCOD90ppm、BO
D63ppm、pH7.4液温25℃の実廃水処理水を1度に処理槽
1に流入させた。その流入開始とほぼ同時に(2秒後)
エアー量1/minをエアー発生器3にて吹き込んだ。12
時間後にサンプリングを行い、COD及びBOD濃度を測定し
た。COD値は25ppmで、BOD値は18ppmであった。
実施例2 実施例1と同様に好気処理後の沈降までの段階を行い、
続いてアンソラサイト濾過に代えて通性嫌気処理を行っ
た。浸水濾床(回分式嫌気処理)試験装置を第8図に示
す。本試験は、本試験処理槽1(170×67×300(h)m
m)に筒中プラスチック社製塩化ビニル製円筒型濾材2
(1つの集団の濾床体積6840cm2,濾床表面積0.52m2
にあらかじめ汚泥を付着せしめたものを使用し、初期CO
D濃度90ppm,pH7.4液温25℃の実廃水処理水を1度に処理
槽1に流入させた。その流入開始とほぼ同時に(2秒
後)プロペラ撹拌器(攪拌子:マリンタイプφ8cm)8
を回転させた。回転速度を100rpmにて行った。サンプリ
ングは2時間毎10時間まで行った。
処理時間と処理液の全窒素濃度の低減に関するデーター
を第9図に示した。
比較例 実施例1の通性嫌気性菌に馴養変性させた好気性菌のみ
による処理では、CODは約90ppm,BODは約75ppm、全窒素
濃度は約95ppmが処理水中に残存していた。
(発明の効果) 以上実施例及び比較例に示したように本発明は、シアン
含有液中のシアンイオン及び/または錯シアンイオンを
熱分解しさらに該含有液のCOD,BODあるいは、COD,BODな
らびに全窒素濃度を極度に低減し得る優れた処理効果を
有するものであって、COD及びBODが厳しく規制された場
合の外に、全窒素濃度を厳しく規制された場合にも本発
明の方法はそれらの規制に対して充分満足に対応できる
優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は請求項1記載の発明の処理段階を示すフローチ
ャート、 第2図は請求項2記載の発明の処理段階を示すフローチ
ャート、 第3図は請求項3記載の発明の処理段階を示すフローチ
ャート、 第4図は回分式好気処理を行う浸水濾床験装置の図面、 第5図はアンソラサイト濾過実験装置の図面、 第6図はアンソラサイト濾過・活性炭吸着実験装置の図
面、 第7図はCOD除去試験結果を示すグラフ、 第8図は回分式嫌気性処理を行う浸水濾床験装置の図
面、 第9図は窒素除去試験結果を示すグラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C02F 3/34 ZAB Z 9/00 ZAB 7446−4D 502 A 7446−4D D 7446−4D H 7446−4D 503 G 7446−4D 504 A 7446−4D

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルカリ性シアン含有液を加熱してシアン
    を熱分解させ、次いで該液を冷却し、冷却タンク内でア
    ンモニアストリッピングしてアンモニアガスを除去しさ
    らに該液中のスラッジを除去し、中和して一次処理液を
    得る段階、 前記一次処理液中で好気性菌を予め通性嫌気状態で馴養
    変性させた通性嫌気性菌を用い、前記一次処理液を活性
    汚泥処理して難分解性化合物を分解する第一の微生物処
    理段階、 第一の微生物処理液を沈降槽へ移し、その後該液の上澄
    み液をさらに回分式又は連続式好気浸水瀘床法で処理す
    る第二の微生物処理段階、 第二の微生物段階処理液をアンソラサイト濾過またはア
    ンソラサイト濾過後さらに活性炭吸着処理する濾過・吸
    着段階を有することを特徴とするシアン含有液の処理方
    法。
  2. 【請求項2】アルカリ性シアン含有液を加熱してシアン
    を熱分解させ、次いで該液を冷却し、冷却タンク内でア
    ンモニアストリッピングしてアンモニアガスを除去しさ
    らに該液中のスラッジを除去し、中和して一次処理液を
    得る段階、 前記一次処理液中で好気性菌を予め通性嫌気状態で馴養
    変性させた通性嫌気性菌を用い、前記一次処理液を活性
    汚泥処理して難分解性化合物を分解する第一の微生物処
    理段階、 第一の微生物処理液を沈降槽へ移し、その後該液の上澄
    み液をさらに回分式又は連続式嫌気浸水瀘床法で処理す
    る第二の微生物処理段階、 第二の微生物処理液を曝気処理する第三の微生物処理段
    階を有することを特徴とするシアン含有液の処理方法。
  3. 【請求項3】アルカリ性シアン含有液を加熱してシアン
    を熱分解させ、次いで該液を冷却し、冷却タンク内でア
    ンモニアストリッピングしてアンモニアガスを除去しさ
    らに該液中のスラッジを除去し、中和して一次処理液を
    得る処理段階、 前記一次処理液中で好気性菌を予め通性嫌気状態で馴養
    変性させた通性嫌気性菌を用い、前記一次処理液を活性
    汚泥処理して難分解性化合物を分解する第一の微生物処
    理段階、 第一の微生物処理液を沈降槽へ移し、その後該液の上澄
    み液をさらに回分式又は連続式嫌気浸水瀘床法で処理す
    る第二の微生物処理段階、 第二の微生物処理液を回分式又は連続式好気浸水濾床法
    で処理する第三の微生物処理段階、 第三の微生物処理液をアンソラサイト濾過またはアンソ
    ラサイト濾過後さらに活性炭吸着処理する濾過・吸着段
    階を有することを特徴とするシアン含有液の処理方法。
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