JPH07138324A - 熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる光学成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐湿性に優れ、複屈折が小さく、高
い表面精度を有し、かつ成形による着色、焼けのない光
学成形品に関するものであり、特に大型で、しかも高精
度を有するレンズなどの光学成形品を提供する。 【構成】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる光学成
形品であって、該樹脂を、該樹脂のガラス転移温度以上
の温度にあらかじめ昇温された射出成形金型内に注入充
填後、該金型に対する樹脂の注入口を閉じ、次いで該金
型を、該樹脂のガラス転移点温度以下の温度まで徐冷す
ることによって成形されたものであることを特徴とする
光学成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ノルボルネン
系樹脂からなる耐熱性、耐湿性に優れ、複屈折が小さ
く、高い表面精度を有し、かつ成形による着色、焼けの
ない光学成形品に関するものであり、特に大型で、しか
も高精度を有するレンズなどの光学成形品に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶プロジェクター用コンデンサ
ーレンズ、レーザービーム、プリンター用ｆθレンズな
どの用途に、従来用いられてきたガラス製レンズの代り
に安価で量産可能なプラスチックレンズを用いる要望が
ある。これらの用途に用いられるプラスチックレンズ
は、複屈折が小さく、表面精度が高く、しかも長期間使
用にわたってレンズ周りの温度や湿度の変化に対し、レ
ンズ精度の変化の少ない高精度のレンズであることが求
められている。しかもこれらのレンズは、レンズ径が大
きいため、特にこれらの性能が重要視されている。

【０００３】従来、高精度のプラスチックレンズを得る
方法として、材料となる樹脂を、該樹脂のガラス転移温
度以上の温度にあらかじめ昇温された射出成形金型内に
注入充填後、該金型に対する樹脂の注入口を閉じ、次い
で該金型を、該樹脂のガラス転移温度以下の温度まで徐
冷することによって成形するゲートシール成形法が、特
開昭６２−１１６１９号公報、特開昭６４−３６４２１
号公報、特開平４−２８２２１８号公報などに開示され
ている。これら公報により、上記のようなゲートシール
法に用いる樹脂として、アクリル系樹脂やポリカーボネ
ート樹脂が知られているが、アクリル系樹脂は元来複屈
折は小さいものの熱変形温度が低く、また吸水性が大き
い樹脂であるので、例えゲートシール成形法によって高
精度のレンズを得たとしても、実際にレンズとして使用
するうちにレンズ周辺の温度、湿度の変化によりレンズ
の表面精度が変化してしまうという問題がある。また、
レンズの精度を高める目的で、反射防止膜をレンズに付
与して使用することが多いが、反射防止膜を付与させる
処理は８０℃以上の高温を要するので、アクリル系樹脂
のように熱変形温度の低い樹脂では、反射防止膜処理の
熱によりレンズそのものの精度が狂ってしまう問題もあ
るため、アクリル系樹脂で高精度レンズを得ることは困
難である。また、ポリカーボネート樹脂は、光弾性係数
が大きく、成形歪みが起きやすい樹脂であり、ゲートシ
ール成形法によって成形したものであっても複屈折を十
分に小さくすることは難しく、特に大型で、なおかつ高
精度のレンズをポリカーボネート樹脂で得るためには厳
密な成形条件が必要であり、採算性に欠けるという問題
がある。

【０００４】一方、アクリル系樹脂なみの光学特性を有
し、しかもアクリル系樹脂には欠けているものである耐
熱性、耐湿性にも優れている樹脂として、熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂を用いた光学成形品や光学部品が、特開
平１−１３２６２６号公報、特開平４−２０４５０１号
公報などによって開示されている。上記公報などによっ
て知られている方法により、耐熱性、耐湿性に優れ、し
かも低複屈折であり表面精度の高いレンズが提供されて
いる。

【０００５】しかしながら、例えば液晶プロジェクター
用コンデンサーレンズのような用途に用いられるレンズ
は大型で、しかも精度の高いことが要求されており、こ
のようなレンズは成形時の着色や焼けがないことが必要
である。これに対し、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、
元来精度の高いレンズを得ることのできる樹脂ではある
ものの、前記公報などによって知られている熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂の成形法によって複屈折の十分小さい
レンズを得ようとする場合、成形時の樹脂温度を十分高
く設定する必要がある。ところが熱可塑性ノルボルネン
系樹脂は、ノルボルナン骨格中に三級炭素を数多く有
し、そこに結合した三級水素の反応性が高いので、成形
時の樹脂温度を高くしていくと、熱によって着色や焼け
が生じやすくなるという問題があり、したがって、従来
知られている方法で着色や焼けのないレンズを得ること
は難しかった。こうした事情から、耐熱性、耐湿性に優
れ、成形時の着色や焼けがなく、しかも複屈折が十分に
小さく、高い表面精度を持ったレンズが望まれている
が、従来知られている技術によってなるレンズで、上記
の要望をすべて満たしうるものはなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂の種類
と成形方法を特定のものに組み合わせることによって、
前記課題を一挙に解決したものであり、耐熱性、耐湿性
に優れ、成形による着色、焼けがなく、しかも複屈折が
小さく、かつ表面精度の高い、高精度を有する光学成形
品が要求される用途に好適な光学成形品を提供するもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に用いられる熱可
塑性ノルボルネン系樹脂は、その繰り返し単位中にノル
ボルナン骨格を有するものである。例えば、この熱可塑
性樹脂としては、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる
ノルボルナン骨格を含むものである。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原子
または１価の有機基を示す。）

【００１３】本発明で使用されるノルボルナン骨格を有
する熱可塑性樹脂は、十分な強度を得るために、その重
量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００、好ま
しくは８，０００〜２００，０００である。

【００１４】本発明において使用することのできるノル
ボルナン骨格を有する熱可塑性樹脂としては、例えば特
開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４
０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平
２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号
公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２
４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに
記載されている樹脂などを挙げることができる。この熱
可塑性樹脂の具体例としては、下記一般式（Ｖ）で表わ
される少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体、
または該テトラシクロドデセンと共重合可能な不飽和環
状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素
添加して得られる水添重合体を挙げることができる。

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ａ〜Ｄは、前記に同じ。）

【００１７】前記一般式（Ｖ）で表わされるテトラシク
ロドデセン誘導体において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうち
極性基を含むことが反射防止膜との密着性、耐熱性に優
れ、しかも金型表面との親和性がよいために高い表面精
度が得られる点で好ましい。さらに、この極性基が−
（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ （ここで、Ｒ¹ は炭素数１〜２
０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表わ
される基であることが、得られる水添重合体が高いガラ
ス転移温度を有し、反射防止膜処理による熱変形がない
など高い耐熱性を有するものとなるので好ましい。

【００１８】特に、この−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ で表
わされる極性置換基は、一般式（Ｖ）のテトラシクロド
デセン誘導体の１分子あたりに１個含有されることが好
ましい。前記一般式において、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の
炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど得られる水
添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得ら
れる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点か
ら、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以上
の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメ
チル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ま
しい。

【００１９】さらに、−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ で表わ
される極性置換基が結合した炭素原子に、同時に炭素数
１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されている一
般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体は、吸湿性を
低下させるので好ましい。特に、この置換基がメチル基
またはエチル基である一般式（Ｖ）のテトラシクロドデ
セン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的
には、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシク
ロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕ドデカ−８−エンが
好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、ある
いはこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、
例えば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄第１２
行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によって、メ
タセシス重合、水素添加され、本発明に使用される熱可
塑性樹脂とすることができる。

【００２０】本発明において、熱可塑性樹脂として使用
される前記水添重合体は、クロロホルム中、３０℃で測
定される固有粘度（η_inh ）が、０．２〜１．５ｄｌ／
ｇである。固有粘度（η_inh ）が０．２ｄｌ／ｇ未満で
は、機械的特性に劣り、耐衝撃性が低下し、一方、１．
５ｄｌ／ｇを超えると、加工性、射出成形性が劣る。ま
た、水添重合体の水素添加率は６０ＭＨｚ、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、
さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が高い
ほど、熱や光に対する安定性が優れる。また本発明にお
いて、熱可塑性樹脂のゲル含量が５重量％以下であるこ
とが好ましく、さらに１重量％以下であることがより精
密な光学成形品を成形する場合に好ましい。

【００２１】本発明に使用される熱可塑性ノルボルネン
系樹脂には、必要に応じてその耐候性および耐光性を向
上させるために、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾ
フェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系など
の紫外線吸収剤をはじめ、ヒンダードアミン系、ニッケ
ル錯塩系、ベンゾエート系などの紫外線安定剤を配合す
ることができる。また、酸化防止剤、黄変防止剤、内部
離型剤、帯電防止剤、レベリング剤などのいわゆる添加
剤を加えることも可能である。

【００２２】本発明の光学成形品は、上記のような熱可
塑性ノルボルネン系樹脂を、該樹脂のガラス温度以上の
温度にあらかじめ昇温された射出成形金型に注入充填
後、該金型に対する樹脂の注入口を閉じ、次いで該金型
を、該樹脂のガラス転移点温度以下の温度まで徐冷する
ことによって成形される。次に、本発明の光学成形品の
成形法を説明する。

【００２３】本発明の光学成形品の成形に用いる成形機
は、材料となる樹脂を加熱溶融し、次いで金型内に射出
した後、金型内で固化するタイプの一般に用いられてい
る射出成形機を用いることができる。まず、上記の熱可
塑性ノルボルネン系樹脂を、必要に応じて本発明の効果
を損なわない量の他の安定剤、帯電防止剤などの添加剤
とともに、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、
ヘンシェルミキサーなどで混合あるいは混合後、押出
機、バンバリーミキサー、二本ロールなどで溶融混合す
るか、炭化水素や芳香族溶媒に溶解してポリマー溶液の
状態で混合し、その後、単軸押出機、ベント付き押出
機、二本スクリュー押出機、三本スクリュー押出機、円
錐型二本スクリュー押出機、コニーダー、プラティフィ
ケーター、ミクストケーター、二軸コニカルスクリュー
押出機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、スクリューレ
ス押出機などを用いて、光学成形品形状のキャビティー
を有する金型内に射出注入し充填する。

【００２４】ここで、上記の金型は、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上にあらかじめ
昇温されているが、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃、特
に好ましくはＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲の温度
に昇温されていることが望ましい。金型温度がＴｇより
３０℃を超えると、樹脂を注入充填後、金型の温度をＴ
ｇ以下に徐冷するのに時間がかかり、サイクルタイムが
長くなる。また、樹脂注入時に金型の温度が熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂のＴｇより低い場合は、充填直後の注
入樹脂の温度分布・圧力分布および配向が均一になる前
に樹脂が冷却されるので歪みが生じてしまい、高精度の
光学成形品を得ることが困難である。

【００２５】また、金型に射出されるときの熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂の樹脂温度は該樹脂のＴｇ＋７０℃〜
Ｔｇ＋１８０℃の範囲であることが好ましく、特にＴｇ
＋９０℃〜Ｔｇ＋１５０℃の範囲であることが好まし
い。樹脂温度がＴｇ＋７０℃より低い場合、成形された
光学成形品に歪みが生じ、複屈折が大きくなり、光学特
性が劣るものとなり、また金型面の転写精度が悪くなっ
たり、特に高温、高湿環境下での寸法安定性が悪化する
場合がある。一方、樹脂温度がＴｇ＋１８０℃より高い
場合は、樹脂が黄色に着色したり、分解、焼けを起こし
たりする恐れがあり、いずれの場合も本発明の性能を兼
ね備えた光学成形品を得ることが困難となる。

【００２６】該樹脂を金型内に充填した直後の樹脂圧力
は特に限定されないが、冷却が終了し、型から取り出す
ときに大気圧となるように設定するのが好ましい。上記
のごとく熱可塑性ノルボルネン系樹脂を金型内に注入充
填後、樹脂注入口を閉じることにより樹脂の流出、流入
を防ぐが、ここで樹脂注入口を閉じる方法としては、注
入口を強制的に部分冷却することによる方法や、注入口
に小球を入れておき、金型の内圧により注入口を閉じる
方法など、通常に行なわれている方法を用いることがで
きる。

【００２７】樹脂注入口を上記の方法で閉じた後に、樹
脂が充填された金型を熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガ
ラス転移温度以下の温度まで冷却するが、その冷却速度
は特に限定されないが、０．５〜４．０℃／ｍｉｎの範
囲にあることが好ましい。冷却の方法としては、自然放
置による方法や冷却装置による方法が用いられるが、自
然放置による方法は、環境条件によって冷却速度が大き
く変化することがあるので、冷却装置によって冷却する
方法がより望ましい。

【００２８】本発明の光学成形品は、前記のような形を
行なった後、直接、反射防止、表面硬化、防曇、撥水な
どの表面処理を施すことができる。これらの処理は、具
体的には金属酸化物、金属フッ化物、無機化合物などの
真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法、
シリコン化合物の熱硬化法、多官能アクリレート系樹脂
の熱硬化、紫外線硬化もしくは電子線硬化法などによっ
て行なわれる。なかでも、反射防止性、光透過性の向上
のために、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＴｉＯ₄ などの無機
化合物、金属酸化物によって表面処理膜を形成させるこ
とが好ましく、特にこれらの無機化合物、金属酸化物を
多層膜として成膜することが好ましい。本発明の光学成
形品は、耐熱性が優れていることにより、前記表面処理
を高い温度条件で行なうことができるため、生産性の向
上につなげることができるほか、コーティング層の密着
性も良好なものとすることができる。

【００２９】本発明の光学成形品は、あらゆる光学用途
に好適に用いることができるが、特にレンズとして好適
である。また従来のプラスチックレンズでは使用するこ
とができなかった、大型でかつ高精度が要求されるレン
ズ用途にも好適に用いることができる。したがって、本
発明の光学成形品は、カメラ関係におけるファインダー
レンズ、撮影レンズ、使い捨てカメラ用レンズ、ＣＤ、
ＬＤなどの光ディスクのピックアップレンズやセンサー
レンズ、プロジェクトＴＶ用レンズ、液晶プロジェクタ
ー用コンデンサーレンズ、ＶＴＲのファインダーレンズ
やズームレンズ、ファクシミリ用単眼レンズやロッドレ
ンズ、レーザービームプリンター用ｆθレンズ、ハンデ
ィーコピーや電子黒板用読み取りレンズ、双眼鏡用対物
および接眼レンズ、眼鏡用レンズ、コンタクトレンズな
どの光学用レンズのほか、自動車や照明、玩具用レン
ズ、コンパクトディスク、レーザーディスクなど広範な
用途に用いることができる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例、参考例および比較例を挙げて
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例の
みに限定されるものではない。

【００３１】参考例１ ８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ
〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕ドデカ−３−エン１０
０ｇ、１，２−ジメトキシエタン６０ｇ、シクロヘキサ
ン２４０ｇ、１−ヘキセン９ｇ、およびジエチルアルミ
ニウムクロライド０．９６モル／リットルのトルエン溶
液３．４ｍｌを、内容積１リットルのオートクレーブに
加えた。一方、別のフラスコに、六塩化タングステンの
０．０５モル／リットルの１，２−ジメトキシエタン溶
液２０ｍｌとパラアルデヒドの０．１モル／リットルの
１，２−ジメトキシエタン溶液１０ｍｌを混合した。こ
の混合溶液４．９ｍｌを、前記オートクレーブ中の混合
物に添加した。密栓後、混合物を８０℃に加熱して２時
間撹拌を行なった。得られた重合体溶液に、１，２−ジ
メトキシエタンとシクロヘキサンの２／８（重量比）の
混合溶媒を加えて、重合体／溶媒が１／１０（重量比）
にした後、トリエタノールアミン２０ｇを加えて１０分
間撹拌した。この重合溶液に、メタノール５００ｇを加
えて３０分間撹拌して静置した。２層に分離した上層を
除き、再びメタノールを加えて撹拌、静置後、上層を除
いた。同様の操作をさらに２回行ない、得られた下層を
シクロヘキサン、１，２−ジメトキシエタンで適宜希釈
し、重合体濃度が１０％のシクロヘキサン−１，２−ジ
メトキシエタン溶液を得た。この溶液に２０ｇのパラジ
ウム／シリカマグネシア〔日揮化学（株）製、パラジウ
ム量＝５％〕を加えて、オートクレーブ中で水素圧４０
ｋｇ／ｃｍ² として１６５℃で４時間反応させた後、水
添触媒をろ過によって取り除き、水添重合体溶液を得
た。

【００３２】また、この水添重合体溶液に、酸化防止剤
であるペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕を、水添重合体に対して０．１％加えてから、
３８０℃で減圧下に脱溶媒を行なった。次いで、溶融し
た樹脂をチッ素雰囲気下で押出機によりペレット化し、
固有粘度０．４５ｄｌ／ｇ（３０℃、クロロホルム
中）、水添率９９．５％、ガラス転移温度１７０℃、数
平均分子量３５，０００、重量平均分子量／数平均分子
量＝３．５の熱可塑性樹脂Ａを得た。

【００３３】参考例２６−エチリデン−２−テトラシク
ロドデセンを、参考例１と同様にメタセシス開環重合し
た後水添し、ペレット化して固有粘度０．４５ｄｌ／ｇ
（３０℃、クロロホルム中）、水添率９９％、ガラス転
移温度１４０℃の熱可塑性樹脂Ｂを得た。

【００３４】実施例１ 参考例１で得られた熱可塑性樹脂Ａのペレットを原料と
して、樹脂注入口に注入口封止機構として小球を有する
射出成形機を用い、樹脂温度３００℃、金型温度１９０
℃、樹脂圧力１３００ｋｇ／ｃｍ² にて金型キャビティ
ー内に射出充填を行ない、樹脂注入口を封止した後、冷
却速度０．５℃／ｍｉｎで徐冷を行なった。金型内圧力
が大気圧と等しくなったときの温度１３０℃で成形品を
金型から取り出し、８０ｍｍ×６０ｍｍ×１５ｍｍのコ
ンデンサーレンズを得た。このコンデンサーレンズにつ
いて、表面形状精度、複屈折による光学歪み、光透過率
およびイエローインデックス（Ｙ１）値を測定した。結
果を表１に示す。なお、各測定は以下のように行なっ
た。

【００３５】表面精度 成形されたレンズを９０℃、９０％ＲＨ、９６時間の条
件下に置き、その後レンズ中心部の湾曲状態を肉眼によ
り観察し、下記ランクにより分類した。 Ａ；まったく湾曲がない（設計時の曲率と設計レンズの
曲率の差が０〜１％未満）。 Ｂ；やや湾曲している（前記曲率の差が１〜５％未
満）。 Ｃ；若干湾曲している（前記曲率の差が５〜１０％未
満）。 Ｄ；湾曲している（前記曲率の差が１０％以上）。

【００３６】光学歪み 形成されたレンズの複屈折による光学歪みを、白色光源
の上に直交ニコルの置かれた偏光板の間に成形品を置
き、これらの上から目視で観察し判定した。判定は次の
ように行なった。 ○；全体に黒〜灰色で、色は付かず光学歪みは十分小さ
い。 ×；色の付いた縞模様があり、光学歪みが大きい。

【００３７】光透過率 ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に従って測定した。Ｙ１値 ＪＩＳ Ｋ７１０３に従って透過光で測定した。

【００３８】実施例２ 参考例２で得られた熱可塑性樹脂Ｂを用い、実施例１と
同様にしてコンデンサーレンズを作成し評価した。結果
を表１に示す。

【００３９】実施例３、４ 比較例１、２ 参考例１で得られた熱可塑性樹脂Ａを用い、それぞれ表
１に示した樹脂温度、金型温度、冷却速度に設定したほ
かは、実施例１と同様にしてコンデンサーレンズを作成
し評価した。結果を表１に示す。

【００４０】比較例３ 帝人化成（株）製、ポリカーボネート（ＰＣ）「パンラ
イト」を用い、表１に示した樹脂温度、金型温度、冷却
速度に設定したほかは、実施例１と同様にしてコンデン
サーレンズを作成し評価した。結果を表２に示す。

【００４１】比較例４ 三菱レーヨン（株）製、ポリメチルメタクリレート「ア
クリペットＶＨ」を用い、表１に示した樹脂温度、金型
温度、冷却速度に設定したほかは、実施例１と同様にし
てコンデンサーレンズを作成し評価した。結果を表２に
示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明の光学成形品は、熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂からなる耐熱性、耐湿性に優れ、複屈折が
小さく、高い表面精度を有し、しかも成形時の着色、焼
けがない光学成形品であり、汎用のレンズ用途に加え、
従来のプラスチックレンズでは使用することができなか
った、大型でかつ高精度が要求されるレンズ用途にも好
適に用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる光
   学成形品であって、該樹脂を、該樹脂のガラス転移温度
   以上の温度にあらかじめ昇温された射出成形金型内に注
   入充填後、該金型に対する樹脂の注入口を閉じ、次いで
   該金型を、該樹脂のガラス転移点温度以下の温度まで徐
   冷することによって成形されたものであることを特徴と
   する光学成形品。