JPH07138244A - ２−オキセタノン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 液状の２−オキセタノンに対し、０．００
１〜２０重量％のオレイン酸無水物あるいはミリスチン
酸無水物などの下記一般式で表されるカルボン酸無水物
を含有してなる２−オキセタノン組成物に関する。 Ｒ₁−ＣＯＯＣＯ−Ｒ₂ （式中、Ｒ₁およびＲ₂は炭素数７〜２１の飽和または不
飽和脂肪族炭化水素基である。） 【効果】 本発明の２−オキセタノンの安定化組成物
は、高度に精製した２−オキセタノンの自然重合を抑
制し、安定に保存が可能であり、モノマーを直接的に
消費する事なく、使用時に単蒸留などの簡単な操作で
高純度の２−オキセタノンを分離可能であり、さらに
特に２−オキセタノンを分離する事なく、そのまま気相
重合に用いることができるという極めて有用な特性を有
する。本発明により、２−オキセタノン精製後の保存安
定化が可能となり、ポリ（２−オキセタノン）の製造が
随時行うことができる。また、溶剤などを用いない合理
的な重合方法とされる気相重合がプロセス的に可能とな
った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環境中で微生物の作用
により分解するプラスチック材料であるポリ（２−オキ
セタノン）のモノマーである２−オキセタノンの安定化
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】２−オキセタノンから合成されるポリエ
ステルであるポリ（２−オキセタノン）は、微生物の作
用により環境中で分解されることが知られている。近年
の深刻な廃棄物問題の対策の一つとして、環境中で分解
するプラスチックが望まれており、ポリ（２−オキセタ
ノン）は、まさにその要望されているプラスチック材料
である。

【０００３】２−オキセタノンからポリ（２−オキセタ
ノン）への重合反応式は、下式の通りである。

【０００４】

【化１】

【０００５】ポリ（２−オキセタノン）を得るための２
−オキセタノンの重合については、多くの検討が為され
ている。２−オキセタノンは、アニオン、配位アニオン
およびカチオン重合でも重合が進行することが知られて
いる。

【０００６】この多様な重合性は、モノマーである２−
オキセタノンの高い反応性を反映したものである。２−
オキセタノンの高い反応性は、逆に２−オキセタノンの
保存安定性の難しさを表している。高度に精製された２
−オキセタノンは、常温下のみならず、−２０℃といっ
た極低温下でも徐々に重合が進行し、一昼夜で再び再生
操作を必要とする場合がある。

【０００７】従来、２−オキセタノンは、工業的には酢
酸、無水酢酸、あるいはアセトンを熱分解してケテンを
発生させ、このケテンをホルムアルデヒドと結合させる
ことで合成されてきた。この際、副製する酢酸や無水酢
酸、ジケテン、アクリル酸などが、２−オキセタノン中
に混入して、２−オキセタノンの重合性を阻害する。更
にこれらの副製物は２−オキセタノンの重合を阻害する
ばかりでなく、２−オキセタノンとの分離が非常に難し
いという大きな問題点を有していた。単なる蒸留操作だ
けでは十分な重合特性を有する精製された２−オキセタ
ノンを得ることはできない。従って、従来より２−オキ
セタノンの精製方法に関して多くの検討が積み重ねられ
てきた。

【０００８】例えば、ドイツ特許１９５４７１９には、
金属および非金属酸化物による酸成分の除去処理方法、
ドイツ特許２１３５１９０には、アルカリ土類金属の水
酸化物による酸成分の除去処理方法、あるいは、フラン
ス特許１３４１０７４には、水素化カルシウム、シリカ
ゲル、モレキュラーシーブス、イオン交換樹脂、および
イソシアネート化合物による水および酸成分除去方法な
どが開示されている。このような状況から、従来、精製
後の２−オキセタノンは即座にポリ（２−オキセタノ
ン）の製造に移行することが一般的であり、２−オキセ
タノンの精製に多くの検討が重ねられてきたのに比べ
て、精製したあとの２−オキセタノンの安定化について
は、あまり検討が為されてこなかった。

【０００９】しかし、高度に精製した２−オキセタノン
をある期間保存することも要求されている。例えば、精
製したモノマーを一時貯蔵する場合、または移送する場
合などである。

【００１０】従来、２−オキセタノンの安定化剤として
は、僅かに報告されているものがある。イギリス特許１
１２２９３９号には、ピクリン酸のようなジ−およびト
リニトロフェノール類、およびトリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルアミン、ジエチルエーテルのようなル
イス塩基と酸フッ化ホウ素のようなボロントリハライド
との付加化合物が開示されている。また、特公昭４６−
２１３７７号には、酸化ベリリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウムなどの金属酸化物が開示されてい
る。しかしながら、前者は危険性のため取り扱いが難し
く、後者はその安定化の機能が不十分である。

【００１１】要求される２−オキセタノンの安定化剤と
は、基本的に２−オキセタノンの重合を抑制するもの
であることが必須である。しかし、従来から知られてい
る２−オキセタノンの重合を抑制する多くの化合物は、
併せて２−オキセタノンを重合不可能な他の物質に変換
する作用を持っているものが多い。例えば、水は２−オ
キセタノンをヒドロキシプロピオン酸に変化させる。従
って、安定化剤には２−オキセタノンの化学的変化を
引き起こさないという特性も要求される。また、重合
を行うに際して、簡単な分離操作で分離され精製２−オ
キセタノンが容易に再生されるという特性が要求され
る。無水酢酸や酢酸等は蒸留などで分離するのは不可能
であり、手間のかかる再生処理操作が必要である。

【００１２】以上の様な要求項目を満足する安定化剤は
未だ見いだされていない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】高度に精製された２−
オキセタノンの保存安定性を改良する２−オキセタノン
の安定化組成物の開発を課題とした。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定のカルボン
酸無水物が、高度に精製した２−オキセタノンを安定に
保存できることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【００１５】即ち、本発明は、２−オキセタノン、並び
に該２−オキセタノンに対し０．００１〜２０重量％の
下記一般式で表されるカルボン酸無水物を含有してなる
２−オキセタノン組成物である。

【００１６】Ｒ₁−ＣＯＯＣＯ−Ｒ₂ （式中、Ｒ₁およびＲ₂は炭素数７〜２１の飽和または不
飽和脂肪族炭化水素基である。）本発明において用いら
れるカルボン酸無水物は、特定の構造、即ち、上記一般
式中のＲ₁およびＲ₂が、炭素数７〜２１の飽和または不
飽和脂肪族炭化水素基であることが必要である。炭素数
７未満の場合、安定化効果は十分に発現するが、重合を
行うに際して分離即ち精製２−オキセタノンの再生とい
う必要特性に関して不十分である。一方、炭素数が２１
を超えるカルボン酸無水物の場合、２−オキセタノンと
の分離は容易に達成されるが、２−オキセタノンへの溶
解性が悪くなり安定化効果が不十分である。しかも入手
が難しく実用的でない。

【００１７】本発明において好適に用いられるカルボン
酸無水物を具体的に挙げると次のとおりである。

【００１８】即ち、オクタノイックアンハイドライド
（octanoic anhydride）、デカノイックアンハイドライ
ド（decanoic anhydride）、ラウリン酸無水物（lauric
anhydride）、パルミチン酸無水物（palmitic anhydri
de）、ステアリン酸無水物（stearic anhydride）、ミ
リスチン酸無水物（myristic anhydride）、ドコサノイ
ックアンハイドライド（docosanoic anhydride）などの
飽和脂肪族カルボン酸無水物類；リノレン酸無水物（li
noleic anhydride）、オレイン酸無水物（oleicanhydri
de）、ミリストレイックアンハイドライド（myristolei
c anhydride）などの不飽和脂肪族カルボン酸無水物類
である。これらのカルボン酸無水物類の中でも不飽和カ
ルボン酸無水物類が、２−オキセタノンへの溶解性がよ
り良好であるため、より好ましく用いられる。

【００１９】上記カルボン酸無水物は単独で使用しても
良く、あるいは複数混合して用いることも何等問題なく
実施可能である。

【００２０】カルボン酸無水物の使用態様は特に限定さ
れず、単に精製した２−オキセタノンに添加し混合する
だけでよい。一般的に実施される使用態様としては、液
体や固体のカルボン酸無水物をそのまま添加する方法、
２−オキセタノンの重合に影響を及ぼさない溶剤に溶解
した溶液として添加する方法などが好適に実施される。
場合に応じて、シリカゲルなどの無機固体表面上に担
持、付着させた状態で添加する方法なども採用し得る。

【００２１】上記２−オキセタノンの重合に影響を及ぼ
さない溶剤としては、活性プロトン並びに窒素、リンな
どの元素を含まず、基本的に炭素、水素、酸素または塩
素からなる有機溶剤であり、カルボン酸無水物を溶解す
る溶剤であれば何等制限なく用いられる。

【００２２】好適に用いられる溶剤としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル
などのエーテル類；ジメチルアセトアミドなどのアミド
類；塩化メチレン、クロロフォルムなどの塩素系炭化水
素；アセトニトリル、トルエンなどが挙げられる。

【００２３】カルボン酸無水物の使用量は、２−オキセ
タノンに対し、０．０１〜２０重量％、より好ましくは
０．１〜５重量％が好ましい範囲である。０．０１重量
％未満では安定化の効果があまり認められないか、ある
いは保存安定化の期間が非常に短くなってしまう。一
方、２０重量％を超えても、その安定化効果は変わらな
い。このカルボン酸無水物の使用量は、保存期間の長
短、保存温度の高低に応じて上記範囲から適宜選択され
る。

【００２４】カルボン酸無水物による２−オキセタノン
の安定化効果は、カルボン酸無水物の２−オキセタノン
への溶解性にある程度依存している傾向がある。しかし
ながら、溶解成分にのみ依存しているわけでなく、２−
オキセタノンに溶解性の低いカルボン酸無水物が不均一
に混在しているような状態でも保存安定化の作用は発現
する。但し、不均一な状態の場合は、２−オキセタノン
との接触をより緊密にするため、その使用量を多めにす
るとか攪拌混合を実施するなどの方法が好ましく実施さ
れる。

【００２５】本発明の組成物を利用するに際しては、２
−オキセタノンからポリ（２−オキセタノン）を得る製
造態様に応じて異なった利用方法が選択される。

【００２６】例えば、２−オキセタノンを高度に精製し
た後、即座にポリ（２−オキセタノン）の製造実施に移
行せず、ある期間保存や移送を行う際には、カルボン酸
無水物は保存安定剤として利用される。次に、この安定
化保存している２−オキセタノンを用いて、ポリ（２−
オキセタノン）を溶液重合、バルク重合、沈澱重合など
液相重合を行う際には、本発明の安定化剤は２−オキセ
タノンと分離しなければならない。この場合、該安定化
組成物から１〜１００ｍｍＨｇ程度の減圧下に単蒸留に
近い蒸留によって２−オキセタノンを気化分離した後、
液化して液相重合原料として使用する。これにより十分
な高分子量のポリ（２−オキセタノン）を生成し得る高
純度の２−オキセタノンがほぼ定量的に回収される。

【００２７】一方、ポリ（２−オキセタノン）を気相重
合によって製造する場合には、カルボン酸無水物は熱重
合抑制剤として利用される。２−オキセタノンの気相重
合は、液相の２−オキセタノンをガス化させて行う。ガ
ス化の際、ガス化を促進するため１００℃以下、より好
ましくは７０℃以下での加熱、不活性ガスの通気、減
圧、および攪拌などの方法が採用され、２−オキセタノ
ンは高温状態に曝される。また、気相重合は連続重合に
より実施される場合もあり、２−オキセタノンが比較的
長時間高温状態に保持される。従って、気相重合におい
ては、２−オキセタノンの高温下での安定化が要求さ
れ、前記、カルボン酸無水物がその働きをなす。本発明
の組成物からガス化された２−オキセタノン中にはカル
ボン酸無水物は殆ど混入しないのでそれ以上の分離操作
は必要ない。一般に、連続気相重合に際しては、カルボ
ン酸無水物は、２−オキセタノンに対し０．１〜２０重
量％の範囲で用いられ、２−オキセタノンに溶解性の高
いカルボン酸無水物が好適に選択される。

【００２８】本発明の２−オキセタノン組成物には、共
重合物を得る目的で２−オキセタノンと共重合可能な成
分が共存していてもよい。共重合成分としては、２−オ
キセタノンの重合に大きな影響を与えない成分であれば
何等制限がないが、一般的に２−オキセタノンに対して
１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。混在可能な共
重合成分のなかでも、４−メチル−２−オキセタノン、
４，４−ジメチル−２−オキセタノン、δ−バレロラク
トン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどのオキシラン類が生分解性機能の保持の点でより
好ましい。

【００２９】

【作用】本発明の２−オキセタノンの安定化組成物中の
カルボン酸無水物は、高度に精製した２−オキセタノ
ンの自然重合を抑制し、単蒸留などの簡単な操作で２
−オキセタノンと分離可能であり、２−オキセタノン
とは直接反応しにくく、そのためモノマーの回収率がほ
ぼ定量的であり、さらに特に気相重合において該組成
物からガス化された２−オキセタノン中に該カルボン酸
無水物が混入しないのでガス状２−オキセタノンを直接
気相重合に使用し得るという有用な特性を有している。
このような特性を発現するに至った理由は、現在のとこ
ろ明確ではないが、以下のような作用によるものと推測
される。

【００３０】即ち、２−オキセタノンの自然重合を開始
する主要因となるのは、おそらく精製２−オキセタノン
中に含まれる微量のイオンであると考えられる。カルボ
ン酸酸無水物は、これらのイオンによって開始された重
合の成長末端イオンと効率よく反応し新たなカルボン酸
無水物構造と遊離のカルボン酸を形成する。下記にアニ
オン重合成長末端とカルボン酸無水物との反応式を示し
た。

【００３１】

【化２】

【００３２】ここで重要な事は、イオン重合成長末端と
カルボン酸無水物との反応が、イオン重合成長末端と２
−オキセタノンとの反応、即ち、重合反応よりもより効
率よく起こるためカルボン酸無水物が重合抑制剤として
作用できるものと予測される。

【００３３】カルボン酸無水物の特徴の二番目は、単蒸
留などの簡単な操作で２−オキセタノンと分離できると
いう点である。２−オキセタノンは、脂肪族カルボン酸
や低分子量の非環状カルボン酸無水物とは共沸しやすく
分離が難しい。そのために、アルカリ処理等の煩雑な精
製処理を必要としていた。本発明におけるカルボン酸無
水物の場合は、それ自体が共沸し難く、さらに重要なこ
とは上記反応式に示したようにイオン重合成長末端との
反応後に生成するカルボン酸イオンが遊離カルボン酸と
なっても、それ自体が２−オキセタノンに比べ高沸点で
あるため、単蒸留などの簡単な操作で２−オキセタノン
と分離可能である。

【００３４】本発明の組成物中のカルボン酸無水物の特
徴の三番目は、２−オキセタノンの回収率が高いという
点である。従来公知のピクリン酸のようなジ−およびト
リニトロフェノール類は酸性物質であるため、２−オキ
セタノンと直接反応する。それに対し、カルボン酸無水
物はそのままでは２−オキセタノンとの反応は殆ど起こ
らない。

【００３５】本発明の安定化組成物中のカルボン酸無水
物の特徴の四番目は、２−オキセタノンから予め分離す
る事なく、重合時に組成物から直接２−オキセタノンを
ガス化させてそのまま気相重合に用いることができると
いう極めて有用な特性である。気相重合において最も重
要な点は、気相中のガス状２−オキセタノンの高い濃度
と純度である。高い濃度を得るためには、液相からの気
化を促進する必要があり、そのために加熱、減圧、曝気
等の手段が実施される。従って、気相重合においては、
通常の保存時よりも高い温度で２−オキセタノンを安定
に保持しなければならない。また、安定化剤が気相中に
混在して重合を阻害してはいけないので気相中には混入
しないような安定化剤が要求される。カルボン酸無水物
は両者を満足する。

【００３６】従来、２−オキセタノンの気相重合につい
ては検討された事が無いため、気相重合の際に用いられ
る安定化剤についても公知技術としては存在しない。本
発明の保存安定剤としてのカルボン酸無水物は、従来公
知の保存安定化剤である酸化カルシウムなどの金属酸化
物に比べて気相重合時の安定化剤として有効であること
が見いだされた。このような効果の違いは、有機物であ
るカルボン酸無水物と無機物である金属酸化物の２−オ
キセタノンへの溶解性の違いにあると予測される。２−
オキセタノン中に分子レベルで共存し、熱重合成長イオ
ンを効率よく捕捉するためと予測される。

【００３７】

【発明の効果】本発明の２−オキセタノンの組成物は、
高度に精製した２−オキセタノンの自然重合を抑制
し、安定に保存が可能であり、モノマーと直接的に反
応することがなく、使用時に単蒸留などの簡単な操作
で高純度の２−オキセタノンを分離可能であり、さらに
特に気相重合において組成物からガス化させた２−オ
キセタノン中にカルボン酸無水物が混入しないのでガス
状２−オキセタノンを直接気相重合に供し得るというき
わめて有用な特性を有する。

【００３８】本発明により、２−オキセタノン精製後の
長期間の保存安定化が可能となり、ポリ（２−オキセタ
ノン）の製造が随時行うことができる。また、溶剤など
を用いない合理的な重合方法とされる気相重合がプロセ
ス的に可能となった。

【００３９】本発明の製造方法により、生分解機能を有
する高分子量ポリ（２−オキセタノン）を工業的に効率
よく生産することができ、生ゴミ用ゴミ袋、紙おむつ、
衛生用品、農業用マルチフィルム、釣り糸などの生分解
性を必要とする用途への応用が可能である。

【００４０】

【実施例】本発明を、実施例により、さらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００４１】実施例１〜５ ３０ｍｌ容量のネジ口密栓付試験管中に、２−オキセタ
ノンを２ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）および表１に示したカ
ルボン酸無水物を３重量％取り、次ぎに、開始剤として
テトラメチルアンモニウムアセテートのアセトニトリル
溶液（2.065x10^-7 mol/μl）０．１ｍｌ（2.065x10^-5 m
ol）を５ｍｍｘ７０ｍｍのアルミプレート上に塗布し乾
燥した。乾燥後、アルミプレートをネジ口試験管のネジ
口栓に取り付け、試験管に栓をすることにより、密閉と
同時に開始剤が付着したアルミプレートを試験管内の気
相部に固定した。この試験管を４０℃の恒温槽中に静置
することにより気相重合を開始した。重合開始後、液相
の粘度の変化と開始剤を担持したアルミプレート上の変
化を調べた。その結果は表１に併記した。比較例１の安
定化剤を添加しない系と比べて２−オキセタノンが安定
化されている事が明かであった。また、アルミプレート
上には、ポリ（２−オキセタノン）が白色固体として析
出し時間と共に増大した。１３５時間後、アルミプレー
トを取り出し、アルミプレート上に析出、増大したポリ
（２−オキセタノン）を秤量した。ポリ（２−オキセタ
ノン）の重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフ
ィーによって分析した。結果を表１に併記した。分子量
の結果から、実施例で用いた安定化剤は、２−オキセタ
ノンの気相重合に影響を与えていないことが明かであ
る。

【００４２】比較例１〜４ 実施例１〜５におけるカルボン酸無水物を表１に示した
化合物に代えた以外は実施例１〜５と同様の方法で２−
オキセタノンの気相重合を行った。液相の変化、ポリ
（２−オキセタノン）の収量、および重量平均分子量の
結果を表１に併記した。酸化カルシウムは、２−オキセ
タノンの安定化性能が不十分であり、n-酪酸無水物およ
びiso-酪酸無水物は、気相中にカルボン酸無水物もしく
は無水物由来のカルボン酸が蒸気として混入し、ポリ
（２−オキセタノン）の分子量を低下させている。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例６ ３０ｍｌ容量のナス型フラスコ中に２−オキセタノン１
０ｇおよびオレイン酸無水物０．３ｇを添加し、窒素雰
囲気下、４０度恒温槽中で磁気攪拌を行った。６０時間
後、２−オキセタノンの粘度上昇は認められなかった。
次に、減圧蒸留により２−オキセタノンを単離した。溜
出温度は４５℃／１０ｍｍＨｇ、回収率は９６％であ
り、ほぼ定量的に精製２−オキセタノンとして回収し
た。

【００４５】回収した２−オキセタノン３ｇ（４１．６
ｍｍｏｌ）を３０ｍｌ容量の２口フラスコ中に取り、次
にヘキサン１０ｍｌおよび重合開始剤としてテトラメチ
ルアンモニウムアセテート／アセトニトリル溶液（2.06
5x10^-7 mol/μl）２０μｌ（４．１３μｍｏｌ）を添加
した。次に、これを窒素雰囲気下、４０℃で激しく攪拌
しながら重合を行った。１０時間後、ポリ（２−オキセ
タノン）は白色固体として生成した。重量測定から重合
率は９８．２％、サイズ排除クロマトグラフから数平均
分子量は１３４２００であった。

【００４６】従って、オレイン酸無水物は、２−オキセ
タノンの保存安定化に優れており、且つ容易に２−オキ
セタノンから分離可能であり、２−オキセタノンの重合
に影響を与えないことが明かとなった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−オキセタノン、並びに該２−オキセ
   タノンに対し０．００１〜２０重量％の下記一般式で表
   されるカルボン酸無水物を含有してなる２−オキセタノ
   ン組成物。 Ｒ₁−ＣＯＯＣＯ−Ｒ₂ （式中、Ｒ₁およびＲ₂は炭素数７〜２１の飽和または不
   飽和脂肪族炭化水素基である。）