JPH07138042A - ハライドガラス - Google Patents
ハライドガラスInfo
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- JPH07138042A JPH07138042A JP28111293A JP28111293A JPH07138042A JP H07138042 A JPH07138042 A JP H07138042A JP 28111293 A JP28111293 A JP 28111293A JP 28111293 A JP28111293 A JP 28111293A JP H07138042 A JPH07138042 A JP H07138042A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- ions
- mol
- halide
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/325—Fluoride glasses
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 小さい格子振動エネルギーを有し、かつ耐失
透性にすぐれ、製造が容易なハライドガラスを提供す
る。 【構成】 ガラスを構成する陽イオンとしてモル％表示
で、 Ｉｎ １５〜４０％ Ｇａ １５〜４０％ ただし、Ｉｎ＋Ｇａ＝３５〜６５％ Ｃｄ ５〜４０％ Ｐｂ １０〜３０％ を含有し、陰イオンとしてＦあるいはＦおよび１０モル
％以下のＣｌを含有することを特徴とするハライドガラ
ス。
透性にすぐれ、製造が容易なハライドガラスを提供す
る。 【構成】 ガラスを構成する陽イオンとしてモル％表示
で、 Ｉｎ １５〜４０％ Ｇａ １５〜４０％ ただし、Ｉｎ＋Ｇａ＝３５〜６５％ Ｃｄ ５〜４０％ Ｐｂ １０〜３０％ を含有し、陰イオンとしてＦあるいはＦおよび１０モル
％以下のＣｌを含有することを特徴とするハライドガラ
ス。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、可視から赤外域にわた
る波長領域において透明性を有し、小さい格子振動エネ
ルギーを持つハライドガラスに関する。
る波長領域において透明性を有し、小さい格子振動エネ
ルギーを持つハライドガラスに関する。
【０００２】本発明のハライドガラスは可視から赤外域
において使用される各種光学機器に用いられるレンズ、
プリズム、フィルター等、あるいは光通信用、光計測
用、またはレーザー光伝送用光ファイバー等に利用され
る。また、発光種として希土類イオンを導入し、可視・
赤外域のレーザー材料としても利用される。
において使用される各種光学機器に用いられるレンズ、
プリズム、フィルター等、あるいは光通信用、光計測
用、またはレーザー光伝送用光ファイバー等に利用され
る。また、発光種として希土類イオンを導入し、可視・
赤外域のレーザー材料としても利用される。
【０００３】
【従来の技術】ガラスの長波長域の透過限界波長は、そ
のガラスのもつ格子振動エネルギーの大きさによって決
定される。すなわち、より小さい格子振動エネルギーを
もつガラスは、より長波長にその透過限界が存在する。
可視−中赤外域にかけて、良好な透過特性を有するガラ
ス材料として、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ4 ）を主成
分とするフッ化物ガラスが知られている。このフッ化物
ガラスはすぐれた耐失透性を有するが、Ｚｒイオンが比
較的小さい原子量をもつこと、また、高い原子価（４
価）をもつことから陰イオンを強く引きつけるという理
由から、格子振動エネルギーが５５０ｃｍ-1程度にあ
り、このため４〜５μｍ付近から吸収が生じ、これより
長波長域での使用が制限されるという欠点があった。
のガラスのもつ格子振動エネルギーの大きさによって決
定される。すなわち、より小さい格子振動エネルギーを
もつガラスは、より長波長にその透過限界が存在する。
可視−中赤外域にかけて、良好な透過特性を有するガラ
ス材料として、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ4 ）を主成
分とするフッ化物ガラスが知られている。このフッ化物
ガラスはすぐれた耐失透性を有するが、Ｚｒイオンが比
較的小さい原子量をもつこと、また、高い原子価（４
価）をもつことから陰イオンを強く引きつけるという理
由から、格子振動エネルギーが５５０ｃｍ-1程度にあ
り、このため４〜５μｍ付近から吸収が生じ、これより
長波長域での使用が制限されるという欠点があった。
【０００４】また、一般に、結晶又はガラスに希土類イ
オンを導入し、レーザー材料として利用する場合、その
多フォノン緩和による非輻射緩和速度（Ｗｎｒ）は、次
式で示されることが知られている。
オンを導入し、レーザー材料として利用する場合、その
多フォノン緩和による非輻射緩和速度（Ｗｎｒ）は、次
式で示されることが知られている。
【０００５】Ｗｎｒ＝Ｗｎｒ（ｏ）・ｅｘｐ［−α・Δ
Ｅ／（ｈｗ／２π）］ ここで、Ｗｎｒ（ｏ），αは、その材料に特有な定数、
ΔＥは発光準位とその直下の準位との間のエネルギー
差、ｈｗ／２πはガラスのもつ格子振動エネルギーであ
る。これら因子のうちガラス中のＷｎｒに支配的なの
は、ｈｗ／２πである。いいかえれば、大きなｈｗ／２
πをもつガラス中では、非輻射緩和速度が大きく、発光
の効率が小さくなってしまうということができる。
Ｅ／（ｈｗ／２π）］ ここで、Ｗｎｒ（ｏ），αは、その材料に特有な定数、
ΔＥは発光準位とその直下の準位との間のエネルギー
差、ｈｗ／２πはガラスのもつ格子振動エネルギーであ
る。これら因子のうちガラス中のＷｎｒに支配的なの
は、ｈｗ／２πである。いいかえれば、大きなｈｗ／２
πをもつガラス中では、非輻射緩和速度が大きく、発光
の効率が小さくなってしまうということができる。
【０００６】この理由から、ＺｒＦ4 を主成分とするガ
ラスは５５０ｃｍ-1程度のｈｗ／２πをもつため、希土
類イオンの発光効率が小さいという欠点があった（R.
S. Doelら, Abstracts of 8th Int. Symposium on Hali
de Glasses, 1992, p.443-p.447を参照）。
ラスは５５０ｃｍ-1程度のｈｗ／２πをもつため、希土
類イオンの発光効率が小さいという欠点があった（R.
S. Doelら, Abstracts of 8th Int. Symposium on Hali
de Glasses, 1992, p.443-p.447を参照）。
【０００７】これまでに、小さい格子振動エネルギーｈ
ｗ／２πを持つガラスとして、特開昭６０−１５５５４
９号公報に示されたように、モル％表示で、 ＺｎＦ2 ４〜４８％ ＰｂＦ2 ３２〜６３％ ＧａＦ3 ０〜３４％ ＩｎＦ3 ０〜４３％ ただし、ＧａＦ3 ＋ＩｎＦ3 ＝１７〜５３％であり、 ＺｎＦ2 ＋ＰｂＦ2 ＋ＧａＦ3 ＋ＩｎＦ3 ≧７０％、 であるフッ化物ガラスが知られている。このフッ化物ガ
ラスは赤外域の透過特性に優れている。これは、このガ
ラスが小さい格子振動エネルギーを持つためである。こ
のため、希土類イオンの発光効率も前記のＺｒを主成分
とするフッ化物ガラスに勝る。
ｗ／２πを持つガラスとして、特開昭６０−１５５５４
９号公報に示されたように、モル％表示で、 ＺｎＦ2 ４〜４８％ ＰｂＦ2 ３２〜６３％ ＧａＦ3 ０〜３４％ ＩｎＦ3 ０〜４３％ ただし、ＧａＦ3 ＋ＩｎＦ3 ＝１７〜５３％であり、 ＺｎＦ2 ＋ＰｂＦ2 ＋ＧａＦ3 ＋ＩｎＦ3 ≧７０％、 であるフッ化物ガラスが知られている。このフッ化物ガ
ラスは赤外域の透過特性に優れている。これは、このガ
ラスが小さい格子振動エネルギーを持つためである。こ
のため、希土類イオンの発光効率も前記のＺｒを主成分
とするフッ化物ガラスに勝る。
【０００８】しかし、このガラスは熱的な安定性すなわ
ち耐失透性が十分でなく、大型で均質なガラスが得にく
いという欠点があった。
ち耐失透性が十分でなく、大型で均質なガラスが得にく
いという欠点があった。
【０００９】
【発明の目的】本発明は、上記欠点を除去するためなさ
れたものであり、小さい格子振動エネルギーを有し、か
つ耐失透性にすぐれたハライドガラスを提供することを
目的としている。
れたものであり、小さい格子振動エネルギーを有し、か
つ耐失透性にすぐれたハライドガラスを提供することを
目的としている。
【００１０】
【目的を達成するための手段】上記目的は、ガラスを構
成する陽イオンとしてモル％表示で、 Ｉｎ １５〜４０％ Ｇａ １５〜４０％ ただし、Ｉｎ＋Ｇａ＝３５〜６５％ Ｃｄ ５〜４０％ Ｐｂ １０〜３０％ を含有し、陰イオンとしてＦあるいはＦおよび１０モル
％以下のＣｌを含有することを特徴とするハライドガラ
スによって達成された。
成する陽イオンとしてモル％表示で、 Ｉｎ １５〜４０％ Ｇａ １５〜４０％ ただし、Ｉｎ＋Ｇａ＝３５〜６５％ Ｃｄ ５〜４０％ Ｐｂ １０〜３０％ を含有し、陰イオンとしてＦあるいはＦおよび１０モル
％以下のＣｌを含有することを特徴とするハライドガラ
スによって達成された。
【００１１】以下、本発明のハライドガラスを詳説す
る。
る。
【００１２】本発明のハライドガラスにおいて、Ｉｎ、
Ｇａイオンはガラスの骨格を形成する必須成分である。
Ｉｎイオンは１５〜４０％（以下、成分量はモル％表
示）、Ｇａイオンは１５〜４０％、また、Ｉｎ，Ｇａイ
オンの合量（Ｉｎ＋Ｇａ）は３５〜６５％である。Ｉｎ
イオンが４０％を越えると、結晶化し易くなり安定なガ
ラスが得られにくくなる。また、１５％に満たない場
合、融液が黄褐色に濁り易くなり、透明なガラスが得に
くくなる。Ｇａイオンが４０％を越えると、融液が黄褐
色に濁り易くなり、透明なガラスが得にくくなる。ま
た、１５％に満たない場合、結晶化し易くなり安定なガ
ラスが得られにくくなる。
Ｇａイオンはガラスの骨格を形成する必須成分である。
Ｉｎイオンは１５〜４０％（以下、成分量はモル％表
示）、Ｇａイオンは１５〜４０％、また、Ｉｎ，Ｇａイ
オンの合量（Ｉｎ＋Ｇａ）は３５〜６５％である。Ｉｎ
イオンが４０％を越えると、結晶化し易くなり安定なガ
ラスが得られにくくなる。また、１５％に満たない場
合、融液が黄褐色に濁り易くなり、透明なガラスが得に
くくなる。Ｇａイオンが４０％を越えると、融液が黄褐
色に濁り易くなり、透明なガラスが得にくくなる。ま
た、１５％に満たない場合、結晶化し易くなり安定なガ
ラスが得られにくくなる。
【００１３】またＩｎ，Ｇａイオンの合量（Ｉｎ＋Ｇ
ａ）が６５％を越えると、均一な融液が得られにくく、
そのため均質なガラスが得られにくい。一方３５％に満
たないと、ガラスが結晶化し易くなる。
ａ）が６５％を越えると、均一な融液が得られにくく、
そのため均質なガラスが得られにくい。一方３５％に満
たないと、ガラスが結晶化し易くなる。
【００１４】本発明のハライドガラスにおいて、Ｃｄ，
Ｐｂイオンは、ガラス骨格を修飾する必須成分である。
これらイオンが共存することにより溶融温度が下がり、
均一な融液が低温で得られるようになり、ガラスの耐失
透性を向上させる。その量はＣｄイオン５〜４０％、Ｐ
ｂイオン１０〜３０％である。Ｃｄイオン量が４０％を
越える場合、結晶化し易くなり安定なガラスが得られに
くくなる。また、ガラスの耐候性が劣化する傾向があ
り、実用性が乏しくなる。また５％に満たない場合は、
結晶化し易くなり安定なガラスが得られにくくなる。Ｐ
ｂイオンが３０％を越える場合、結晶化し易くなり安定
なガラスが得られにくくなる。また、１０％に満たない
場合、原料の揮発が激しく、結晶化し易くなり安定なガ
ラスが得られにくくなる。
Ｐｂイオンは、ガラス骨格を修飾する必須成分である。
これらイオンが共存することにより溶融温度が下がり、
均一な融液が低温で得られるようになり、ガラスの耐失
透性を向上させる。その量はＣｄイオン５〜４０％、Ｐ
ｂイオン１０〜３０％である。Ｃｄイオン量が４０％を
越える場合、結晶化し易くなり安定なガラスが得られに
くくなる。また、ガラスの耐候性が劣化する傾向があ
り、実用性が乏しくなる。また５％に満たない場合は、
結晶化し易くなり安定なガラスが得られにくくなる。Ｐ
ｂイオンが３０％を越える場合、結晶化し易くなり安定
なガラスが得られにくくなる。また、１０％に満たない
場合、原料の揮発が激しく、結晶化し易くなり安定なガ
ラスが得られにくくなる。
【００１５】本発明のフッ化物ガラスは陰イオンとして
ＦまたはＦおよびＣｌを含有する。Ｃｌイオンを含有す
る場合、その量は１０モル％以下である。この値を越え
た場合、結晶化し易くなり安定なガラスが得られにくく
なる。また、ガラスの耐候性が著しく劣化する傾向があ
り、実用性が乏しくなる。
ＦまたはＦおよびＣｌを含有する。Ｃｌイオンを含有す
る場合、その量は１０モル％以下である。この値を越え
た場合、結晶化し易くなり安定なガラスが得られにくく
なる。また、ガラスの耐候性が著しく劣化する傾向があ
り、実用性が乏しくなる。
【００１６】以上、本発明のフッ化物ガラスの必須成分
およびその量的範囲について説明してきたが、本発明の
フッ化物ガラスにおいて、好ましい陰イオンの量は、 Ｉｎ １７〜３５％ Ｇａ １７〜３５％ ただし、Ｉｎ＋Ｇａ＝４０〜６５％ Ｃｄ ７．５〜３０％ Ｐｂ １２〜３０％ である。
およびその量的範囲について説明してきたが、本発明の
フッ化物ガラスにおいて、好ましい陰イオンの量は、 Ｉｎ １７〜３５％ Ｇａ １７〜３５％ ただし、Ｉｎ＋Ｇａ＝４０〜６５％ Ｃｄ ７．５〜３０％ Ｐｂ １２〜３０％ である。
【００１７】また、陰イオンとしてＣｌイオンを含有す
る場合、好ましいＣｌイオンの量は５％以下である。
る場合、好ましいＣｌイオンの量は５％以下である。
【００１８】さらに本発明のフッ化物ガラスには、ガラ
スの耐失透性を向上させる目的、あるいはガラスの特
性、すなわち屈折率、ガラス転移点などを調整する目的
のために、追加イオンを導入することができる。後者の
ような特性の調整は、このガラスを光学素子として、特
にファイバー化して利用する場合、重要な操作である。
これら追加イオンおよびその量を示すと次のとおりであ
る。
スの耐失透性を向上させる目的、あるいはガラスの特
性、すなわち屈折率、ガラス転移点などを調整する目的
のために、追加イオンを導入することができる。後者の
ような特性の調整は、このガラスを光学素子として、特
にファイバー化して利用する場合、重要な操作である。
これら追加イオンおよびその量を示すと次のとおりであ
る。
【００１９】Ｌｉ ０〜１２％ Ｎａ ０〜１２％
Ｋ ０〜１２％ Ｃｓ ０〜１２％ Ｔｌ ０〜１２％ Ｍｇ ０〜 ８％ Ｃａ ０〜２３％ Ｓｒ ０〜
２３％ Ｂａ ０〜３４％ Ｚｎ ０〜２８％ Ｓｎ ０〜
３４％ Ｙ ０〜１２％ Ｌａ ０〜１２％ Ｇｄ ０〜
１２％ Ｌｕ ０〜１２％ Ｐｒ ０〜１２％ Ｎｄ ０〜１２％ Ｓｍ ０〜
１２％ Ｅｕ ０〜１２％ Ｔｂ ０〜１２％ Ｄｙ ０〜
１２％ Ｈｏ ０〜１２％ Ｅｒ ０〜１２％ Ｔｍ ０〜
１２％ Ｙｂ ０〜１２％ Ｂｉ ０〜 ９％ Ｚｒ ０〜１５％ Ｈｆ ０〜
１５％ これら追加イオンのうち、ガラスの耐失透性を向上させ
る働きをもつイオンとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂ，Ｚｒ，Ｈｆ等が挙げられる。
Ｋ ０〜１２％ Ｃｓ ０〜１２％ Ｔｌ ０〜１２％ Ｍｇ ０〜 ８％ Ｃａ ０〜２３％ Ｓｒ ０〜
２３％ Ｂａ ０〜３４％ Ｚｎ ０〜２８％ Ｓｎ ０〜
３４％ Ｙ ０〜１２％ Ｌａ ０〜１２％ Ｇｄ ０〜
１２％ Ｌｕ ０〜１２％ Ｐｒ ０〜１２％ Ｎｄ ０〜１２％ Ｓｍ ０〜
１２％ Ｅｕ ０〜１２％ Ｔｂ ０〜１２％ Ｄｙ ０〜
１２％ Ｈｏ ０〜１２％ Ｅｒ ０〜１２％ Ｔｍ ０〜
１２％ Ｙｂ ０〜１２％ Ｂｉ ０〜 ９％ Ｚｒ ０〜１５％ Ｈｆ ０〜
１５％ これら追加イオンのうち、ガラスの耐失透性を向上させ
る働きをもつイオンとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂ，Ｚｒ，Ｈｆ等が挙げられる。
【００２０】また、上述の元素（イオン）の導入により
屈折率を変化させることができる。例えばガラスの屈折
率を上げようとするとき、Ｃｄの一部をＢｉに置換した
り、あるいはＧａの一部をＣｓ，Ｔｌに置換するなどの
方法が有効である。
屈折率を変化させることができる。例えばガラスの屈折
率を上げようとするとき、Ｃｄの一部をＢｉに置換した
り、あるいはＧａの一部をＣｓ，Ｔｌに置換するなどの
方法が有効である。
【００２１】また、ガラスの屈折率を下げようとする場
合、Ｐｂの一部をＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕに置換
する方法が効果がある。
合、Ｐｂの一部をＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕに置換
する方法が効果がある。
【００２２】これら追加イオンの合量は、０．０１〜３
５％であるのが好ましい。これらイオンの合量が０．０
１％に満たない場合、耐失透性の向上あるいは特性の調
整の効果が小さく、一方３５％を越えると結晶化しやす
くなる。
５％であるのが好ましい。これらイオンの合量が０．０
１％に満たない場合、耐失透性の向上あるいは特性の調
整の効果が小さく、一方３５％を越えると結晶化しやす
くなる。
【００２３】また、本発明のフッ化物ガラスは追加イオ
ンとして発光種である希土類イオンを導入した場合、そ
の発光を利用してレーザー材料として利用することがで
きる。このような発光希土類イオンは、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂであ
る。これら発光希土類イオン量は、０〜１２％である。
１２％を越えると、結晶化し易くなる。また、これら発
光希土類イオンの合量は、０．０１〜１２％である。合
量が０．０１％に満たない場合、発光種のイオン密度が
低すぎるために、このガラスをレーザー発振や光増幅に
利用する際、低い励起効率しか得られず、結果として励
起に高いエネルギーが必要となるなどの理由で実用性が
乏しい。合量が１２％を越える場合、結晶化し易くな
る。
ンとして発光種である希土類イオンを導入した場合、そ
の発光を利用してレーザー材料として利用することがで
きる。このような発光希土類イオンは、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂであ
る。これら発光希土類イオン量は、０〜１２％である。
１２％を越えると、結晶化し易くなる。また、これら発
光希土類イオンの合量は、０．０１〜１２％である。合
量が０．０１％に満たない場合、発光種のイオン密度が
低すぎるために、このガラスをレーザー発振や光増幅に
利用する際、低い励起効率しか得られず、結果として励
起に高いエネルギーが必要となるなどの理由で実用性が
乏しい。合量が１２％を越える場合、結晶化し易くな
る。
【００２４】本発明のハライドガラスは、後述する実施
例より明らかなように、小さい格子振動エネルギーを有
し、かつ耐失透性にすぐれているという特長を有する。
例より明らかなように、小さい格子振動エネルギーを有
し、かつ耐失透性にすぐれているという特長を有する。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。
【００２６】実施例１ 原料として、いずれも無水物のＩｎＦ3 、ＧａＦ3 、Ｃ
ｄＦ3 、ＰｂＦ2 、ＺｎＦ2 、ＬａＦ3 を用い、表１の
実施例１の欄に示した組成となるよう秤量、混合された
バッチ２０ｇにＮＨ4 ＨＦ2 を２ｇ加え、混合した後、
カーボン製るつぼに入れ、アルゴンガスを雰囲気とし
て、約９００℃で１時間加熱溶融した。その後るつぼを
とり出し、真ちゅう製の型に融液を流し込み、約２５０
℃に急冷固化し、そのまま徐冷を行い、２５ｍｍφ×３
ｍｍ厚のガラス円板を得た。このガラスの一部を破砕
し、３５ｍｇのガラス片を得、これを試料として、昇温
温度１０℃／分にて、アルゴンガス雰囲気下でＤＳＣ
（走査型示差熱分析）測定を行った。その結果、このガ
ラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２４５℃、結晶化開
始温度（Ｔｘ）は３２１℃であることが判った。このこ
とから、実施例１のフッ化物ガラスは、熱的安定性指標
のひとつとして知られるＨ′値として、１４７×１０-3
の価をもち、良好な耐失透性を有することが確認され
た。なお、ここにＨ′は、下式により得られる値であ
る。
ｄＦ3 、ＰｂＦ2 、ＺｎＦ2 、ＬａＦ3 を用い、表１の
実施例１の欄に示した組成となるよう秤量、混合された
バッチ２０ｇにＮＨ4 ＨＦ2 を２ｇ加え、混合した後、
カーボン製るつぼに入れ、アルゴンガスを雰囲気とし
て、約９００℃で１時間加熱溶融した。その後るつぼを
とり出し、真ちゅう製の型に融液を流し込み、約２５０
℃に急冷固化し、そのまま徐冷を行い、２５ｍｍφ×３
ｍｍ厚のガラス円板を得た。このガラスの一部を破砕
し、３５ｍｇのガラス片を得、これを試料として、昇温
温度１０℃／分にて、アルゴンガス雰囲気下でＤＳＣ
（走査型示差熱分析）測定を行った。その結果、このガ
ラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２４５℃、結晶化開
始温度（Ｔｘ）は３２１℃であることが判った。このこ
とから、実施例１のフッ化物ガラスは、熱的安定性指標
のひとつとして知られるＨ′値として、１４７×１０-3
の価をもち、良好な耐失透性を有することが確認され
た。なお、ここにＨ′は、下式により得られる値であ
る。
【００２７】Ｈ′＝（Ｔｘ（℃）−Ｔｇ（℃））／（Ｔ
ｇ（℃）＋２７３） （M. Saad and M. Poulain, Materials Science Forum
,19-20巻, 1987年 p.11-P.18参照） またこのガラスの一部を１５ｍｍ×１５ｍｍ×１１ｍｍ
に成型し、両面を研磨して、光透過スペクトル測定を行
ったところ、図１に示すように可視域から１０μｍ付近
までの良好な透過特性が確認された。また、この試料片
を用いてラマン散乱スペクトル測定を行い、そのスペク
トルのピークが５００±５ｃｍ-1であり、格子振動エネ
ルギーが５００ｃｍ-1付近にあり、小さい格子振動エネ
ルギーをもつことを確認した。
ｇ（℃）＋２７３） （M. Saad and M. Poulain, Materials Science Forum
,19-20巻, 1987年 p.11-P.18参照） またこのガラスの一部を１５ｍｍ×１５ｍｍ×１１ｍｍ
に成型し、両面を研磨して、光透過スペクトル測定を行
ったところ、図１に示すように可視域から１０μｍ付近
までの良好な透過特性が確認された。また、この試料片
を用いてラマン散乱スペクトル測定を行い、そのスペク
トルのピークが５００±５ｃｍ-1であり、格子振動エネ
ルギーが５００ｃｍ-1付近にあり、小さい格子振動エネ
ルギーをもつことを確認した。
【００２８】比較例１ 原料として、ＺｒＦ4 、ＢａＦ2 、ＬａＦ3 、Ａｌ
Ｆ3 、ＮａＦ、ＩｎＦ3 を用い、各成分が各々、モル％
表示で５３％、２０％、４％、３％、１９．５％、０．
５％になるようにした以外は実施例１と同様にして、比
較例１のガラス（ＺｒＦ4 を主成分とする従来のフッ化
物ガラス）を得た。このフッ化物ガラスについて、実施
例１と同様にして、光透過スペクトル測定を行ったとこ
ろ、図１に点線で示すように、５μｍ付近から吸収があ
り、８μｍ付近が透過限界であることを確認した。
Ｆ3 、ＮａＦ、ＩｎＦ3 を用い、各成分が各々、モル％
表示で５３％、２０％、４％、３％、１９．５％、０．
５％になるようにした以外は実施例１と同様にして、比
較例１のガラス（ＺｒＦ4 を主成分とする従来のフッ化
物ガラス）を得た。このフッ化物ガラスについて、実施
例１と同様にして、光透過スペクトル測定を行ったとこ
ろ、図１に点線で示すように、５μｍ付近から吸収があ
り、８μｍ付近が透過限界であることを確認した。
【００２９】また実施例１と同様にして、ＤＳＣ測定を
行い、Ｔｇとして２６６℃、Ｔｘとして３７７℃を得、
その結果Ｈ′値２０６×１０-3を得た。
行い、Ｔｇとして２６６℃、Ｔｘとして３７７℃を得、
その結果Ｈ′値２０６×１０-3を得た。
【００３０】さらに、実施例１と同様にしてラマン散乱
スペクトル測定を行い、そのスペクトルのピークが５５
０ｃｍ-1付近にあることを確認し、このガラス格子振動
エネルギーが５５０ｃｍ-1付近にあり、長波長域での使
用が制限されることを確認した。
スペクトル測定を行い、そのスペクトルのピークが５５
０ｃｍ-1付近にあることを確認し、このガラス格子振動
エネルギーが５５０ｃｍ-1付近にあり、長波長域での使
用が制限されることを確認した。
【００３１】比較例２〜４ 原料として、ＩｎＦ3 、ＧａＦ3 、ＣｄＦ2 、Ｐｂ
Ｆ2 、ＺｎＦ2 、ＬａＦ3を用い、表５に示した組成と
なるよう秤量・混合されたバッチ各２０ｇを用い、実施
例１と同様にして比較例２〜４の各ガラスを得た。
Ｆ2 、ＺｎＦ2 、ＬａＦ3を用い、表５に示した組成と
なるよう秤量・混合されたバッチ各２０ｇを用い、実施
例１と同様にして比較例２〜４の各ガラスを得た。
【００３２】注記すると、比較例２および４のガラス
は、Ｉｎ，Ｇａ，それらの合量は本発明における量的限
定を満たすが、Ｃｄを含まず、またＰｂが本発明におけ
るＰｂの上限を越えるガラスである。
は、Ｉｎ，Ｇａ，それらの合量は本発明における量的限
定を満たすが、Ｃｄを含まず、またＰｂが本発明におけ
るＰｂの上限を越えるガラスである。
【００３３】また比較例３のガラスは、Ｉｎ，Ｇａ，そ
れらの合量およびＣｄは本発明における量的限定を満た
すが、Ｐｂが本発明におけるＰｂの上限を越えるガラス
である。
れらの合量およびＣｄは本発明における量的限定を満た
すが、Ｐｂが本発明におけるＰｂの上限を越えるガラス
である。
【００３４】比較例２〜４のガラスについて、実施例１
と同様にＤＳＣ測定を行い、Ｈ′値として、次の値を得
た。
と同様にＤＳＣ測定を行い、Ｈ′値として、次の値を得
た。
【００３５】比較例２： １３３×１０-3 比較例３： １２０×１０-3 比較例４： ９８×１０-3 このことから比較例２〜４のガラスは、実施例１のガラ
スにくらべ耐失透性に劣ることが確認された。
スにくらべ耐失透性に劣ることが確認された。
【００３６】また、比較例２〜４のガラスについて、実
施例１と同様にしてラマン散乱スペクトル測定を行っ
た。そのスペクトルのピークはいずれも５００ｃｍ-1付
近にあり、格子振動エネルギーが約５００ｃｍ-1にある
ことが判った。
施例１と同様にしてラマン散乱スペクトル測定を行っ
た。そのスペクトルのピークはいずれも５００ｃｍ-1付
近にあり、格子振動エネルギーが約５００ｃｍ-1にある
ことが判った。
【００３７】実施例２〜６３ 原料としてＩｎＦ3 ，ＧａＦ3 ，ＣｄＦ2 ，ＣｄＣ
ｌ2 ，ＰｂＦ2 ，ＰｂＣｌ2 ，ＺｎＦ2 ，ＬａＦ3 ，Ｌ
ｉＦ，ＮａＦ，ＫＦ，ＣｓＦ，ＴｌＦ，ＭｇＦ2 ，Ｃａ
Ｆ2 ，ＳｒＦ2 ，ＢａＦ2 ，ＳｎＦ2 ，ＹＦ2 ，ＰｒＦ
3 ，ＮｄＦ3 ，ＳｍＦ3 ，ＥｕＦ3 ，ＧｄＦ3 ，ＴｂＦ
3 ，ＤｙＦ3 ，ＨｏＦ3 ，ＥｒＦ3 ，ＴｍＦ3 ，ＹｂＦ
3 ，ＬｕＦ3 ，ＢｉＦ3 ，ＺｒＦ4 ，ＨｆＦ4 を用い、
表１から表１０に示した組成となるよう秤量・混合され
たバッチ各２０ｇを用い、実施例１と同様の方法で実施
例２〜６３の各ガラスを得た。
ｌ2 ，ＰｂＦ2 ，ＰｂＣｌ2 ，ＺｎＦ2 ，ＬａＦ3 ，Ｌ
ｉＦ，ＮａＦ，ＫＦ，ＣｓＦ，ＴｌＦ，ＭｇＦ2 ，Ｃａ
Ｆ2 ，ＳｒＦ2 ，ＢａＦ2 ，ＳｎＦ2 ，ＹＦ2 ，ＰｒＦ
3 ，ＮｄＦ3 ，ＳｍＦ3 ，ＥｕＦ3 ，ＧｄＦ3 ，ＴｂＦ
3 ，ＤｙＦ3 ，ＨｏＦ3 ，ＥｒＦ3 ，ＴｍＦ3 ，ＹｂＦ
3 ，ＬｕＦ3 ，ＢｉＦ3 ，ＺｒＦ4 ，ＨｆＦ4 を用い、
表１から表１０に示した組成となるよう秤量・混合され
たバッチ各２０ｇを用い、実施例１と同様の方法で実施
例２〜６３の各ガラスを得た。
【００３８】また、実施例１と同様にしてＤＳＣ測定を
行い、Ｈ′値を求めた。各ガラスのＨ′値は、表に示し
たようにいずれも１４０×１０-3以上であり、比較例２
〜４のガラスに比べ、耐失透性が優れていることが確認
された。
行い、Ｈ′値を求めた。各ガラスのＨ′値は、表に示し
たようにいずれも１４０×１０-3以上であり、比較例２
〜４のガラスに比べ、耐失透性が優れていることが確認
された。
【００３９】また、これら実施例のガラスのいくつかに
ついてラマンスペクトル測定行ったところ、いずれもそ
のピークは５００±５ｃｍ-1付近にあり、格子振動エネ
ルギーが５００±５ｃｍ-1付近にあることを確認した。
ついてラマンスペクトル測定行ったところ、いずれもそ
のピークは５００±５ｃｍ-1付近にあり、格子振動エネ
ルギーが５００±５ｃｍ-1付近にあることを確認した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
【表７】
【００４７】
【表８】
【００４８】
【表９】
【００４９】
【表１０】
【００５０】実施例６４ コアガラスとして実施例２の組成のＬａＦ3 の一部
（０．０４モル％）をＰｒＦ3 に置換した組成のガラス
２０ｇを実施例１と同様にして得た。クラッド用ガラス
として実施例１１の組成のガラス５０ｇを同様の操作で
５枚作製した。これらのガラスを用い押し出し成形法に
よってプリフォームを作製した。その詳細は以下のとお
りである。
（０．０４モル％）をＰｒＦ3 に置換した組成のガラス
２０ｇを実施例１と同様にして得た。クラッド用ガラス
として実施例１１の組成のガラス５０ｇを同様の操作で
５枚作製した。これらのガラスを用い押し出し成形法に
よってプリフォームを作製した。その詳細は以下のとお
りである。
【００５１】プリフォームの作製は、図２及び図３に示
すような押し出し成形装置により行った。まず５枚のク
ラッド用ガラス１のそれぞれの両面とコア用ガラス２の
一面（片面）をλ／２以上の面精度で研磨し、クリーン
ブース内でガラスの研磨面をオプティカルコンタクトさ
せた後、内径約３５ｍｍのシリンダー３内にコア用ガラ
ス２が押し出しパンチ４側に位置するようにガラス１、
２を入れ、３００℃まで加熱した。そして、図３に示す
ように押し出しパンチ４に５０ｂａｒの圧力を加え成形
部５の直径５ｍｍφの成形穴５ａから二層構造のロッド
状ガラスをライナー部６に沿って押し出し、プリフォー
ムを得た。
すような押し出し成形装置により行った。まず５枚のク
ラッド用ガラス１のそれぞれの両面とコア用ガラス２の
一面（片面）をλ／２以上の面精度で研磨し、クリーン
ブース内でガラスの研磨面をオプティカルコンタクトさ
せた後、内径約３５ｍｍのシリンダー３内にコア用ガラ
ス２が押し出しパンチ４側に位置するようにガラス１、
２を入れ、３００℃まで加熱した。そして、図３に示す
ように押し出しパンチ４に５０ｂａｒの圧力を加え成形
部５の直径５ｍｍφの成形穴５ａから二層構造のロッド
状ガラスをライナー部６に沿って押し出し、プリフォー
ムを得た。
【００５２】得られたプリフォームは、クラッド径５．
４ｍｍφ、コア径０．１７ｍｍφ、長さ１２０ｍｍであ
った。
４ｍｍφ、コア径０．１７ｍｍφ、長さ１２０ｍｍであ
った。
【００５３】このようにして得られたプリフォームを線
引きし、外径１２５μｍのファイバーを得た。ファイバ
ーは、長さ８ｍ、コア径４μｍ、コア−クラッド間屈折
率差（Δｎ）０．８％、カットオフ波長１μｍであっ
た。
引きし、外径１２５μｍのファイバーを得た。ファイバ
ーは、長さ８ｍ、コア径４μｍ、コア−クラッド間屈折
率差（Δｎ）０．８％、カットオフ波長１μｍであっ
た。
【００５４】このファイバーの１．３μｍ帯光増幅特性
を図４に模式的に示す装置で測定した。図４中の参照数
字の説明は以下のとおりである。
を図４に模式的に示す装置で測定した。図４中の参照数
字の説明は以下のとおりである。
【００５５】７：１．０２μｍ励起光源、８：１．３１
μｍ信号光源、９：ハーフミラー、１０：集光レンズ、
１１，１２：励起光，信号光導光用石英ファイバー、１
３：試験用ファイバー、１４：光スペクトラムアナライ
ザ。
μｍ信号光源、９：ハーフミラー、１０：集光レンズ、
１１，１２：励起光，信号光導光用石英ファイバー、１
３：試験用ファイバー、１４：光スペクトラムアナライ
ザ。
【００５６】また、図中の点線は、光（励起光，信号
光）の進行を模式的に示すものである。
光）の進行を模式的に示すものである。
【００５７】光信号増幅の測定は次のような方法で行っ
た。信号光源８からの１．３１μｍ信号光と励起光源７
からの１．０２μｍ励起光とを、ハーフミラー９を介し
て合波した後、集光レンズ１０により集光し、導光用石
英ファイバー１１に入射する。この導光用石英ファイバ
ー１１の末端を試験用ファイバー１３の端面につき合わ
せて信号光と励起光とを同時に試験用ファイバー１３に
入射することができる。試験用ファイバー１３から出力
される光出力は、試験用ファイバー１３の末端につき合
わせた導光用石英ファイバー１２によって導かれ、光ス
ペクトラムアナライザ１４に入力される。光スペクトラ
ムアナライザ１４は、信号光の強度、波長等を測定す
る。このような光学系を用い、励起光のオン，オフ時に
おける信号光強度を測定し、利得を求めた。
た。信号光源８からの１．３１μｍ信号光と励起光源７
からの１．０２μｍ励起光とを、ハーフミラー９を介し
て合波した後、集光レンズ１０により集光し、導光用石
英ファイバー１１に入射する。この導光用石英ファイバ
ー１１の末端を試験用ファイバー１３の端面につき合わ
せて信号光と励起光とを同時に試験用ファイバー１３に
入射することができる。試験用ファイバー１３から出力
される光出力は、試験用ファイバー１３の末端につき合
わせた導光用石英ファイバー１２によって導かれ、光ス
ペクトラムアナライザ１４に入力される。光スペクトラ
ムアナライザ１４は、信号光の強度、波長等を測定す
る。このような光学系を用い、励起光のオン，オフ時に
おける信号光強度を測定し、利得を求めた。
【００５８】なお、このような手法は、特開平５−６３
２８５号公報や特開平５−２９６９８号公報などで詳し
く説明されているが、ファイバーによる光信号増幅測定
法として一般的なものである。
２８５号公報や特開平５−２９６９８号公報などで詳し
く説明されているが、ファイバーによる光信号増幅測定
法として一般的なものである。
【００５９】この測定により、励起光１００ｍＷの入力
に対し、５ｄＢの１．３１μｍ光増幅が得られた。
に対し、５ｄＢの１．３１μｍ光増幅が得られた。
【００６０】比較例５ 実施例６４と比較するために、同様の方法でコア用ガラ
スに０．０４モル％のＰｒＦ3 をドープしたＺＢＬＡＮ
（ＺｒＦ4 −ＢａＦ2 −ＬａＦ3 −ＡｌＦ3 −ＮａＦ）
系フッ化物ガラスファイバーを作製した。なお用いたコ
ア用ガラスとクラッド用ガラスの組成は以下のとおりで
ある。
スに０．０４モル％のＰｒＦ3 をドープしたＺＢＬＡＮ
（ＺｒＦ4 −ＢａＦ2 −ＬａＦ3 −ＡｌＦ3 −ＮａＦ）
系フッ化物ガラスファイバーを作製した。なお用いたコ
ア用ガラスとクラッド用ガラスの組成は以下のとおりで
ある。
【００６１】 コア用ガラス クラッド用ガラス ＺｒＦ4 ５１ ３９．７５ ＨｆＦ4 − １３．２５ ＢａＦ2 ２３ １８ ＬａＦ3 ４ ４ ＡｌＦ3 ３ ３ ＮａＦ １８ ２２ ＰｂＦ2 １ − ＰｒＦ3 ０．０４ − （モル％） ファイバーは、外径１２５μｍ、コア径４μｍ、コア−
クラッド間屈折率差（Δｎ）０．８％、長さ８ｍ、カッ
トオフ波長１μｍであった。このファイバーの１．３１
μｍ帯光増幅特性を実施例６４と同様に測定したとこ
ろ、１００ｍＷの入力に対し、３．５ｄＢの増幅しか得
られなかった。
クラッド間屈折率差（Δｎ）０．８％、長さ８ｍ、カッ
トオフ波長１μｍであった。このファイバーの１．３１
μｍ帯光増幅特性を実施例６４と同様に測定したとこ
ろ、１００ｍＷの入力に対し、３．５ｄＢの増幅しか得
られなかった。
【００６２】実施例６４と比較例５との比較で明らかな
ように、本発明のフッ化ガラス中では希土類イオンの非
輻射緩和速度が抑えられ、発光の効率が高まることが確
認された。
ように、本発明のフッ化ガラス中では希土類イオンの非
輻射緩和速度が抑えられ、発光の効率が高まることが確
認された。
【００６３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のハライド
ガラスは、従来知られているＺｒＦ4を主成分とするガ
ラスより小さい格子振動エネルギーを有している。ま
た、従来知られている、ＩｎＦ3 および／またはＧａＦ
3 を多く含むガラスよりも、さらに耐失透性に優れてい
る。これらの点から本発明のハライドガラスは、近赤外
〜赤外域にて用いられる光学材料として、また可視−赤
外域のレーザー材料としての応用が可能である。
ガラスは、従来知られているＺｒＦ4を主成分とするガ
ラスより小さい格子振動エネルギーを有している。ま
た、従来知られている、ＩｎＦ3 および／またはＧａＦ
3 を多く含むガラスよりも、さらに耐失透性に優れてい
る。これらの点から本発明のハライドガラスは、近赤外
〜赤外域にて用いられる光学材料として、また可視−赤
外域のレーザー材料としての応用が可能である。
【図１】本発明の実施例１、および比較例１のガラス材
料の光透過率曲線図である。
料の光透過率曲線図である。
【図２】ガラスプリフォーム成形に用いる押し出し成形
装置においてコア用ガラスおよびクラッド用ガラスを装
着した状態を示す説明図である。
装置においてコア用ガラスおよびクラッド用ガラスを装
着した状態を示す説明図である。
【図３】ガラスプリフォーム成形に用いる押し出し成形
装置においてガラスを押し出している状態を示す説明図
である。
装置においてガラスを押し出している状態を示す説明図
である。
【図４】本発明の実施例６４および比較例５のガラスフ
ァイバーの光増幅測定装置の説明図である。
ァイバーの光増幅測定装置の説明図である。
１ クラッド用ガラス ２ コア用ガラス ３ シリンダー ４ 押し出しパンチ ５ 成形部 ５ａ 成形穴 ６ ライナー部 ７ 励起光源 ８ 信号光源 ９ ハーフミラー １０ 集光レンズ １１，１２ 導光用石英ファイバー １３ 試験用ファイバー １４ 光スペクトラムアナライザ
Claims (4)
- 【請求項１】 ガラスを構成する陽イオンとしてモル％
表示で、 Ｉｎ １５〜４０％ Ｇａ １５〜４０％ ただし、Ｉｎ＋Ｇａ＝３５〜６５％ Ｃｄ ５〜４０％ Ｐｂ １０〜３０％ を含有し、 陰イオンとしてＦあるいはＦおよび１０モル％以下のＣ
ｌを含有することを特徴とするハライドガラス。 - 【請求項２】 ガラスを構成する陽イオンとしてモル％
表示で、 Ｉｎ １７〜３５％ Ｇａ １７〜３５％ ただし、Ｉｎ＋Ｇａ＝４０〜６５％ Ｃｄ ７．５〜３０％ Ｐｂ １２〜３０％ を含有し、 陰イオンとしてＦあるいはＦおよび５モル％以下のＣｌ
を含有する、請求項１に記載のハライドガラス。 - 【請求項３】 ガラスを構成する陽イオンとしてモル％
表示で、 Ｌｉ ０〜１２％ Ｎａ ０〜１２％ Ｋ ０〜
１２％ Ｃｓ ０〜１２％ Ｔｌ ０〜１２％ Ｍｇ ０〜 ８％ Ｃａ ０〜２３％ Ｓｒ ０〜
２３％ Ｂａ ０〜３４％ Ｚｎ ０〜２８％ Ｓｎ ０〜
３４％ Ｙ ０〜１２％ Ｌａ ０〜１２％ Ｇｄ ０〜
１２％ Ｌｕ ０〜１２％ Ｐｒ ０〜１２％ Ｎｄ ０〜１２％ Ｓｍ ０〜
１２％ Ｅｕ ０〜１２％ Ｔｂ ０〜１２％ Ｄｙ ０〜
１２％ Ｈｏ ０〜１２％ Ｅｒ ０〜１２％ Ｔｍ ０〜
１２％ Ｙｂ ０〜１２％ Ｂｉ ０〜 ９％ Ｚｒ ０〜１５％ Ｈｆ ０〜
１５％ を更に含有し、かつ、これらイオンの合量が０．０１〜
３５モル％である、請求項１または２に記載のハライド
ガラス。 - 【請求項４】 ガラスを構成する陽イオンとしてモル％
表示で、 Ｐｒ ０〜１２％ Ｎｄ ０〜１２％ Ｓｍ ０〜
１２％ Ｅｕ ０〜１２％ Ｔｂ ０〜１２％ Ｄｙ ０〜
１２％ Ｈｏ ０〜１２％ Ｅｒ ０〜１２％ Ｔｍ ０〜
１２％ Ｙｂ ０〜１２％ を更に含有し、かつ、これらイオンの合量が０．０１〜
１２モル％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載
のハライドガラス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28111293A JPH07138042A (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | ハライドガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28111293A JPH07138042A (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | ハライドガラス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138042A true JPH07138042A (ja) | 1995-05-30 |
Family
ID=17634524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28111293A Withdrawn JPH07138042A (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | ハライドガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07138042A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0727395A2 (en) * | 1995-02-15 | 1996-08-21 | Hoya Corporation | Optical fibers and optical fiber amplifiers |
| US5774620A (en) * | 1996-01-30 | 1998-06-30 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Fluoride glass fiber |
-
1993
- 1993-11-10 JP JP28111293A patent/JPH07138042A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0727395A2 (en) * | 1995-02-15 | 1996-08-21 | Hoya Corporation | Optical fibers and optical fiber amplifiers |
| EP0727395A3 (en) * | 1995-02-15 | 1997-10-01 | Hoya Corp | Fiber optics and fiber optic amplifiers |
| US5856882A (en) * | 1995-02-15 | 1999-01-05 | Hoya Corporation | Optical fibers and optical fiber amplifiers |
| US5774620A (en) * | 1996-01-30 | 1998-06-30 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Fluoride glass fiber |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010130 |