JPH07133250A - アゼライン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １，９−ノナンジオールを酸素酸化すること
によるアゼライン酸の製造方法において、反応溶媒によ
る反応装置の腐食や、反応溶媒と酸素との混合による爆
発の危険性などを伴なうことなく、また酸化反応後の反
応混合液から高純度のアゼライン酸を容易に分離取得す
ることができるアゼライン酸の製造方法を提供する。 【構成】 １，９−ノナンジオールを水溶媒中で酸素酸
化することによりアゼライン酸を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアゼライン酸の新規な製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アゼライン酸はポリエステル、ナイロ
ン、合成潤滑油、可塑剤などの出発原料として極めて有
用である。

【０００３】アゼライン酸は、工業的には、牛脂から最
終的に分離取得されるオレイン酸をオゾン酸化すること
によって製造されている。

【０００４】この方法は天然資源を有効に活用するとい
う観点からは興味深いが、牛脂からのオレイン酸の分離
工程が煩雑であること、高価なオゾン酸化工程を必要と
すること、アゼライン酸の精製工程が複雑であること、
などの難点を有している。

【０００５】ところで、牛脂を出発原料とせず、純粋に
化学的に誘導してアゼライン酸を製造しうる方法とし
て、ブタジエンと水とをパラジウム触媒の存在下に反応
させることによって得られる２，７−オクタジエン−１
−オールを銅系触媒またはクロム系触媒の存在下に異性
化し、生成する７−オクテン−１−アールをロジウム錯
化合物および三置換ホスフィンの存在下に水素／一酸化
炭素混合ガスによってヒドロホルミル化することにより
得られる１，９−ノナンジアールを銅塩、鉄塩、ニッケ
ル塩、コバルト塩、およびマンガン塩から選ばれる少な
くとも一種の金属塩の存在下に液相で酸素酸化すること
を特徴とするアゼライン酸の製造方法が提案されている
（特開昭５８−１４００３８号公報）。

【０００６】この方法は、反応原料として用いる１，９
−ノナンジアールを大量かつ安価に入手可能なブタジエ
ンから簡潔な工程を経て収率よく得ることができるとい
う利点を備えており、１，９−ノナンジアールを原料と
して使用する点で工業化する意味は大きい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前述の方法では、反応
溶媒として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、
カプリル酸などの脂肪族モノカルボン酸ならびに脂肪族
モノカルボン酸のメチルエステルが用いられるが、これ
らの反応溶媒の使用は、反応装置の腐食、反応溶媒と酸
素との混合による爆発の危険性などをはらんでいる。ま
た、この方法は、反応液中の過酸化物濃度が高いという
問題を有している。

【０００８】さらに、アゼライン酸をポリエステルやナ
イロンの原料として使用するに際し、アゼライン酸中の
モノカルボン酸の含有量を厳しく制限する必要性が生じ
ることがある。前記の方法によれば、アゼライン酸の精
製は、酸化反応後の反応混合液からの反応溶媒の大半を
留去して得られた残留物を希鉱酸水溶液で処理すること
によって触媒を水層側に除去せしめた後に常法によりア
ゼライン酸を分離取得することにより行われているが、
反応溶媒の留去、希鉱酸水溶液の使用、触媒の分離など
の繁雑な工程を必要とするうえに、反応溶媒および触媒
の回収、リサイクル使用、廃水処理などのための専用装
置や膨大なユーティリティーを必要とし、作業等も繁雑
である。

【０００９】本発明の目的は、これらの問題点を解決し
て、１，９−ノナンジアールからアゼライン酸を工業的
に有利に製造する方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記課
題は、１，９−ノナンジアールを水溶媒中で酸素酸化す
ることにより達成されることが見出された。

【００１１】上記酸化反応後の反応混合液に対して晶析
操作を施すことにより、高純度のアゼライン酸を取得す
ることができる。

【００１２】本発明にしたがう１，９−ノナンジアール
の酸素酸化は水溶液中で１，９−ノナンジアールと酸素
ガスまたは酸素含有ガスを接触させることによって行わ
れる。 酸素含有ガスとしては、空気、任意の割合から
なる窒素と酸素の混合ガスまたはこれらとヘリウムガ
ス、アルゴンガス、炭酸ガスなどとの混合ガスが用いら
れる。

【００１３】反応温度としては５０〜１５０℃、特に８
０〜１２０℃の範囲内の温度が好ましい。

【００１４】本発明にしたがう反応は酸化触媒の存在下
もしくは不存在下に実施することができ、酸化触媒の使
用の有無の点で特に制限はないが、用いたほうが好まし
い。その際、使用できる酸化触媒は一般的に公知の触媒
ならばとくに制限なく使用することができる。酸化触媒
の一例を挙げるとすれば、第一に金属を担体に担持させ
た触媒を挙げることができる。詳細には、金属としては
白金、パラジウム、ルテニウムなどを例示することがで
き、単独で担体に担持させたものでもよく、あるいは二
種もしくはそれ以上組み合わせて担体に担持させたもの
でもよい。また、担体としては活性炭、アルミナ、炭酸
カルシウム、炭酸バリウムなどを例示することができ
る。さらに、これらの金属を担体に担持させた触媒は、
錫、鉛、ビスマス、セレン、テルル、セリウム等から選
ばれる他の金属成分で部分的に変性されているものも使
用できる。

【００１５】これらの触媒は商業生産されており、容易
に入手することができる。

【００１６】第二に、銅塩、鉄塩、ニッケル塩、コバル
ト塩、およびマンガン塩等の金属塩を挙げることができ
る。詳細には、ハロゲン化第一銅、ハロゲン化第二銅、
カルボン酸第一銅、カルボン酸第二銅、硫酸第一銅、硫
酸第二銅、ハロゲン化第一鉄、ハロゲン化第二鉄、カル
ボン酸第一鉄、カルボン酸第二鉄、硫酸第二鉄、カルボ
ン酸ニッケル、硫酸ニッケル、ハロゲン化ニッケル、カ
ルボン酸第一コバルト、硫酸第一コバルト、硝酸第一コ
バルト、カルボン酸第一マンガン、硫酸第一マンガン等
を挙げることができる。

【００１７】反応混合液中へのこれらの金属塩の溶解
性、反応装置に対する腐食性および入手の容易さなどを
考慮すると用いる金属塩は脂肪族モノカルボン酸塩であ
ることがとくに望ましい。触媒としての金属塩はそれぞ
れ単独で用いても良く、あるいは二種以上組み合わせて
用いても良い。触媒金属塩は通常反応混合液１リットル
当り金属換算で０．０１〜１０ミリグラム原子の濃度で
用いられる。

【００１８】さらに、助触媒として臭化水素、臭化カル
シウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化アンモニウム等の臭化物を併用することもでき
る。

【００１９】本発明の方法にしたがう１，９−ノナンジ
アールの酸素酸化反応は水を溶媒として通常前期の金属
塩触媒または／および金属担持触媒の存在下または不存
在下に、酸素ガスまたは酸素含有ガス、および１，９−
ノナンジアールを連続的または断続的に供給することに
よって実施される。

【００２０】この場合、反応器としては、通常の気液接
触反応において汎用の撹拌型反応器、気泡塔型反応器、
多孔板塔型反応器などが用いられる。反応圧力は酸素含
有ガス中の酸素濃度、反応温度、触媒濃度などによって
その最適範囲が変化するのでこれを一義的に定めること
はできないが、通常１〜３０絶対気圧の範囲から選ばれ
る。

【００２１】本酸化反応は連続方式でもまたバッチ方式
でも実施することができる。

【００２２】金属塩触媒を用いた場合、アゼライン酸は
反応後の反応混合液から晶析によって分離取得すること
ができる。金属塩触媒は、水層側に移行しており、その
ままリサイクル使用が可能である。

【００２３】また、金属担持触媒を用いた場合、アゼラ
イン酸は反応後、いったん熱時濾過した後の反応混合液
から晶析によって分取することができる。

【００２４】いずれの場合においても、比較的低温下に
１，９−ノナンジアールの転化率を９０〜９８％程度ま
で追い込んだのち、さらに別の反応器で比較的高温下に
反応を追い込むと良い。

【００２５】これらのようにして得られた粗アゼライン
酸はそれ自体でも十分高い純度を有しているが、さらに
必要に応じてその水溶媒液から再結晶により精製するこ
とができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００２７】実施例１ 温度計、圧力計、電磁撹拌装置、原料フィード口、水フ
ィード口、空気導入口および加熱装置の付帯した１００
ｍｌの気液分離管（反応液抜き取り口）を備えた内容３
００ｍｌの耐圧反応装置に水１５０ｍｌ、活性炭に５％
の白金を担持させた触媒（デグサジャパン（株）社製）
０．５ｇを添加し、空気により５絶対気圧に保ちながら
加温した。原料フィード口に連結されたミクロフィーダ
ーにはあらかじめ窒素置換した１，９−ノナンジアール
１５０ｍｌを装填し、水フィード口に連結されたミクロ
フィーダーには蒸留水２５０ｍｌを装填した。反応器内
の温度が９０℃にて一定となったところで、内容物を１
０００ｒｐｍの回転速度で撹拌し、かつ空気を１０リッ
トル／ｈｒの速度で導入しながら、原料フィード口より
５ｍｌ／ｈｒのフィード速度で１，９−ノナンジアール
を、また水フィード口より１０ｍｌ／ｈｒのフィード速
度で蒸留水を２０時間に亘って連続的に添加し、反応器
内の液量が１５０ｍｌに保たれるように１００℃一定に
加熱した気液分離管より反応液混合を１５ｍｌ／ｈｒの
速度で抜き取りながら酸化反応を行った。

【００２８】１，９−ノナンジアール添加開始直後か
ら、３時間毎に１，９−ノナンジアールの転化率をガス
クロマトグラフィーで測定したところ、いずれも９８％
以上であった。

【００２９】かくして得られた反応混合液に熱湯を２５
ｍｌ／ｈｒのフィード速度で添加し、熱時濾過した後、
室温まで冷却したところ白色の結晶が析出してきたので
濾別した。白色の結晶は合計で９３ｇ捕集された。各種
分析からこの白色結晶はアゼライン酸であることが確認
された。再結晶後のアゼライン酸の取得率は添加した
１，９−ノナンジアールのモル基準で８２％であった。

【００３０】実施例２ 温度計、圧力計、電磁撹拌装置、原料フィード口、空気
導入口および出ガスラインを備えた内容１００ｍｌの耐
圧反応装置に水７０ｍｌ、活性炭に５％のパラジウムお
よび５％のビスマスを担持させた触媒（デグサジャパン
（株）社製）０．６ｇを添加し、空気により１０絶対気
圧に保ちながら加温した。原料フィード口に連結された
ミクロフィーダーにはあらかじめ窒素置換した１，９−
ノナンジアール１５ｍｌを装填した。反応器内の温度が
９５℃にて一定となったところで、内容物を７００ｒｐ
ｍの回転速度で撹拌し、かつ出ガスを１０リットル／ｈ
ｒの速度で出しながら、原料フィード口より２ｍｌ／ｈ
ｒのフィード速度で１，９−ノナンジアールを５時間に
亘って連続的に添加することによって酸化反応を行っ
た。

【００３１】１，９−ノナンジアール添加終了後から、
９５℃、空気１０絶対気圧の条件下にさらに６時間撹拌
して完全に酸化反応を完結させた。

【００３２】かくして得られた反応混合液を熱時濾過し
た後、得られた濾液を室温まで冷却したところ白色の結
晶が析出してきたので濾別した。白色の結晶は合計で
９．５ｇ捕集された。各種分析からこの白色結晶はアゼ
ライン酸であることが確認された。再結晶後のアゼライ
ン酸の取得率は添加した１，９−ノナンジアールのモル
基準で８３％であった。

【００３３】比較例１ 温度計、電磁撹拌装置、還流冷却器、原料フィード口お
よび酸素導入口を備えた内容２００ｍｌの四つ口フラス
コに酢酸６０ｍｌ、酢酸銅４２ｍｇを添加し、内容物を
撹拌しながら加温して酢酸銅を完全に溶解させた。原料
フィード口に連結されたミクロフィーダーにはあらかじ
め窒素置換した２モル／リットルの１，９−ノナンジア
ールの酢酸溶液１００ｍｌを装填した。反応器内の温度
が６５℃一定となったところで、内容物を８００ｒｐｍ
の回転速度で撹拌し、かつ酸素ガスを１０リットル／ｈ
ｒの速度で導入しながら、原料フィード口より２０ｍｌ
／ｈｒのフィード速度で１，９−ノナンジアールの酢酸
溶液を３時間に亘って連続的に添加することによって酸
化反応を行った。１，９−ノナンジアール添加終了直後
における１，９−ノナンジアールの転化率をガスクロマ
トグラフィーで測定したところ９３％であった。

【００３４】１，９−ノナンジアール添加終了後、内温
を９０℃となるまで加温し、さらに１時間撹拌を続け
た。１時間後のガスクロマトグラフィー分析から反応混
合液中には未反応の１，９−ノナンジアールは痕跡程度
しか残存しないことが分かった。かくして得られた反応
混合液よりロータリーエバポレーターを利用して酢酸を
留去した。残留物を１重量％塩酸水溶液１００ｍｌにて
洗浄の後、３８０ｍｌの沸騰水に撹拌下に溶解させた。
室温まで冷却したところ白色の結晶が析出したので濾別
した。白色の結晶は合計で１８ｇ捕集された。各種分析
からこの白色結晶はアゼライン酸であることが確認され
た。再結晶後のアゼライン酸の取得率は添加した１，９
−ノナンジアールのモル基準で８０％であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、１，９−ノナンジオー
ルを水溶媒中で酸素酸化することにより、アゼライン酸
を工業的に有利に製造することができる。反応原料とし
て用いられる１，９−ノナンジオールは大量かつ安価に
入手可能なブタジエンから簡潔な工程を経て収率よく得
ることができる。また、酸化反応後の反応混合液に対し
て晶析操作を施すことにより、高純度のアゼライン酸を
取得することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，９−ノナンジアールを水溶媒中で酸
   素酸化することを特徴とするアゼライン酸の製造方法。