JPH07133237A - 精製ナフタリンの製法 - Google Patents
精製ナフタリンの製法Info
- Publication number
- JPH07133237A JPH07133237A JP27989493A JP27989493A JPH07133237A JP H07133237 A JPH07133237 A JP H07133237A JP 27989493 A JP27989493 A JP 27989493A JP 27989493 A JP27989493 A JP 27989493A JP H07133237 A JPH07133237 A JP H07133237A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- naphthalene
- hydrogenation
- treatment
- catalyst
- denitrification
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 粗製ナフタリンから水素化処理および脱水素
処理により効率良く精製ナフタリンを製造する。 【構成】 水素化工程を、脱硫を目的とする第１の水素
化工程および脱窒素を目的とする第２の水素化工程の２
段階に分けて実施したのち、水添ナフタリンを脱水素処
理し、さらに蒸留することにより、後続の圧搾および白
土処理工程等を省くことができる上、精製ナフタリンの
収量を高めることが出来る。
処理により効率良く精製ナフタリンを製造する。 【構成】 水素化工程を、脱硫を目的とする第１の水素
化工程および脱窒素を目的とする第２の水素化工程の２
段階に分けて実施したのち、水添ナフタリンを脱水素処
理し、さらに蒸留することにより、後続の圧搾および白
土処理工程等を省くことができる上、精製ナフタリンの
収量を高めることが出来る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は粗製ナフタリンからの精
製ナフタリンの製法に関し、より詳細には水素化工程を
脱硫を目的とする第１の水素化工程および脱窒素を目的
とする第２の水素化工程の２段階に分けて実施したの
ち、水添ナフタリンを脱水素処理し、さらに蒸留する精
製ナフタリンの製法に関する。
製ナフタリンの製法に関し、より詳細には水素化工程を
脱硫を目的とする第１の水素化工程および脱窒素を目的
とする第２の水素化工程の２段階に分けて実施したの
ち、水添ナフタリンを脱水素処理し、さらに蒸留する精
製ナフタリンの製法に関する。
【０００２】ナフタリンは防虫剤であるのみならず染料
中間物、有機顔料の原料、高機能プラスチックスの原
料、高機能繊維の原料、機能性ポリマーの原料、医薬品
原料、界面活性剤原料等の多種多用な用途に用いられる
非常に有用な化合物である。特に最近はエンジニアリン
グプラスチックの１種の、ナフタリンを骨格とする高機
能性ポリエステルであるポリエチレンナフタレート (Ｐ
ＥＮ) の出発原料としてその重要度が高まってきてい
る。
中間物、有機顔料の原料、高機能プラスチックスの原
料、高機能繊維の原料、機能性ポリマーの原料、医薬品
原料、界面活性剤原料等の多種多用な用途に用いられる
非常に有用な化合物である。特に最近はエンジニアリン
グプラスチックの１種の、ナフタリンを骨格とする高機
能性ポリエステルであるポリエチレンナフタレート (Ｐ
ＥＮ) の出発原料としてその重要度が高まってきてい
る。
【０００３】
【従来の技術】しかし粗製ナフタリン中には不純物とし
てベンゾチオフェン等の含硫黄成分、キノリン等の含窒
素成分、ジメチルベンゾフラン等の含酸素成分、メチル
インデン等のオレフィン成分およびテトラリン等の中性
成分が含まれており、エンジニアリングプラスチック製
造用原料としてナフタリンを用いる場合に問題となるの
はその純度、特に硫黄化合物および窒素化合物の含有量
である。
てベンゾチオフェン等の含硫黄成分、キノリン等の含窒
素成分、ジメチルベンゾフラン等の含酸素成分、メチル
インデン等のオレフィン成分およびテトラリン等の中性
成分が含まれており、エンジニアリングプラスチック製
造用原料としてナフタリンを用いる場合に問題となるの
はその純度、特に硫黄化合物および窒素化合物の含有量
である。
【０００４】例えば、ナフタリンをアルキル化触媒特に
固体酸触媒を用いてアルキル化してＰＥＮ製造原料であ
るアルキルナフタリン類を製造する場合には、硫黄化合
物および塩基性窒素化合物は触媒に対する毒性が強いの
で、原料ナフタリン中の硫黄分は10〜30ppm 、塩基性窒
素分は２〜４ppm 以下となるまで精製することが必要と
される。
固体酸触媒を用いてアルキル化してＰＥＮ製造原料であ
るアルキルナフタリン類を製造する場合には、硫黄化合
物および塩基性窒素化合物は触媒に対する毒性が強いの
で、原料ナフタリン中の硫黄分は10〜30ppm 、塩基性窒
素分は２〜４ppm 以下となるまで精製することが必要と
される。
【０００５】我が国で生産されるナフタリンは粗製ナフ
タリン（純度95％前後、凝固点約77.5℃) と精製ナフタ
リン (凝固点79.5℃以上、純度98.5％以上) の２種で代
表され、粗製ナフタリン中には通常、硫黄分は4000〜70
00ppm 、塩基性窒素分は 300〜1000ppm 程度含有され
ており、これらの除去が課題であった。粗製ナフタリン
の精製法には従来蒸留法、圧搾法、冷却晶析法、圧力晶
析法、酸・アルカリ処理法、水素化処理法、吸着法、白
土処理法等があり、高品質の精製ナフタリンを製造する
場合はそれらを複数組み合せている例が多い。特に水素
化処理法は、最近ではほとんど全てのナフタリン精製プ
ロセスに採用されており、代表的な従来法による精製プ
ロセス (特公昭62-2567)をあげれば次のとおりである。
タリン（純度95％前後、凝固点約77.5℃) と精製ナフタ
リン (凝固点79.5℃以上、純度98.5％以上) の２種で代
表され、粗製ナフタリン中には通常、硫黄分は4000〜70
00ppm 、塩基性窒素分は 300〜1000ppm 程度含有され
ており、これらの除去が課題であった。粗製ナフタリン
の精製法には従来蒸留法、圧搾法、冷却晶析法、圧力晶
析法、酸・アルカリ処理法、水素化処理法、吸着法、白
土処理法等があり、高品質の精製ナフタリンを製造する
場合はそれらを複数組み合せている例が多い。特に水素
化処理法は、最近ではほとんど全てのナフタリン精製プ
ロセスに採用されており、代表的な従来法による精製プ
ロセス (特公昭62-2567)をあげれば次のとおりである。
【０００６】 ここであげられる水素化処理工程は含硫黄成分および含
窒素成分を白土処理法のみで除去しようとすると、スラ
ッジ生成量の増加や白土の失活速度の増大 (寿命低下)
等により、多大な量の白土を必要とするほか、含硫黄成
分および含窒素成分の除去不十分か若しくは除去出来て
も高コストとなるため、それらの工程に先立ち、水素化
処理して主に含硫黄成分および含窒素成分の濃度を低下
させておくためになされているものである。それでも水
素化処理された脱硫ナフタリン中の全硫黄濃度はおおよ
そ60〜100ppm、全窒素濃度は90〜150ppmであり、高圧高
温処理による分解ガスの発生、ピッチ状残油の副生、さ
らにはナフタリン自体の水素化も進行してテトラリン
か、更にはそれ以上の水素化生成物も生成し、ナフタリ
ンが損失されるという欠点がある。
窒素成分を白土処理法のみで除去しようとすると、スラ
ッジ生成量の増加や白土の失活速度の増大 (寿命低下)
等により、多大な量の白土を必要とするほか、含硫黄成
分および含窒素成分の除去不十分か若しくは除去出来て
も高コストとなるため、それらの工程に先立ち、水素化
処理して主に含硫黄成分および含窒素成分の濃度を低下
させておくためになされているものである。それでも水
素化処理された脱硫ナフタリン中の全硫黄濃度はおおよ
そ60〜100ppm、全窒素濃度は90〜150ppmであり、高圧高
温処理による分解ガスの発生、ピッチ状残油の副生、さ
らにはナフタリン自体の水素化も進行してテトラリン
か、更にはそれ以上の水素化生成物も生成し、ナフタリ
ンが損失されるという欠点がある。
【０００７】次に、圧搾により、副生したテトラリンを
除去するわけであるが、ここではナフタリン自身も幾分
系外に除去され、更に多大なナフタリンが損失される。
この圧搾工程では水素化処理工程で残留した含硫黄成分
および含窒素成分も同時に除去されるが、塩基性窒素分
を数ppm 以下となるまで除去するのは困難である。元
来、含窒素成分の水素化脱窒素反応は進行し難く、水素
化だけで脱窒素を達成しようとすれば極めて厳しい反応
条件を必要とし、かかる反応条件下では、上記のプロセ
スで生じる以上の分解ガスの発生、ピッチ状残油の副
生、さらにはナフタリン自体の水素化も進行してテトラ
リンか、更にはそれ以上の水素化生成物も生成する。
除去するわけであるが、ここではナフタリン自身も幾分
系外に除去され、更に多大なナフタリンが損失される。
この圧搾工程では水素化処理工程で残留した含硫黄成分
および含窒素成分も同時に除去されるが、塩基性窒素分
を数ppm 以下となるまで除去するのは困難である。元
来、含窒素成分の水素化脱窒素反応は進行し難く、水素
化だけで脱窒素を達成しようとすれば極めて厳しい反応
条件を必要とし、かかる反応条件下では、上記のプロセ
スで生じる以上の分解ガスの発生、ピッチ状残油の副
生、さらにはナフタリン自体の水素化も進行してテトラ
リンか、更にはそれ以上の水素化生成物も生成する。
【０００８】よって、粗製ナフタリンを水素化処理し
て、同時に脱硫脱窒素を行うことは経済的な製法とは言
い難い。そこで、副生したテトラリンを脱水素処理して
ナフタリンに戻すことによりナフタリン歩留まりを向上
させる方法は、既に本発明者らにより開発され特許出願
中である (特願平４−４１２９０号) 。しかし、ナフタ
リンがテトラリン以上に水素化され分解した場合のナフ
タリン損失は、この方法によっても回復できない。
て、同時に脱硫脱窒素を行うことは経済的な製法とは言
い難い。そこで、副生したテトラリンを脱水素処理して
ナフタリンに戻すことによりナフタリン歩留まりを向上
させる方法は、既に本発明者らにより開発され特許出願
中である (特願平４−４１２９０号) 。しかし、ナフタ
リンがテトラリン以上に水素化され分解した場合のナフ
タリン損失は、この方法によっても回復できない。
【０００９】一方、水素化処理工程を、脱硫を主目的と
する第１工程と、脱窒素を主目的とする第２工程とに分
割することにより、粗ナフタリン中の含硫黄成分および
含窒素成分を比較的温和な水素化処理のみで効率良く除
去する方法が、既に本発明者らにより開発され特許出願
中である (特願平５−・・・) 。この方法では、水素化
脱窒素処理の反応条件がそれほど厳しくないのでナフタ
リンの分解による損失は抑制できるが、テトラリンまで
の水素化は抑制できず、相当量のテトラリンの副生は避
けられない。
する第１工程と、脱窒素を主目的とする第２工程とに分
割することにより、粗ナフタリン中の含硫黄成分および
含窒素成分を比較的温和な水素化処理のみで効率良く除
去する方法が、既に本発明者らにより開発され特許出願
中である (特願平５−・・・) 。この方法では、水素化
脱窒素処理の反応条件がそれほど厳しくないのでナフタ
リンの分解による損失は抑制できるが、テトラリンまで
の水素化は抑制できず、相当量のテトラリンの副生は避
けられない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】このように従来の方法
では、水素化処理のみによる効率的な含硫黄成分および
含窒素成分の除去と、ナフタリン損失およびテトラリン
副生量の低減とを両立させることができなかった。そこ
で、本発明は、前記第１および第２の分割水素化処理に
より効率的な脱硫・脱窒素をはかり、且つナフタリンの
過度の水素化による分解損失を抑制すると共に、得られ
た水添ナフタリンを脱水素処理することにより、水添ナ
フタリン中に存在するテトラリンをナフタリンに戻し、
精製ナフタリン収量の歩留まりを高めようとするもので
ある。
では、水素化処理のみによる効率的な含硫黄成分および
含窒素成分の除去と、ナフタリン損失およびテトラリン
副生量の低減とを両立させることができなかった。そこ
で、本発明は、前記第１および第２の分割水素化処理に
より効率的な脱硫・脱窒素をはかり、且つナフタリンの
過度の水素化による分解損失を抑制すると共に、得られ
た水添ナフタリンを脱水素処理することにより、水添ナ
フタリン中に存在するテトラリンをナフタリンに戻し、
精製ナフタリン収量の歩留まりを高めようとするもので
ある。
【００１１】また、本発明は、前記分割水素化処理の、
脱窒素を主目的とした第２の水素化工程において、併せ
てテトラリンの脱水素化反応を進行させるもので、脱水
素反応塔を別途に必要とせずに、水素化処理のみによる
効率的な脱硫・脱窒素と、ナフタリン損失およびテトラ
リン副生量の低減との両立をもはかるものである。
脱窒素を主目的とした第２の水素化工程において、併せ
てテトラリンの脱水素化反応を進行させるもので、脱水
素反応塔を別途に必要とせずに、水素化処理のみによる
効率的な脱硫・脱窒素と、ナフタリン損失およびテトラ
リン副生量の低減との両立をもはかるものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、粗製
ナフタリンから水素化処理法により精製ナフタリンを製
造するに当り、水素化工程を、脱硫を主目的とする第１
の水素化工程および脱窒素を主目的とする第２の水素化
工程の２段階に分けて実施したのち、この水添ナフタリ
ンを脱水素処理して水添ナフタリン中のテトラリンをナ
フタリンに戻し、さらにこれを蒸留することを特徴とす
る精製ナフタリンの製法に関する。
ナフタリンから水素化処理法により精製ナフタリンを製
造するに当り、水素化工程を、脱硫を主目的とする第１
の水素化工程および脱窒素を主目的とする第２の水素化
工程の２段階に分けて実施したのち、この水添ナフタリ
ンを脱水素処理して水添ナフタリン中のテトラリンをナ
フタリンに戻し、さらにこれを蒸留することを特徴とす
る精製ナフタリンの製法に関する。
【００１３】また、本発明は、上記精製ナフタリンの製
法において、脱窒素を主目的とする第２の水素化工程で
前記脱水素処理を併せて実施し (従って別途の脱水素反
応塔は不要) 、さらにこれを蒸留することを特徴とする
精製ナフタリンの製法にも関する。詳細には、第１の水
素化工程では、Ni、Co、 W、Mo、Fe、Pt、Ru、Pd、Rh、
Si、Ge、Sn、Pb、Zn等のVIa 族、VIII族、IVb 族または
IIb族の金属またはその酸化物または硫化物の１種また
はそれ以上の混合触媒を用いるか、またはそれらをアル
ミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭等の担体に担持して
なる触媒を用いることができる。ナフタリンの水素化に
よる損失を抑制するため好ましくは比較的低温・低圧で
の水素化脱硫活性の高い触媒、例えばアルミナ担持のM
o、Co-Mo 、Ni-Mo 触媒、活性炭担持の白金触媒等を使
用し、下記一般的条件で水素化処理を行う。
法において、脱窒素を主目的とする第２の水素化工程で
前記脱水素処理を併せて実施し (従って別途の脱水素反
応塔は不要) 、さらにこれを蒸留することを特徴とする
精製ナフタリンの製法にも関する。詳細には、第１の水
素化工程では、Ni、Co、 W、Mo、Fe、Pt、Ru、Pd、Rh、
Si、Ge、Sn、Pb、Zn等のVIa 族、VIII族、IVb 族または
IIb族の金属またはその酸化物または硫化物の１種また
はそれ以上の混合触媒を用いるか、またはそれらをアル
ミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭等の担体に担持して
なる触媒を用いることができる。ナフタリンの水素化に
よる損失を抑制するため好ましくは比較的低温・低圧で
の水素化脱硫活性の高い触媒、例えばアルミナ担持のM
o、Co-Mo 、Ni-Mo 触媒、活性炭担持の白金触媒等を使
用し、下記一般的条件で水素化処理を行う。
【００１４】反応圧力 kg/cm2・G：常圧〜100 反応温度 ℃：150〜500 ＬＨＳＶ (液空塔速度) hr-1：0.1〜10 気液比 Nm3/kl：20〜2000 従来の水素化処理で脱窒素反応が進行し難かったのは含
硫黄成分から生成した硫化水素が脱窒素反応に悪影響を
及ぼしていたためと考え、本発明では第１の水素化処理
後に含硫黄成分から生成した硫化水素を分離除去したの
ちに第２の水素化処理を行う。従って本発明では、第１
の水素化工程で水素化処理された粗製ナフタリン中の硫
黄濃度を100ppm以下、好ましくは50ppm 以下となし、か
つ該水素化処理された粗製ナフタリンに同伴するガス中
の H2S 濃度を0.５％以下、好ましくは0.２％以下とな
す。硫化水素は気体であるので気液分離により容易に除
去できる。また、残留する処理液に随伴する含硫黄成分
は前記水素化反応条件を適当に選定することにより、10
0ppm以下、好ましくは50ppm 以下に低下させることが可
能である。
硫黄成分から生成した硫化水素が脱窒素反応に悪影響を
及ぼしていたためと考え、本発明では第１の水素化処理
後に含硫黄成分から生成した硫化水素を分離除去したの
ちに第２の水素化処理を行う。従って本発明では、第１
の水素化工程で水素化処理された粗製ナフタリン中の硫
黄濃度を100ppm以下、好ましくは50ppm 以下となし、か
つ該水素化処理された粗製ナフタリンに同伴するガス中
の H2S 濃度を0.５％以下、好ましくは0.２％以下とな
す。硫化水素は気体であるので気液分離により容易に除
去できる。また、残留する処理液に随伴する含硫黄成分
は前記水素化反応条件を適当に選定することにより、10
0ppm以下、好ましくは50ppm 以下に低下させることが可
能である。
【００１５】次に第２の水素化工程でも前記第１の水素
化工程におけると同様の触媒を使用し、同様の反応条件
で実施できるが、好ましくは特に水素化脱窒素活性の高
い触媒、例えばアルミナ担持のMo、 Co-Mo、 Ni-Mo、R
u、Ni-Ru 触媒等を使用すると良い。水素化脱窒素を阻
害する硫化水素が存在しないので含窒素不純物を容易に
水素化でき、窒素分が効率良く数ppm 以下となるまでア
ンモニアに変換される。第２の水素化処理後に生成した
アンモニアも気体なので気液分離および／またはストリ
ッピングにより反応混合物から除去できる。
化工程におけると同様の触媒を使用し、同様の反応条件
で実施できるが、好ましくは特に水素化脱窒素活性の高
い触媒、例えばアルミナ担持のMo、 Co-Mo、 Ni-Mo、R
u、Ni-Ru 触媒等を使用すると良い。水素化脱窒素を阻
害する硫化水素が存在しないので含窒素不純物を容易に
水素化でき、窒素分が効率良く数ppm 以下となるまでア
ンモニアに変換される。第２の水素化処理後に生成した
アンモニアも気体なので気液分離および／またはストリ
ッピングにより反応混合物から除去できる。
【００１６】また、この第２の水素化工程では含窒素成
分が数ppm 以下となるだけでなく、第１の水素化工程で
100ppm以下まで減少した含硫黄成分がさらに水素化脱硫
されて数ppm 以下となるため、後続の白土処理等による
脱硫・脱窒素を必要としない。このように、水素化処理
を脱硫を主目的とする第１工程と脱窒素を主目的とする
第２工程とに分離することにより、今まで不十分にしか
行えなかった含窒素不純物の水素化による脱窒素が問題
なくかつ容易に実施できるようになり、水素化工程のみ
で総窒素を実質的に除去できる。第２の水素化処理後の
ナフタリン中には含窒素成分、含硫黄成分ともおよそ数
ppm 以下しか存在せず、後続の圧搾および白土処理を全
く必要としない。
分が数ppm 以下となるだけでなく、第１の水素化工程で
100ppm以下まで減少した含硫黄成分がさらに水素化脱硫
されて数ppm 以下となるため、後続の白土処理等による
脱硫・脱窒素を必要としない。このように、水素化処理
を脱硫を主目的とする第１工程と脱窒素を主目的とする
第２工程とに分離することにより、今まで不十分にしか
行えなかった含窒素不純物の水素化による脱窒素が問題
なくかつ容易に実施できるようになり、水素化工程のみ
で総窒素を実質的に除去できる。第２の水素化処理後の
ナフタリン中には含窒素成分、含硫黄成分ともおよそ数
ppm 以下しか存在せず、後続の圧搾および白土処理を全
く必要としない。
【００１７】このようにして水素化処理したナフタリン
を次に脱水素処理にかける。脱水素工程で使用する触媒
としては、一般的なナフテン系炭化水素の脱水素触媒、
すなわちアルミナにCr、Mo、 W、Ni、Pd、Pt、Si、Ge、
Sn、Fe、Ru、Rh、Ir、K 等の金属またはその酸化物、硫
化物の一種または二種以上を担持した触媒や、一般的な
石油系ナフサの接触改質触媒、すなわちアルミナ担持の
白金触媒、白金にRe、Ge、Sn、Ir等の第二金属を加えた
バイメタリック白金触媒を用いることができる。また、
一般的な水素化触媒、好ましくは脱窒素活性の高い水素
化触媒、すなわちアルミナ担持のMo、 Co-Mo、 Ni-Mo、
Ru、 Ni-Ru、Ni-Mo-Ru触媒を使用することもできる。
を次に脱水素処理にかける。脱水素工程で使用する触媒
としては、一般的なナフテン系炭化水素の脱水素触媒、
すなわちアルミナにCr、Mo、 W、Ni、Pd、Pt、Si、Ge、
Sn、Fe、Ru、Rh、Ir、K 等の金属またはその酸化物、硫
化物の一種または二種以上を担持した触媒や、一般的な
石油系ナフサの接触改質触媒、すなわちアルミナ担持の
白金触媒、白金にRe、Ge、Sn、Ir等の第二金属を加えた
バイメタリック白金触媒を用いることができる。また、
一般的な水素化触媒、好ましくは脱窒素活性の高い水素
化触媒、すなわちアルミナ担持のMo、 Co-Mo、 Ni-Mo、
Ru、 Ni-Ru、Ni-Mo-Ru触媒を使用することもできる。
【００１８】反応圧力は０〜50kg／cm2・G 、好ましく
は５〜20kg／cm2・G であり、反応温度は 300〜600℃、
好ましくは、380〜550℃である。また、液空間速度 (LH
SV)は0.５〜10hr-1、好ましくは１〜３hr-1、気液比は2
0〜1000Nm3／kl、好ましくは50〜500Nm3／klである。テ
トラリンとナフタリンは水素雰囲気下で以下のような平
衡関係にあり、その平衡は図１に示すように、温度が高
いほど、また圧力が低いほど脱水素側が有利となってい
る。
は５〜20kg／cm2・G であり、反応温度は 300〜600℃、
好ましくは、380〜550℃である。また、液空間速度 (LH
SV)は0.５〜10hr-1、好ましくは１〜３hr-1、気液比は2
0〜1000Nm3／kl、好ましくは50〜500Nm3／klである。テ
トラリンとナフタリンは水素雰囲気下で以下のような平
衡関係にあり、その平衡は図１に示すように、温度が高
いほど、また圧力が低いほど脱水素側が有利となってい
る。
【００１９】 従って、適当な触媒で水素化／脱水素反応経路の活性化
エネルギーを下げ、反応速度を増加させてやれば、低圧
・高温ではテトラリンのほぼ 100％がナフタリンに転換
され得る。しかし、水素圧が低すぎたり、反応温度が高
すぎたりするとコーキングやシンタリング等により触媒
が失活するため、適当な反応条件範囲を選択する必要が
ある。
エネルギーを下げ、反応速度を増加させてやれば、低圧
・高温ではテトラリンのほぼ 100％がナフタリンに転換
され得る。しかし、水素圧が低すぎたり、反応温度が高
すぎたりするとコーキングやシンタリング等により触媒
が失活するため、適当な反応条件範囲を選択する必要が
ある。
【００２０】場合によっては、この脱水素処理の反応条
件として前段の水素化脱窒素処理の反応条件とほぼ同様
の範囲を選択することも可能である。すなわち、脱窒素
を主目的とした第２水素化工程で、同時にテトラリンを
脱水素処理してナフタリン化することができる。この
時、第２水素化工程で用いられる触媒は、前記脱窒素工
程および脱水素工程の両方に示されている触媒、すなわ
ちアルミナ担持のMo、Co-Mo、 Ni-Mo、Ru、 Ni-Ru、Ni-
Mo-Ru触媒が好ましい。
件として前段の水素化脱窒素処理の反応条件とほぼ同様
の範囲を選択することも可能である。すなわち、脱窒素
を主目的とした第２水素化工程で、同時にテトラリンを
脱水素処理してナフタリン化することができる。この
時、第２水素化工程で用いられる触媒は、前記脱窒素工
程および脱水素工程の両方に示されている触媒、すなわ
ちアルミナ担持のMo、Co-Mo、 Ni-Mo、Ru、 Ni-Ru、Ni-
Mo-Ru触媒が好ましい。
【００２１】上述のような反応条件で脱水素処理するこ
とにより、第１の水素化工程後の水添ナフタリン (脱硫
ナフタリン) または第２の水素化工程後の脱窒素ナフタ
リンの段階で２〜30％存在したテトラリンを、１％以下
に減少させることができる。以上のように水素化処理お
よび脱水素処理した後の処理液を蒸留工程で精留するこ
とにより、製品としての精製ナフタリンが得られる。
とにより、第１の水素化工程後の水添ナフタリン (脱硫
ナフタリン) または第２の水素化工程後の脱窒素ナフタ
リンの段階で２〜30％存在したテトラリンを、１％以下
に減少させることができる。以上のように水素化処理お
よび脱水素処理した後の処理液を蒸留工程で精留するこ
とにより、製品としての精製ナフタリンが得られる。
【００２２】
実施例１ 反応器容量２Ｌの固定床流通式反応装置を用いてまず最
初に粗製ナフタリンの脱硫を目的とする第１の水素化処
理を行った。反応条件は水素ガス気流下、反応温度 315
℃、反応圧力6.５kg／cm2・G 程度、原料ナフタリン流
量１kg／ｈ、水素／ナフタリン流量比0.27 (Nm3／kg)
とし、触媒として１Ｌのコバルト−モリブデン触媒 (C
o, Mo／Al2O3) を用いた。水素化処理後、含硫黄化合物
から生成した硫化水素ガスを気液分離により除去した。
初に粗製ナフタリンの脱硫を目的とする第１の水素化処
理を行った。反応条件は水素ガス気流下、反応温度 315
℃、反応圧力6.５kg／cm2・G 程度、原料ナフタリン流
量１kg／ｈ、水素／ナフタリン流量比0.27 (Nm3／kg)
とし、触媒として１Ｌのコバルト−モリブデン触媒 (C
o, Mo／Al2O3) を用いた。水素化処理後、含硫黄化合物
から生成した硫化水素ガスを気液分離により除去した。
【００２３】次いで、得られた脱硫ナフタリンを同じく
反応器容量２Ｌの固定床流通式反応装置を用いて脱窒素
を目的とする第２の水素化処理を行った。反応条件は水
素ガス気流下、反応温度 375℃、反応圧力５kg／cm2・G
程度、原料ナフタリン流量0.５kg／ｈ、水素／ナフタ
リン流量比0.72 (Nm3／kg) とし、触媒として１Ｌのコ
バルト−モリブデン触媒 (Co, Mo／Al2O3) を用いた。
水素化処理後、含窒素化合物から生成したアンモニアガ
スを気液分離により除去した。
反応器容量２Ｌの固定床流通式反応装置を用いて脱窒素
を目的とする第２の水素化処理を行った。反応条件は水
素ガス気流下、反応温度 375℃、反応圧力５kg／cm2・G
程度、原料ナフタリン流量0.５kg／ｈ、水素／ナフタ
リン流量比0.72 (Nm3／kg) とし、触媒として１Ｌのコ
バルト−モリブデン触媒 (Co, Mo／Al2O3) を用いた。
水素化処理後、含窒素化合物から生成したアンモニアガ
スを気液分離により除去した。
【００２４】更に、得られた脱窒素ナフタリンを同じく
反応器容量２Ｌの固定床流通式反応装置を用いて脱水素
処理を行った。反応条件は水素ガス気流下、反応温度 4
30℃、反応圧力３kg／cm2・G 程度、原料ナフタリン流
量1.５kg／ｈ、水素／ナフタリン流量比0.12 (Nm3／kg)
とし、触媒として１Ｌのニッケル−モリブデン触媒(N
i, Mo／Al2O3) を用いた。水素化処理後、テトラリンか
ら生成した水素ガスを気液分離により除去した。
反応器容量２Ｌの固定床流通式反応装置を用いて脱水素
処理を行った。反応条件は水素ガス気流下、反応温度 4
30℃、反応圧力３kg／cm2・G 程度、原料ナフタリン流
量1.５kg／ｈ、水素／ナフタリン流量比0.12 (Nm3／kg)
とし、触媒として１Ｌのニッケル−モリブデン触媒(N
i, Mo／Al2O3) を用いた。水素化処理後、テトラリンか
ら生成した水素ガスを気液分離により除去した。
【００２５】最後に得られた脱水素ナフタリンを50段の
バッチ式蒸留塔を用いて蒸留を行った。蒸留により得ら
れた精製ナフタリン製品におけるナフタリン回収率は、
粗製ナフタリン中のナフタリン基準で97.5％であった。
表１に粗製ナフタリンと各中間段階のナフタリンの組成
を示した。
バッチ式蒸留塔を用いて蒸留を行った。蒸留により得ら
れた精製ナフタリン製品におけるナフタリン回収率は、
粗製ナフタリン中のナフタリン基準で97.5％であった。
表１に粗製ナフタリンと各中間段階のナフタリンの組成
を示した。
【００２６】 実施例２ 実施例１で製造した脱硫ナフタリンを同じく反応器容量
２Ｌの固定床流通式反応装置を用いて脱窒素と脱水素を
目的とする第２の水素化処理を行った。反応条件は水素
ガス気流下、反応温度 430℃、反応圧力2.５kg／cm2・G
程度、原料ナフタリン流量0.５kg／ｈ、水素／ナフタ
リン流量比0.36 (Nm3／kg) とし、触媒として１Ｌのニ
ッケル−モリブデン触媒 (Ni, Mo／Al2O3) を用いた。
水素化処理後、含窒素化合物から生成したアンモニアガ
スを気液分離により除去した。
２Ｌの固定床流通式反応装置を用いて脱窒素と脱水素を
目的とする第２の水素化処理を行った。反応条件は水素
ガス気流下、反応温度 430℃、反応圧力2.５kg／cm2・G
程度、原料ナフタリン流量0.５kg／ｈ、水素／ナフタ
リン流量比0.36 (Nm3／kg) とし、触媒として１Ｌのニ
ッケル−モリブデン触媒 (Ni, Mo／Al2O3) を用いた。
水素化処理後、含窒素化合物から生成したアンモニアガ
スを気液分離により除去した。
【００２７】最後に得られた脱窒素ナフタリンを50段の
バッチ式蒸留塔を用いて蒸留を行った。蒸留により得ら
れた精製ナフタリン製品におけるナフタリン回収率は、
粗製ナフタリン中のナフタリン基準で98.3％であった。
表２に粗製ナフタリンと各中間段階のナフタリンの組成
を示した。
バッチ式蒸留塔を用いて蒸留を行った。蒸留により得ら
れた精製ナフタリン製品におけるナフタリン回収率は、
粗製ナフタリン中のナフタリン基準で98.3％であった。
表２に粗製ナフタリンと各中間段階のナフタリンの組成
を示した。
【００２８】 表１および表２から明らかなとおり、本発明の方法を採
用した場合には、水素化処理したナフタリン中に挟雑す
るテトラリンがナフタリンに変換され、不純物含有量が
著しく低下しただけでなく、収率も大幅に向上してい
る。
用した場合には、水素化処理したナフタリン中に挟雑す
るテトラリンがナフタリンに変換され、不純物含有量が
著しく低下しただけでなく、収率も大幅に向上してい
る。
【００２９】
【発明の効果】粗製ナフタリン中に含まれるナフタリン
成分がたとえ水素化処理中に水添ナフタリンに変換され
ても、これを脱水素してナフタリンに戻せるため、精製
ナフタリンの収率を高めることができる。また、粗製ナ
フタリンの水素化処理工程を脱硫を目的とする第１工程
と脱窒素を目的とする第２の工程に分離して実施するた
め効率的に脱硫および脱窒素でき、従来のナフタリン精
製工程で必要だった煩雑で高コストの圧搾工程および白
土処理工程等を省略でき、工業的、経済的に非常に有利
である。
成分がたとえ水素化処理中に水添ナフタリンに変換され
ても、これを脱水素してナフタリンに戻せるため、精製
ナフタリンの収率を高めることができる。また、粗製ナ
フタリンの水素化処理工程を脱硫を目的とする第１工程
と脱窒素を目的とする第２の工程に分離して実施するた
め効率的に脱硫および脱窒素でき、従来のナフタリン精
製工程で必要だった煩雑で高コストの圧搾工程および白
土処理工程等を省略でき、工業的、経済的に非常に有利
である。
【図１】テトラリンとナフタリンの水素雰囲気下での平
衡関係を示す図である。
衡関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 神田 伸靖 千葉県市原市八幡海岸通１番地 三井造船 株式会社千葉事業所内 (72)発明者 谷道 治作 東京都中央区築地５丁目６番４号 三井造 船株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 粗製ナフタリンから水素化処理法により
精製ナフタリンを製造するに当り、水素化工程を、脱硫
を目的とする第１の水素化工程および、脱窒素を目的と
する第２の水素化工程の２段階に分けて実施した後、水
添ナフタリンを脱水素処理し、更に蒸留することを特徴
とする精製ナフタリンの製法。 - 【請求項２】 粗製ナフタリンから水素化処理法により
精製ナフタリンを製造するに当り、水素化工程を、脱硫
を目的とする第１の水素化工程および、脱窒素と脱水素
を目的とする第２の水素化工程の２段階に分けて実施し
た後、蒸留することを特徴とする精製ナフタリンの製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27989493A JPH07133237A (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | 精製ナフタリンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27989493A JPH07133237A (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | 精製ナフタリンの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133237A true JPH07133237A (ja) | 1995-05-23 |
Family
ID=17617413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27989493A Withdrawn JPH07133237A (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | 精製ナフタリンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07133237A (ja) |
-
1993
- 1993-11-09 JP JP27989493A patent/JPH07133237A/ja not_active Withdrawn
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2966985B2 (ja) | 重質炭化水素油の接触水素化処理方法 | |
| JP3387700B2 (ja) | 接触分解ガソリンの脱硫方法 | |
| US6277271B1 (en) | Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceoous oil | |
| US6171478B1 (en) | Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceous oil | |
| US3717571A (en) | Hydrogen purification and recycle in hydrogenating heavy mineral oils | |
| US6454934B2 (en) | Petroleum processing method | |
| US5522983A (en) | Hydrocarbon hydroconversion process | |
| US4208271A (en) | Process for the selective hydrogenation of gasolines comprising both gum-generating compounds and undesirable sulfur compounds | |
| US3732155A (en) | Two-stage hydrodesulfurization process with hydrogen addition in the first stage | |
| JP2002531682A (ja) | 低硫黄／低芳香族留出油の製造 | |
| JP2003528942A (ja) | メルカプタンの形成が低減された二段高度ナフサ脱硫 | |
| JP4423037B2 (ja) | 段間分留を伴う分解ナフサ流の多段水素化脱硫 | |
| US2769753A (en) | Combination process for catalytic hydrodesulfurization and reforming of high sulfur hydrocarbon mixtures | |
| JP2002513844A (ja) | 蒸気段を含む三段水素処理方法 | |
| US2952625A (en) | Mixed-phase hydrofining of hydrocarbon oils | |
| JP2002513848A (ja) | 色相体を回避するための中間留出物の多段水素化処理法 | |
| JP2004511623A (ja) | 単一反応槽におけるディーゼル燃料油の二段水素化およびストリッピング | |
| KR101009469B1 (ko) | 가솔린으로부터 메르캅탄을 제거하기 위한 수소화 방법 | |
| JP3291527B2 (ja) | ディーゼルオイルの水素化転換方法 | |
| US7285695B1 (en) | Hydrogenation of hydrocarbon resins | |
| JPH07133237A (ja) | 精製ナフタリンの製法 | |
| JPH05310612A (ja) | メチルナフタレン含有油の精製方法 | |
| US3105812A (en) | Process of removing nitrogen compounds by oxidation | |
| JP2967387B2 (ja) | 水素化脱窒素方法 | |
| JPH07133236A (ja) | 精製ナフタリンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010130 |