JP2967387B2 - 水素化脱窒素方法 - Google Patents
水素化脱窒素方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はキノリン等の含窒素炭化
水素化合物を脱窒素する方法に関する。より詳しくは本
発明は過剰量の芳香族炭化水素化合物を共存させて水素
化処理することにより脱窒素する方法に関する。石油系
および石炭系炭化水素は化学工業上重要な炭化水素源で
ある。しかしこれら炭化水素原料中には常に多かれ少な
かれ窒素含有不純物が混在し、例えば燃料として使用す
る場合、あるいは工業原料として使用する場合に窒素含
有不純物を予め除去しておくことが必要である場合が多
い。特に最近、エンジニアリングプラスチックの１種
の、高機能性ポリエステルであるポリエチレンナフタレ
ート(ＰＥＮ) の出発原料としてその重要度が高まって
いるナフタリンなどの場合、ナフタリン中に不純物とし
て共存する含硫黄炭化水素化合物と並び含窒素炭化水素
化合物の除去が決定的に重要である。また炭化水素燃料
の燃焼による窒素酸化物の生成を防止するため、その他
ノッキングの防止等、含窒素炭化水素化合物の除去は種
々の分野で必要とされている。
水素化合物を脱窒素する方法に関する。より詳しくは本
発明は過剰量の芳香族炭化水素化合物を共存させて水素
化処理することにより脱窒素する方法に関する。石油系
および石炭系炭化水素は化学工業上重要な炭化水素源で
ある。しかしこれら炭化水素原料中には常に多かれ少な
かれ窒素含有不純物が混在し、例えば燃料として使用す
る場合、あるいは工業原料として使用する場合に窒素含
有不純物を予め除去しておくことが必要である場合が多
い。特に最近、エンジニアリングプラスチックの１種
の、高機能性ポリエステルであるポリエチレンナフタレ
ート(ＰＥＮ) の出発原料としてその重要度が高まって
いるナフタリンなどの場合、ナフタリン中に不純物とし
て共存する含硫黄炭化水素化合物と並び含窒素炭化水素
化合物の除去が決定的に重要である。また炭化水素燃料
の燃焼による窒素酸化物の生成を防止するため、その他
ノッキングの防止等、含窒素炭化水素化合物の除去は種
々の分野で必要とされている。
【０００２】
【従来の技術】ところで含窒素炭化水素化合物特にキノ
リン等の水素化処理による分解はかなり烈しい水素化条
件下でないと進行しなかった。ベンゾチオフェン等の含
硫黄炭化水素化合物は水素化処理で比較的容易に分解さ
れるが、含窒素炭化水素化合物の分解は進行しがたく、
これら含窒素炭化水素化合物をどの程度まで分解除去で
きるかがその炭化水素化合物の化学工業原料としての有
用性を左右すると言っても過言ではない。
リン等の水素化処理による分解はかなり烈しい水素化条
件下でないと進行しなかった。ベンゾチオフェン等の含
硫黄炭化水素化合物は水素化処理で比較的容易に分解さ
れるが、含窒素炭化水素化合物の分解は進行しがたく、
これら含窒素炭化水素化合物をどの程度まで分解除去で
きるかがその炭化水素化合物の化学工業原料としての有
用性を左右すると言っても過言ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、粗製ナ
フタリンの水素化処理による精製ナフタリンの製造にお
いて、ナフタリンが共存する場合にキノリン等の窒素含
有化合物が効率良く水素化されることを見出した。また
このような脱窒素においては含硫黄炭化水素化合物が共
存する場合は、予め該含硫黄炭化水素を水素化処理によ
り脱硫処理し生成する硫化水素を除去したのちに前記含
窒素炭化水素の脱窒素を行えば脱窒素が効率良く進行す
ることも見出した。したがって、本発明の目的は、含窒
素炭化水素から効率良く脱窒素することができる水素化
脱窒素方法を提供することにある。
フタリンの水素化処理による精製ナフタリンの製造にお
いて、ナフタリンが共存する場合にキノリン等の窒素含
有化合物が効率良く水素化されることを見出した。また
このような脱窒素においては含硫黄炭化水素化合物が共
存する場合は、予め該含硫黄炭化水素を水素化処理によ
り脱硫処理し生成する硫化水素を除去したのちに前記含
窒素炭化水素の脱窒素を行えば脱窒素が効率良く進行す
ることも見出した。したがって、本発明の目的は、含窒
素炭化水素から効率良く脱窒素することができる水素化
脱窒素方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の水素化脱窒素方
法は、水素化処理により含硫黄炭化水素化合物から脱硫
黄すると共に含窒素炭化水素化合物から脱窒素するに当
り、予め含硫黄炭化水素化合物を過剰量の芳香族炭化水
素化合物の共存下に水素化処理により脱硫処理して生成
する硫化水素を除去したのちに、含窒素炭化水素化合物
を過剰量の芳香族炭化水素化合物の共存下に水素化処理
して脱窒素を行う２段水素化処理からなることを特徴と
する。
法は、水素化処理により含硫黄炭化水素化合物から脱硫
黄すると共に含窒素炭化水素化合物から脱窒素するに当
り、予め含硫黄炭化水素化合物を過剰量の芳香族炭化水
素化合物の共存下に水素化処理により脱硫処理して生成
する硫化水素を除去したのちに、含窒素炭化水素化合物
を過剰量の芳香族炭化水素化合物の共存下に水素化処理
して脱窒素を行う２段水素化処理からなることを特徴と
する。
【０００５】脱窒素反応において過剰量の芳香族炭化水
素化合物を共存させた場合に反応が進行する理由ははっ
きりとは分からないが、芳香族核は水素の存在下では、
例えばナフタリンの場合を例にとると次のような平衡関
係が存在する。
素化合物を共存させた場合に反応が進行する理由ははっ
きりとは分からないが、芳香族核は水素の存在下では、
例えばナフタリンの場合を例にとると次のような平衡関
係が存在する。
【０００６】 このような場合、気相水素が触媒で活性化されて生成し
た活性水素のみならず、前記平衡の中に存在する活性水
素が水素化反応に関与するものと考えられる。従って過
剰量の芳香族炭化水素化合物が共存すると脱窒素が円滑
に進行するものと考えられる。
た活性水素のみならず、前記平衡の中に存在する活性水
素が水素化反応に関与するものと考えられる。従って過
剰量の芳香族炭化水素化合物が共存すると脱窒素が円滑
に進行するものと考えられる。
【０００７】種々の炭化水素化合物において、混在する
含窒素化合物の除去が問題となっている場合に、過剰量
の芳香族炭化水素化合物の共存により効率的に脱窒素で
きれば工業的に非常に有利である。また、本発明の脱窒
素で生成した分解産物は窒素分がなくなった炭化水素
類、例えばキノリンの場合でいえばプロピルベンゼンお
よびプロピルシクロヘキサンは原料炭化水素混合物中に
おける炭化水素成分の１種として混合使用できる。また
混合使用が好ましくない場合も、沸点が低くなっている
ので炭化水素混合物からの分離が容易である。脱窒素に
より窒素分から生成するアンモニアは気体なので気液分
離やストリッピングにより容易に炭化水素混合物から除
去できる。
含窒素化合物の除去が問題となっている場合に、過剰量
の芳香族炭化水素化合物の共存により効率的に脱窒素で
きれば工業的に非常に有利である。また、本発明の脱窒
素で生成した分解産物は窒素分がなくなった炭化水素
類、例えばキノリンの場合でいえばプロピルベンゼンお
よびプロピルシクロヘキサンは原料炭化水素混合物中に
おける炭化水素成分の１種として混合使用できる。また
混合使用が好ましくない場合も、沸点が低くなっている
ので炭化水素混合物からの分離が容易である。脱窒素に
より窒素分から生成するアンモニアは気体なので気液分
離やストリッピングにより容易に炭化水素混合物から除
去できる。
【０００８】従来の水素化処理で脱窒素反応が進行し難
かったのは含硫黄成分から生成した硫化水素が脱窒素反
応に悪影響を及ぼしていたためと考え、本発明では水素
化処理において含硫黄炭化水素化合物が共存する場合
は、予め該含硫黄炭化水素化合物を水素化処理により脱
硫処理して生成した硫化水素を除去し、硫黄分の含有量
を100ppm以下、好ましくは50ppm 以下となしたのちに含
窒素炭化水素化合物の脱窒素を行う２段水素化処理によ
り効率的な脱窒素反応を達成した。
かったのは含硫黄成分から生成した硫化水素が脱窒素反
応に悪影響を及ぼしていたためと考え、本発明では水素
化処理において含硫黄炭化水素化合物が共存する場合
は、予め該含硫黄炭化水素化合物を水素化処理により脱
硫処理して生成した硫化水素を除去し、硫黄分の含有量
を100ppm以下、好ましくは50ppm 以下となしたのちに含
窒素炭化水素化合物の脱窒素を行う２段水素化処理によ
り効率的な脱窒素反応を達成した。
【０００９】硫化水素が脱窒素処理に阻害作用を及ぼす
理由ははっきりとは分からないが、硫化水素および／ま
たは含硫黄炭化水素化合物が脱窒素反応の活性点をつぶ
している可能性が考えられる。硫化水素は気体であるの
で気液分離により容易に反応混合物から除去できる。以
下本発明を詳細に説明する。
理由ははっきりとは分からないが、硫化水素および／ま
たは含硫黄炭化水素化合物が脱窒素反応の活性点をつぶ
している可能性が考えられる。硫化水素は気体であるの
で気液分離により容易に反応混合物から除去できる。以
下本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明の水素化処理では、Ni、Co、W 、M
o、Fe、Pt、Ru、Pd、Rh、Si、Ge、Sn、Pb、Zn等のVIa
族、VIII族、IVb 族または IIb族の金属またはその酸化
物または硫化物の１種またはそれ以上の混合触媒を用い
るか、またはそれらをアルミナ、シリカ、ゼオライト、
活性炭等の担体に担持してなる触媒を用いることができ
る。好ましくは特に水素化脱窒素活性の高い触媒、例え
ばアルミナ担持のMo、Co-Mo 、Ni-Mo 、Ru、Ni-Ru 触媒
等を使用すると良い。２段水素化処理を行う場合も同様
の触媒が使用可能である。この場合、第１反応工程では
水素化脱硫活性の高い触媒を用い、第２反応工程では前
述の水素化脱窒素活性の高い触媒を用いることが好まし
い。いずれの場合も下記一般的条件で水素化処理を行
う。
o、Fe、Pt、Ru、Pd、Rh、Si、Ge、Sn、Pb、Zn等のVIa
族、VIII族、IVb 族または IIb族の金属またはその酸化
物または硫化物の１種またはそれ以上の混合触媒を用い
るか、またはそれらをアルミナ、シリカ、ゼオライト、
活性炭等の担体に担持してなる触媒を用いることができ
る。好ましくは特に水素化脱窒素活性の高い触媒、例え
ばアルミナ担持のMo、Co-Mo 、Ni-Mo 、Ru、Ni-Ru 触媒
等を使用すると良い。２段水素化処理を行う場合も同様
の触媒が使用可能である。この場合、第１反応工程では
水素化脱硫活性の高い触媒を用い、第２反応工程では前
述の水素化脱窒素活性の高い触媒を用いることが好まし
い。いずれの場合も下記一般的条件で水素化処理を行
う。
【００１１】反応圧力 kg/cm2・G：常圧〜100 反応温度 ℃：150〜500 ＬＨＳＶ (液空塔速度) hr-1：0.1〜10 気液比 Nm3/kl：20〜2000 水素化脱窒素を阻害する硫化水素が存在しない場合、含
窒素不純物を容易に水素化でき、窒素分が効率良く数pp
m 以下となるまでアンモニアに変換される。このアンモ
ニアは気体なので気液分離により容易に反応混合物から
除去できる。
窒素不純物を容易に水素化でき、窒素分が効率良く数pp
m 以下となるまでアンモニアに変換される。このアンモ
ニアは気体なので気液分離により容易に反応混合物から
除去できる。
【００１２】水素化脱窒素反応において共存させる芳香
族炭化水素は、芳香核を有する化合物で比較的安定した
化合物であれば良いが、特に２環以上の芳香族および水
素化芳香族化合物が好ましい。例えば、ナフタリン、フ
ェナンスレン、テトラリン等種々あげられる。量として
は過剰量であれば特に限定されない。
族炭化水素は、芳香核を有する化合物で比較的安定した
化合物であれば良いが、特に２環以上の芳香族および水
素化芳香族化合物が好ましい。例えば、ナフタリン、フ
ェナンスレン、テトラリン等種々あげられる。量として
は過剰量であれば特に限定されない。
【００１３】
実施例１ 反応器容量100cc の固定床流通式反応装置を用いてまず
最初に粗製ナフタリンの脱硫を目的とする第１の水素化
処理を行った。反応条件は水素ガス気流下、反応温度31
5 ℃、反応圧力７kg／cm2Ｇ程度、原料ナフタリン流量5
0ｇ／ｈ、水素／ナフタリン流量比172 （Ｎcc／ｇ）と
し、触媒として50ccのコバルト−モリブデン触媒（Co,
Mo／ Al 2 O 3 ）を用いた。水素化処理後、含硫黄化合
物から生成した硫化水素ガスを気液分離により除去し
た。得られたナフタリン（脱硫ナフタリン）の組成を下
記表１に示した。
最初に粗製ナフタリンの脱硫を目的とする第１の水素化
処理を行った。反応条件は水素ガス気流下、反応温度31
5 ℃、反応圧力７kg／cm2Ｇ程度、原料ナフタリン流量5
0ｇ／ｈ、水素／ナフタリン流量比172 （Ｎcc／ｇ）と
し、触媒として50ccのコバルト−モリブデン触媒（Co,
Mo／ Al 2 O 3 ）を用いた。水素化処理後、含硫黄化合
物から生成した硫化水素ガスを気液分離により除去し
た。得られたナフタリン（脱硫ナフタリン）の組成を下
記表１に示した。
【００１４】（表１） 次に、得られた脱硫ナフタリンを同じく反応器容量100c
c の固定床流通式反応装置を用いて表２に示す条件で脱
窒素を目的とする第２の水素化処理を行った。水素化処
理後、含窒素化合物から生成したアンモニアガスを気液
分離により除去した。得られた脱窒素ナフタリンの組成
を表２に併せて示した。
c の固定床流通式反応装置を用いて表２に示す条件で脱
窒素を目的とする第２の水素化処理を行った。水素化処
理後、含窒素化合物から生成したアンモニアガスを気液
分離により除去した。得られた脱窒素ナフタリンの組成
を表２に併せて示した。
【００１５】（表２） こうして第１回と第２回の水素化処理を経た粗製ナフタ
リンを蒸留すると、なお混入するその他の不純物が分離
され、得られた精製ナフタリンは99.9wt％の純度を有し
ていた。
リンを蒸留すると、なお混入するその他の不純物が分離
され、得られた精製ナフタリンは99.9wt％の純度を有し
ていた。
【００１６】
【発明の効果】従来水素化処理では脱窒素し難かった含
窒素炭化水素化合物を本発明により容易に脱窒素でき
る。生成した脱窒素炭化水素は沸点が低下しているので
蒸留等により原料炭化水素と容易に分離できるが、原料
炭化水素と混合して使用してもよい。
窒素炭化水素化合物を本発明により容易に脱窒素でき
る。生成した脱窒素炭化水素は沸点が低下しているので
蒸留等により原料炭化水素と容易に分離できるが、原料
炭化水素と混合して使用してもよい。
【００１７】また、本発明においては、予め該含硫黄炭
化水素化合物を水素化処理により脱硫黄処理したのちに
含窒素炭化水素化合物の脱窒素を行うことにより、効率
的に脱窒素できる。
化水素化合物を水素化処理により脱硫黄処理したのちに
含窒素炭化水素化合物の脱窒素を行うことにより、効率
的に脱窒素できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神田 伸靖 千葉県市原市八幡海岸通１番地 三井造 船株式会社 千葉事業所内 (72)発明者 谷道 治作 東京都中央区築地５丁目６番４号 三井 造船株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−17376（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−57527（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−229970（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184009（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310612（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 15/24 B01J 23/88 C07C 7/163
Claims (3)
- 【請求項１】 水素化処理により含硫黄炭化水素化合物
から脱硫黄すると共に含窒素炭化水素化合物から脱窒素
するに当り、予め含硫黄炭化水素化合物を過剰量の芳香
族炭化水素化合物の共存下に水素化処理により脱硫処理
して生成する硫化水素を除去したのちに、含窒素炭化水
素化合物を過剰量の芳香族炭化水素化合物の共存下に水
素化処理して脱窒素を行う２段水素化処理からなる水素
化脱窒素方法。 - 【請求項２】 前記２段水素化処理の各段階を、アルミ
ナ担持のMo、Co-Mo 、Ni-Mo 、Ru、Ni-Ru から選ばれる
触媒の存在下に、常圧〜100 kg/cm 2 ・G の反応圧力お
よび150 〜500 ℃の反応温度で行う請求項１記載の水素
化脱窒素方法。 - 【請求項３】 前記芳香族炭化水素化合物が、ナフタリ
ン、フェナンスレン、又はテトラリンである請求項１又
は２記載の水素化脱窒素方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5279896A JP2967387B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | 水素化脱窒素方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5279896A JP2967387B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | 水素化脱窒素方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133238A JPH07133238A (ja) | 1995-05-23 |
| JP2967387B2 true JP2967387B2 (ja) | 1999-10-25 |
Family
ID=17617440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5279896A Expired - Fee Related JP2967387B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | 水素化脱窒素方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2967387B2 (ja) |
-
1993
- 1993-11-09 JP JP5279896A patent/JP2967387B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07133238A (ja) | 1995-05-23 |
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