JPH07126453A - シンジオタクチックポリプロピレンの成形加工性の改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 シンジオタクチックポリプロピレンまたはシ
ンジオタクチックポリプロピレンを含有する樹脂組成物
にアイソタクチックポリプロピレンを添加する。 【効果】 シンジオタクチックポリプロピレンまたはシ
ンジオタクチックポリプロピレンを含有する樹脂組成物
の結晶化速度を著しく速め成形加工時の冷却時間を短く
することができるので、該シンジオタクチックポリプロ
ピレンを公知の各種成形方法により容易にかつ高速で成
形加工することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シンジオタクチックポ
リプロピレンまたはこれを含有するシンジオタクチック
ポリプロピレン樹脂組成物の成形加工性を著しく改善す
る方法に関する。詳しくは、シンジオタクチックポリプ
ロピレンまたはこれを含有するシンジオタクチックポリ
プロピレン樹脂組成物にアイソタクチックポリプロピレ
ンを添加することにより、シンジオタクチックポリプロ
ピレンを溶融させて成形加工する場合において冷却時の
固化速度を著しく速めることにより、その成形加工性を
改良する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、J.A.Ewenらにより非対称な配位子
を有する遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒に
よって、シンジオタクチックペンタッド分率が０．７を
越えるようなタクティシティーの高いポリプロピレンを
得られることが発見された。（J.Am.Chem.Soc.,1988,11
0,6255-6256 ）。このシンジオタクチックポリプロピレ
ンは、従来のアイソタクチックポリプロピレンに比べ極
めて透明性および表面光沢が高く、また柔軟性にも優れ
るため、従来のアイソタクチックポリプロピレンの用途
として知られているフィルム、シート、繊維、射出成形
体およびブロー成形体等の用途の他に、これまでアイソ
タクチックポリプロピレンでは適用できなかった新たな
用途が期待されている。その成形方法としては従来のア
イソタクチックポリプロピレンの各種成形方法、例えば
Ｔ−ダイ押出成形、水冷インフレーション成形（特開平
３−８１１３０）、射出成形、ブロー成形、あるいは射
出延伸ブロー成形等が適用できる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】シンジオタクチックポ
リプロピレンを例えばＴ−ダイ押出成形法により成形加
工して得られるフィルムは、アイソタクチックポリプロ
ピレンから得られるフィルムに比べ透明性や表面光沢な
どの性質が良好であり、その用途が期待される。しかし
ながら、シンジオタクチックポリプロピレンはアイソタ
クチックポリプロピレンに比べて結晶化速度が遅く、ま
た結晶化度も低いため成形加工性に劣るという問題があ
った。特に、シンジオタクティシティーの低いシンジオ
タクチックポリプロピレンではその結晶化速度は著しく
遅く、成形加工することは困難であった。例えば、Ｔ−
ダイ押出成形する際にはフィルムが冷却ロールに巻きつ
いたり、射出成形する場合においても同様に、溶融樹脂
の固化が遅いためアイソタクチックポリプロピレンを射
出成形する場合に比べて極めて長い冷却時間を必要とす
るなどの理由によりアイソタクチックポリプロピレンに
比べ加工性が劣っていた。

【０００４】本発明の目的は上記問題点を解決し、樹脂
を溶融させて成形加工する場合において結晶化速度すな
わち冷却時の固化速度を改良し、シンジオタクチックポ
リプロピレンまたはこれを含有するシンジオタクチック
ポリプロピレン樹脂組成物の成形加工性を改良すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み、シンジオタクチックポリプロピレンまたはこれを
含有するシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物
の溶融後の固化速度を向上させる方法について鋭意検討
を重ねた結果、シンジオタクチックポリプロピレン５０
〜９９．９重量部にアイソタクチックポリプロピレン
０．１〜５０重量部を添加することにより、シンジオタ
クチックポリプロピレンの固化速度が著しく向上して容
易に成形加工できることを見出し、本発明を完成するに
到った。すなわち、本発明は （１）シンジオタクチックポリプロピレンまたはこれを
含有するシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物
において、シンジオタクチックポリプロピレン５０〜９
９．９重量部にアイソタクチックポリプロピレン０．１
〜５０重量部を添加することによりシンジオタクチック
ポリプロピレンの結晶化速度を向上させることを特徴と
するジオタクチックポリプロピレンまたはこれを含有す
るシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物の成形
加工性を改良する方法であり、 （２）シンジオタクチックポリプロピレンにアイソタク
チックポリプロピレンを添加することによって、溶融樹
脂を押出機で押し出したストランドを２０℃水中にて冷
却して固化する時間をシンジオタクチックポリプロピレ
ン単独の場合の半分以下の時間とすることを特徴とする
シンジオタクチックポリプロピレンの成形加工性を改良
する方法。 （３）シンジオタクチックポリプロピレンまたはこれを
含有するシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物
において、シンジオタクチックポリプロピレンにアイソ
タクチックポリプロピレンの他にさらに結晶化核剤を添
加すること特徴とするシンジオタクチックポリプロピレ
ン樹脂組成物の成形加工性を改良する方法。 （４）シンジオタクチックポリプロピレンを含有するシ
ンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物がシンジオ
タクチックポリプロピレンとエラストマーである上記
（１）のシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物
の成形加工性を改良する方法。および （５）シンジオタクチックポリプロピレンを含有するシ
ンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物がシンジオ
タクチックポリプロピレンとエラストマーおよび無機充
填剤である上記（１）記載のシンジオタクチックポリプ
ロピレン樹脂組成物の成形加工性を改良する方法であ
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明においてシンジオタクチックポリプ
ロピレンを製造する触媒としては、例えば特開平２−４
１３０３号公報、特開平２−４１３０５号公報、特開平
２−２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公
報、特開平３−１７９００５号、特開平３−１７９００
６号公報、特開平４−６９３９４号公報に記載されてい
るような互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属
化合物および助触媒からなるような触媒を挙げることが
できるが、異なる構造の触媒であっても¹³Ｃ−ＮＭＲに
よって測定されるシンジオタクチックペンタッド分率が
０．５以上のポリプロピレンを製造できるものであれば
利用でき、その重合方法としてはスラリー重合法、塊状
重合法、気相重合法のいずれも利用できる。

【０００７】本発明において用いられるシンジオタクチ
ックポリプロピレンは、プロピレン以外のコモノマー、
例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセ
ン、１−ヘキサデセン、シクロペンテン、ノルボルネン
等のオレフィン類や、ヘキサジエン、オクタジエン、デ
カジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン２−
ノルボルネンなどのジエン類を少量含有する共重合体で
あっても差し支えない。そのような共重合体は、前記の
シンジオタクティシティの良好なポリ−α−オレフィン
を与える公知の触媒の存在下にプロピレンと少量のコモ
ノマーを共重合することによって得ることができる。

【０００８】本発明で使用するシンジオタクチックホモ
ポリプロピレンは、その¹³Ｃ−ＮＭＲにより求められる
シンジオタクチックペンタッド分率が好ましくは０．５
以上、特に好ましくは０．７以上の値をもつ。また、シ
ンジオタクチックポリプロピレンコポリマーとして本発
明で使用する場合においては、そのプロピレン連鎖のシ
ンジオタクチックペンタッド分率は好ましくは０．３以
上、特に好ましくは０．５以上である。

【０００９】シンジオタクチックポリプロピレンの分子
量は、１３５℃のテトラリン溶液中で測定される極限粘
度として０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜
５．０ｄｌ／ｇの範囲である。

【００１０】本発明において使用するアイソタクチック
ポリプロピレンとしては、市場で入手できるような公知
のプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体、および結晶性エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体が例示できる。また、その他に例えば特開昭
６１−１３０３１４号公報、特開平３−１２４０６号公
報等に記載されているような、いわゆるメタロセン化合
物を主成分とする触媒を用いて製造されるアイソタクチ
ックポリプロピレンも利用できる。

【００１１】本発明のごとくシンジオタクチックポリプ
ロピレン５０〜９９．９重量部にアイソタクチックポリ
プロピレン０．１〜５０重量部、好ましくはシンジオタ
クチックポリプロピレン６０〜９０重量部にアイソタク
チックポリプロピレン１０〜４０重量部を添加すること
によりシンジオタクチックポリプロピレンの結晶化速度
を著しく速くし、成形加工性を改良できる。アイソタク
チックポリプロピレンが５０重量部を越えるとシンジオ
タクチックポリプロピレンの特徴である透明性、光沢性
が損なわれ好ましくない。

【００１２】本発明の樹脂組成物には必要に応じてブロ
ッキング防止剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、熱安
定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、顔料、染料等の添加剤
を添加してもよい。

【００１３】本発明では特にシンジオタクチックポリプ
ロピレンとアイソタクチックポリプロピレンにさらに結
晶化核剤を添加することによって本発明の樹脂組成物の
固化速度をさらに速め、また透明性を改良することが可
能になる。本発明において使用される結晶化核剤は本願
の樹脂組成物の結晶化速度を向上させるものであれば特
に制限はないが、アイソタクチックポリプロピレンの公
知結晶化核剤が使用でき、例えば安息香酸の塩、ベンジ
リデンソルビトール類、燐酸エステルの塩、あるいは、
ポリビニルシクロヘキサン、ポリ３ーメチルブテンー
１、結晶性ポリスチレン、ポリートリメチルビニルシラ
ンなどの高結晶性ポリマー、またタルク、カオリン、マ
イカ等の無機化合物も好ましく使用できる。これらの結
晶化核剤の使用量はその目的や結晶化核剤の種類によっ
て異なるが、通常は０．００１ｐｐｍ〜１ｗｔ％程度で
ある。

【００１４】本発明においてはシンジオタクチックポリ
プロピレンを含有するシンジオタクチックポリプロピレ
ン樹脂組成物の加工性を改良することが可能である。特
にシンジオタクチックポリプロピレンにエラストマーお
よび／または無機充填剤を添加して樹脂の耐衝撃性や剛
性を改良する方法において、アイソタクチックポリプロ
ピレンを添加することで成形物の金型よりの離型性が良
好になり、該樹脂組成物の成形加工性が改良される。

【００１５】この際に使用されるエラストマーとしては
通常アイソタクチックポリプロピレンで使用されている
エラストマーを用いることができ、例えばエチレンープ
ロピレンゴム、エチレンープロピレンージエンゴム、エ
チレンーブテンゴム、スチレンージエンゴム、スチレン
ージエンブロック共重合体ゴムおよびその水素添加物が
例示できる。特にエチレンープロピレンゴム、エチレン
ープロピレンージエンゴムが好ましい。また無機充填剤
としては、例えば金属粉、カーボンブラック、グラファ
イト、炭酸カルシウム、炭素繊維、シリカ、アルミナ、
酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸
化錫、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロン
チウムフェライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレ
ー、マイカ、珪酸カルシウム、硝子繊維、チタン酸カル
シウム、チタン酸ジルコン酸鉛、窒化アルミニウム、炭
化珪素等が挙げられ、特にタルク、炭酸カルシウム、硫
酸マグネシウ、硫酸バリウム等が好ましい。

【００１６】エラストマーおよび無機充填剤の使用量は
特に制限はないが、シンジオタクチックポリプロピレン
を含有するシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成
物の加工性を改良する場合には、含有するシンジオタク
チックポリプロピレンに対して各々３〜１００重量％、
好ましくは５〜５０であり、またエラストマーおよび無
機充填剤の合計がシンジオタクチックポリプロピレンの
１００重量％以下になることが好ましい。シンジオタク
チックポリプロピレン５０〜９９．９重量部にアイソタ
クチックポリプロピレン０．１〜５０重量部、好ましく
はシンジオタクチックポリプロピレン６０〜９０重量部
にアイソタクチックポリプロピレン１０〜４０重量部を
添加することによりシンジオタクチックポリプロピレン
樹脂組成物の結晶化速度が著しく速くし、成形加工性を
改良でき、特に金型との離型性が良好になり成形速度が
速くなり好ましい。特に、シンジオタクチックポリプロ
ピレンにエラストマーを添加したシンジオタクチックポ
リプロピレン樹脂組成物は成形加工時の固化速度が遅い
のに加えて、成形体表面に粘着性が出易く、また剛性が
低いことから通常の押出成形、中空成形、射出成形等の
公知の成形方法を適用すると加工に制約を受けるが、本
発明の方法ではこれらが改良され、容易にかつ高速で安
定して成形加工することができる。

【００１７】本発明において成形加工性の改善されたシ
ンジオタクチックポリプロピレンまたはシンジオタクチ
ックポリプロピレンを含有するシンジオタクチックポリ
プロピレン樹脂組成物は以下の方法により得ることがで
きる。すなわち、シンジオタクチックポリプロピレン、
アイソタクチックポリプロピレンおよび必要に応じてエ
ラストマー、無機充填剤、さらに公知樹脂の安定剤、添
加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により混合した
後、押出機にて溶融混練、造粒する方法、あるいはロー
ル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ブラベンダー
等により溶融混練する方法などにより製造できる。

【００１８】本発明の特徴は上述のようにシンジオタク
チックポリプロピレンにアイソタクチックポリプロピレ
ンを添加することにより固化速度を調節できることにあ
る。用途、成形法に応じてアイソタクチックポリプロピ
レンの添加量を調節することにより、該シンジオタクチ
ックポリプロピレンを造粒、Ｔ−ダイ押出成形、インフ
レーション成形、射出成形、ブロー成形、あるいは射出
延伸ブロー成形、溶融紡糸、押し出し紡糸等の公知の方
法により容易にかつ高速で成形加工することができる。

【００１９】また、アイソタクチックポリプロピレンの
添加量を変えることにより所望の特性、例えば透明性、
表面光沢、機械物性を有するシンジオタクチックポリプ
ロピレンを得ることができる。

【００２０】

【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために以下に
実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、実施例における測定方法は下記の通りで
ある。 （１）メルトフローインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８ （２）固化速度：１５ｍｍφ単軸押出機を用いて２４０
℃でストランド状に押し出した溶融樹脂を２０℃の水中
で冷却し、それが目視で白濁するまでの時間（ｔｔと略
記する）、および固化するまでの時間（ｓｔと略記す
る）を測定した。

【００２１】実施例１ １３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度が１．
３９ｄｌ／ｇ、メルトフローインデックス（以下ＭＦＩ
と略記する）が３．２ｇ／１０ｍｉｎ、示差走査熱量分
析で測定した結晶化温度のピーク温度が７４．６℃、¹³
Ｃ−ＮＭＲにより測定したシンジオタクチックペンタッ
ド分率が０．７８７であるシンジオタクチックホモポリ
プロピレン（Ｈ−ＳＰＰ）８０重量部にアイソタクチッ
クホモポリプロピレン（三井東圧化学（株）製、ＪＨＨ
−Ｇ：ＭＦＩ ８ｇ／１０ｍｉｎ）２０重量部を添加し
公知の安定剤を加えてヘンシェルミキサーで混合後、２
軸押出機にて溶融混練、造粒した。この樹脂ペレットの
固化速度は、ｔｔが２０秒、ｓｔが３８秒であった。次
いで、この樹脂ペレットを型締め圧力８０ｔの射出成形
機（東洋機械金属〓製、ＰＬＡＳＴＡＲ ＴＩ−８０Ｇ
２）を用いてバレル温度２１０℃、金型温度２５℃、冷
却時間１５秒で射出成形して、縦１７０ｍｍ、横８０ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートは透明性お
よび表面光沢が高く、ソリ等の外観不良は認められなか
った。

【００２２】実施例２ シンジオタクチックホモポリプロピレン６７重量部にア
イソタクチックホモポリプロピレン３３重量部を添加し
た以外は実施例１と同様にして成形性の評価を行った。
ｔｔ、ｓｔはそれぞれ５秒、１５秒であり、射出成形性
も良好であった。

【００２３】比較例１ シンジオタクチックホモポリプロピレン、Ｈ−ＳＰＰの
みを実施例１と同様にして射出成形したところ、溶融樹
脂の固化が不十分で離型できなかった。冷却時間を１０
０秒にすると離型できるものもあったが、完全には離型
できなかった。また、Ｈ−ＳＰＰのみの固化時間は、ｔ
ｔが３００秒以上であった。

【００２４】実施例３ 実施例１において造粒後、４０ｍｍφ下向きＴ−ダイ付
き押出機によりバレル温度２１０℃、冷却ロール温度３
０℃、押出量４ｋｇ／ｈｒ、引取速度７ｍ／ｍｉｎで製
膜して厚さ３０μｍのフィルムを得た。

【００２５】実施例４ 実施例１で得られたＨ−ＳＰＰとＪＨＨ−Ｇの混合され
たペレットを用いて３０ｍｍ紡糸機（口金０．８ｍｍ×
２０Ｈ）にて押出機温度２３０℃、紡糸筒温度３０℃、
引き取り速度１００ｍ／ｍｉｎで紡糸を行い、太さ９０
ｄの繊維を得た。繊維は紡糸の際に糸切れもなく順調に
紡糸することができ、繊維は表面光沢が非常に高く、そ
の風合いは柔らかかった。

【００２６】実施例５ Ｈ−ＳＰＰ７０重量部に水素添加スチレンーブタジエン
ブロック共重合ゴム（日本合成ゴム（株）製、ＤＹＮＡ
ＲＯＮ１３２０Ｐ）１０部、結晶性プロピレンーエチレ
ンランダム共重合体（三井東圧化学（株）製、ＧＦＬ−
Ｇ：ＭＦＩ ９ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含有量３．１
ｗｔ％））２０重量部に安定剤加えてヘンシェルミキサ
ーで混合後、２軸押出機にて溶融混練、造粒した。この
樹脂ペレットを４０ｍｍφ下向きＴ−ダイ付き押出機に
より押出機温度２１０℃、冷却ロール温度３０℃、引き
取り速度１０ｍ／ｍｉｎで製膜して、厚さ５０μｍのフ
ィルムを得た。製膜は順調にすることができ、得られた
フィルムは透明性および表面光沢が高く、また柔軟性に
優れていた。

【００２７】実施例６ シンジオタクチックポリプロピレンＨ−ＳＰＰ５０重量
部、エチレンープロピレン共重合体（日本合成ゴム
（株）製、ＥＰ０７Ｐ）３０重量部、タルク（浅田製粉
（株）製、ＪＡ−１３Ｒ）１０重量部、アイソタクチッ
クポリプロピレンＪＨＨ−Ｇ１０重量部および安定剤を
ヘンシェルミキサーにて混合後、２軸押出機にて溶融混
練、造粒し樹脂組成物ペレットを得た。次いでこのペレ
ットを型締圧力８０ｔの射出成形機（東洋機械金属
（株）製、ＰＬＡＳＴＡＲ Ｔｉー８０Ｇ２）にてバレ
ル温度２１０℃、金型温度３０℃、冷却温度１５秒で射
出成形を行い、縦１７０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ２ｍｍ
のシートを得た。離型性は良好で、連続して安定に成形
することができた。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法により、シンジオタクチッ
クポリプロピレンの結晶化速度を著しく速め成形加工時
の冷却時間を短くすることができるので、該シンジオタ
クチックポリプロピレンを公知の各種成形方法により容
易にかつ高速で成形加工することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 潮村 哲之助 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 神野 政弘 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 井上 則英 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シンジオタクチックポリプロピレンまた
   はこれを含有するシンジオタクチックポリプロピレン樹
   脂組成物において、シンジオタクチックポリプロピレン
   ５０〜９９．９重量部にアイソタクチックポリプロピレ
   ン０．１〜５０重量部を添加することによりシンジオタ
   クチックポリプロピレンの結晶化速度を向上させること
   を特徴とするジオタクチックポリプロピレンまたはこれ
   を含有するシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成
   物の成形加工性を改良する方法。
2. 【請求項２】 シンジオタクチックポリプロピレンにア
   イソタクチックポリプロピレンを添加することによっ
   て、溶融樹脂を押出機で押し出したストランドを２０℃
   水中にて冷却して固化する時間をシンジオタクチックポ
   リプロピレン単独の場合の半分以下の時間とすることを
   特徴とする請求項１記載のシンジオタクチックポリプロ
   ピレンの成形加工性を改良する方法。
3. 【請求項３】 シンジオタクチックポリプロピレンまた
   はこれを含有するシンジオタクチックポリプロピレン樹
   脂組成物において、シンジオタクチックポリプロピレン
   にアイソタクチックポリプロピレンの他にさらに結晶化
   核剤を添加すること特徴とする請求項１記載のシンジオ
   タクチックポリプロピレン樹脂組成物の成形加工性を改
   良する方法。
4. 【請求項４】 シンジオタクチックポリプロピレンを含
   有するシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物が
   シンジオタクチックポリプロピレンとエラストマーであ
   る請求項１記載のシンジオタクチックポリプロピレン樹
   脂組成物の成形加工性を改良する方法。
5. 【請求項５】 シンジオタクチックポリプロピレンを含
   有するシンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物が
   シンジオタクチックポリプロピレンとエラストマーおよ
   び無機充填剤である請求項１記載のシンジオタクチック
   ポリプロピレン樹脂組成物の成形加工性を改良する方
   法。