JPH07126344A - ポリウレタンのリサイクル法 - Google Patents
ポリウレタンのリサイクル法Info
- Publication number
- JPH07126344A JPH07126344A JP27347393A JP27347393A JPH07126344A JP H07126344 A JPH07126344 A JP H07126344A JP 27347393 A JP27347393 A JP 27347393A JP 27347393 A JP27347393 A JP 27347393A JP H07126344 A JPH07126344 A JP H07126344A
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- Japan
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- polyol
- molecular weight
- decomposition
- polyurethane
- mol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリウレタン廃棄物をリサイクルして資源の
有効利用をはかる。 【構成】 高分子量ポリオールを原料としたポリウレタ
ンの廃棄物をモノアルカノールアミンで分解した後、分
解成分中の高分子量ポリオールを炭素数６〜１６の炭化
水素溶媒で抽出除去し、残った低分子量分解物にアルキ
レンオキサイドを付加して低分子量ポリオールとして再
生し、再びポリウレタンの原料として使用する方法。 【効果】 再生された低分子量ポリオールはポリウレタ
ンの原料として再利用することが可能である。
有効利用をはかる。 【構成】 高分子量ポリオールを原料としたポリウレタ
ンの廃棄物をモノアルカノールアミンで分解した後、分
解成分中の高分子量ポリオールを炭素数６〜１６の炭化
水素溶媒で抽出除去し、残った低分子量分解物にアルキ
レンオキサイドを付加して低分子量ポリオールとして再
生し、再びポリウレタンの原料として使用する方法。 【効果】 再生された低分子量ポリオールはポリウレタ
ンの原料として再利用することが可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、軟質ポリウレタンフォ
ーム（クッション材、自動車の内装材など）や熱硬化性
および熱可塑性ポリウレタンエラストマー（靴底やロー
ルなど）など高分子量ポリオールを原料として作られた
ポリウレタンの廃棄物を化学的に処理して低分子量ポリ
オールとして再生する方法に関する。
ーム（クッション材、自動車の内装材など）や熱硬化性
および熱可塑性ポリウレタンエラストマー（靴底やロー
ルなど）など高分子量ポリオールを原料として作られた
ポリウレタンの廃棄物を化学的に処理して低分子量ポリ
オールとして再生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の世界的な環境保護の動きに伴い合
成高分子のリサイクルが大きな課題となりつつある。ポ
リウレタンを化学分解によりリサイクルする方法に関し
ては古くから種々の方法が報告されている。最もよく研
究されている方法としては、低分子量グリコールとのエ
ステル交換により分解するグリコリシス法がある。特公
昭５３−３４０００号公報には、軟質ポリウレタンフォ
ームをジエチレングリコールなどの低分子量グリコール
で分解した後ポリオールを再生する方法が記載されてい
る。しかし、この方法は、(a) 分解温度が２００℃以上
と高温、(b) 高温でも分解速度が速くない、(c) 高分子
量ポリオールを分離抽出した残りの低分子量分解液にア
ルキレンオキサイドを付加して得られる低分子量の再生
ポリオールを硬質フォームの原料として使用すると平均
官能基数が低いためフォームの物性が低下するなど種々
の問題がある。特開昭５１−１６３８０号公報には、水
酸化カリウムなどのアルカリ水でポリウレタンを分解す
る方法が記載されているが、この方法は大量のＫ2 ＣＯ
3 を副生するので実用的でない。
成高分子のリサイクルが大きな課題となりつつある。ポ
リウレタンを化学分解によりリサイクルする方法に関し
ては古くから種々の方法が報告されている。最もよく研
究されている方法としては、低分子量グリコールとのエ
ステル交換により分解するグリコリシス法がある。特公
昭５３−３４０００号公報には、軟質ポリウレタンフォ
ームをジエチレングリコールなどの低分子量グリコール
で分解した後ポリオールを再生する方法が記載されてい
る。しかし、この方法は、(a) 分解温度が２００℃以上
と高温、(b) 高温でも分解速度が速くない、(c) 高分子
量ポリオールを分離抽出した残りの低分子量分解液にア
ルキレンオキサイドを付加して得られる低分子量の再生
ポリオールを硬質フォームの原料として使用すると平均
官能基数が低いためフォームの物性が低下するなど種々
の問題がある。特開昭５１−１６３８０号公報には、水
酸化カリウムなどのアルカリ水でポリウレタンを分解す
る方法が記載されているが、この方法は大量のＫ2 ＣＯ
3 を副生するので実用的でない。
【０００３】特公昭４２−１０６３４号公報には、モノ
エタノールアミンで軟質ポリウレタンフォームを分解
し、その後、分解生成物から芳香族アミンとモノエタノ
ールアミンを蒸留して分離回収する方法が記載されてい
る。しかし、高沸点の芳香族アミンを蒸留により分離す
るのは非常に困難である。また、該特許の方法では副生
物としてオキサゾリドン−2 、およびこれとモノエタノ
ールアミンの反応でできるＮ−ヒドロキシエチルイミダ
ゾリドンが大量に生成することが記載されている。この
副生物をなくすために水酸化ナトリウムとモノエタノー
ルアミンを併用する方法が特公昭４３−２１０７９号公
報に記載されている。この方法は、オキサゾリドン−2
が水酸化ナトリウムで分解されてモノエタノールアミン
とＮａ2 ＣＯ3 を生じモノエタノールアミンは消費され
ない点が改良されている。しかしこの方法は大量のＮａ
2 ＣＯ3 が副生するので実用的でない。
エタノールアミンで軟質ポリウレタンフォームを分解
し、その後、分解生成物から芳香族アミンとモノエタノ
ールアミンを蒸留して分離回収する方法が記載されてい
る。しかし、高沸点の芳香族アミンを蒸留により分離す
るのは非常に困難である。また、該特許の方法では副生
物としてオキサゾリドン−2 、およびこれとモノエタノ
ールアミンの反応でできるＮ−ヒドロキシエチルイミダ
ゾリドンが大量に生成することが記載されている。この
副生物をなくすために水酸化ナトリウムとモノエタノー
ルアミンを併用する方法が特公昭４３−２１０７９号公
報に記載されている。この方法は、オキサゾリドン−2
が水酸化ナトリウムで分解されてモノエタノールアミン
とＮａ2 ＣＯ3 を生じモノエタノールアミンは消費され
ない点が改良されている。しかしこの方法は大量のＮａ
2 ＣＯ3 が副生するので実用的でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分解
が速く余分な副生物を出さず、しかもアルキレンオキサ
イドの付加が容易でかつその後の後処理工程を必要とし
ない方法により、高分子量ポリオールを原料とするポリ
ウレタンからウレタン原料として再使用可能な低分子量
ポリオールを再生する方法及び再生された低分子量ポリ
オールを使用してポリウレタンフォーム、ポリイソシア
ヌレートフォームなどのポリウレタンを製造する方法を
確立することにある。
が速く余分な副生物を出さず、しかもアルキレンオキサ
イドの付加が容易でかつその後の後処理工程を必要とし
ない方法により、高分子量ポリオールを原料とするポリ
ウレタンからウレタン原料として再使用可能な低分子量
ポリオールを再生する方法及び再生された低分子量ポリ
オールを使用してポリウレタンフォーム、ポリイソシア
ヌレートフォームなどのポリウレタンを製造する方法を
確立することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、高分子量ポリオ
ールを原料としたポリウレタンの優れた分解再生法を見
出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、高分子量ポ
リオールを原料として作られたポリウレタンの廃棄物を
炭素数２〜３のモノアルカノールアミン中で分解し、得
られた分解液から高分子量ポリオールを炭素数６〜１６
の炭化水素で抽出除去し、残った低分子量の分解物に無
触媒または３級アミン触媒で炭素数２〜４のアルキレン
オキサイドを付加して低分子量ポリオールを再生する方
法、及び再生された低分子量ポリオールを使用してポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォームなど
のポリウレタンを製造する方法である。
的を達成するために鋭意検討した結果、高分子量ポリオ
ールを原料としたポリウレタンの優れた分解再生法を見
出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、高分子量ポ
リオールを原料として作られたポリウレタンの廃棄物を
炭素数２〜３のモノアルカノールアミン中で分解し、得
られた分解液から高分子量ポリオールを炭素数６〜１６
の炭化水素で抽出除去し、残った低分子量の分解物に無
触媒または３級アミン触媒で炭素数２〜４のアルキレン
オキサイドを付加して低分子量ポリオールを再生する方
法、及び再生された低分子量ポリオールを使用してポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォームなど
のポリウレタンを製造する方法である。
【０００６】以下に本発明の方法について詳細に説明す
る。本発明で定義される高分子量ポリオールとは、分子
量が７００以上、水酸基の数が２以上５以下のポリオキ
シアルキレンポリオールである。このような高分子量ポ
リオールは、本発明の方法により分解された際に、低分
子量の分解生成物を含むアルカノールアミン層に溶解せ
ず分離する。モノアルカノールアミンとしては、具体的
には、1-アミノ-2- エタノール、1-アミノ-2- プロパノ
ール、1-アミノ-3- プロパノールがある。この中で、安
価で大量に入手しやすい1-アミノ-2- エタノール（以
下、モノエタノールアミンと称する）が好ましい。ポリ
ウレタンを分解するために必要なアルカノールアミンの
量は、理論的には、ポリウレタンを構成したイソシアネ
ート基のモル数の２倍モル以上である。分解により分解
液は高分子量ポリオールが形成する上層と、低分子量分
解物とモノエタノールアミンが形成する下層とに分離す
る。これ以下だと分解は部分的に不完全となるが、分解
生成物が液状で均一である限りば実用上問題ない。分解
温度は１００℃以上が好ましいが、特に１４０℃〜１６
０℃が好ましい。これ以下の温度では分解速度が遅く、
これ以上の温度ではモノアルカノールアミンの蒸気が飛
散して安全衛生問題を生じる。分解時間は分解倍率（フ
ォーム重量／アルカノールアミン重量）が大きくなると
その分長くなるが、通常は１０時間以下である。着色防
止のために分解はある程度酸素を遮断した状態で行うの
が好ましい。分解倍率が高いと下層の分解液の粘度は高
くなるが、通常の好ましい範囲の分解倍率であれば３万
センチポアズ（２５℃）以下である。このようにして得
られた低分子量の分解生成物は褐色透明の液体である。
生成する低分子量の分解物は、ポリウレタン原料に由来
するアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチ
ル）ウレアなどのウレアジオールである。また、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルイミダゾリドンなどの環状ウレアモノオ
ールが少量副生するが、これは分解時間を長くすると生
成量が増加する。ウレアジオールは従来の文献や特許に
は記載されていなかった化合物である。
る。本発明で定義される高分子量ポリオールとは、分子
量が７００以上、水酸基の数が２以上５以下のポリオキ
シアルキレンポリオールである。このような高分子量ポ
リオールは、本発明の方法により分解された際に、低分
子量の分解生成物を含むアルカノールアミン層に溶解せ
ず分離する。モノアルカノールアミンとしては、具体的
には、1-アミノ-2- エタノール、1-アミノ-2- プロパノ
ール、1-アミノ-3- プロパノールがある。この中で、安
価で大量に入手しやすい1-アミノ-2- エタノール（以
下、モノエタノールアミンと称する）が好ましい。ポリ
ウレタンを分解するために必要なアルカノールアミンの
量は、理論的には、ポリウレタンを構成したイソシアネ
ート基のモル数の２倍モル以上である。分解により分解
液は高分子量ポリオールが形成する上層と、低分子量分
解物とモノエタノールアミンが形成する下層とに分離す
る。これ以下だと分解は部分的に不完全となるが、分解
生成物が液状で均一である限りば実用上問題ない。分解
温度は１００℃以上が好ましいが、特に１４０℃〜１６
０℃が好ましい。これ以下の温度では分解速度が遅く、
これ以上の温度ではモノアルカノールアミンの蒸気が飛
散して安全衛生問題を生じる。分解時間は分解倍率（フ
ォーム重量／アルカノールアミン重量）が大きくなると
その分長くなるが、通常は１０時間以下である。着色防
止のために分解はある程度酸素を遮断した状態で行うの
が好ましい。分解倍率が高いと下層の分解液の粘度は高
くなるが、通常の好ましい範囲の分解倍率であれば３万
センチポアズ（２５℃）以下である。このようにして得
られた低分子量の分解生成物は褐色透明の液体である。
生成する低分子量の分解物は、ポリウレタン原料に由来
するアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチ
ル）ウレアなどのウレアジオールである。また、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルイミダゾリドンなどの環状ウレアモノオ
ールが少量副生するが、これは分解時間を長くすると生
成量が増加する。ウレアジオールは従来の文献や特許に
は記載されていなかった化合物である。
【０００７】本発明の方法により得られる分解生成物
は、活性水素価が高い、高反応性のアミンを多量に含
む、フォーム物性を低下させる環状ウレアモノオールを
含むなどの理由で、通常はこのままでは硬質ポリウレタ
ンフォームなどのの原料として使用できない。そこで、
プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと称する）などのア
ルキレンオキサイドを付加させて正常なポリオールとす
る必要があるが、通常のアルキレンオキサイド付加触媒
である水酸化カリウムは分解生成物中のウレアと反応し
てＫ2 ＣＯ3 を生成するので使用できない。しかし、意
外にも、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ウレアな
どのウレアジオールやＮ−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ドンなどの環状ウレアモノオールのＣＯＮＨ基のＨには
無触媒でもアルキレンオキサイドが付加し、さらに驚く
べきことに、炭素数１０〜１８のアルキル基またはアル
ケニル基と結合するジメチルアミンを触媒として使用す
ればさらに多くのアルキレンオキサイドが付加すること
も見出した。他の分解生成物であるアミンにも無触媒ま
たは３級アミン触媒でアルキレンオキサイドは付加する
が、一方、分解生成物のポリオールにはもはや付加しな
いので、結局、アルキレンオキサイドの付加により生成
する再生ポリオールは、分子量が適当に揃ったポリオー
ル組成物となる。アルキレンオキサイドの付加反応は、
通常のポリオキシアルキレンポリオールの合成方法に準
じて行う。反応温度は８０〜１４０℃であるが、好まし
くは１００〜１３０℃である。
は、活性水素価が高い、高反応性のアミンを多量に含
む、フォーム物性を低下させる環状ウレアモノオールを
含むなどの理由で、通常はこのままでは硬質ポリウレタ
ンフォームなどのの原料として使用できない。そこで、
プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと称する）などのア
ルキレンオキサイドを付加させて正常なポリオールとす
る必要があるが、通常のアルキレンオキサイド付加触媒
である水酸化カリウムは分解生成物中のウレアと反応し
てＫ2 ＣＯ3 を生成するので使用できない。しかし、意
外にも、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ウレアな
どのウレアジオールやＮ−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ドンなどの環状ウレアモノオールのＣＯＮＨ基のＨには
無触媒でもアルキレンオキサイドが付加し、さらに驚く
べきことに、炭素数１０〜１８のアルキル基またはアル
ケニル基と結合するジメチルアミンを触媒として使用す
ればさらに多くのアルキレンオキサイドが付加すること
も見出した。他の分解生成物であるアミンにも無触媒ま
たは３級アミン触媒でアルキレンオキサイドは付加する
が、一方、分解生成物のポリオールにはもはや付加しな
いので、結局、アルキレンオキサイドの付加により生成
する再生ポリオールは、分子量が適当に揃ったポリオー
ル組成物となる。アルキレンオキサイドの付加反応は、
通常のポリオキシアルキレンポリオールの合成方法に準
じて行う。反応温度は８０〜１４０℃であるが、好まし
くは１００〜１３０℃である。
【０００８】アルキレンオキサイドの付加反応の３級ア
ミン触媒としては、具体的には、トリエチルアミン、ト
リエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、テトラメチルプロパンジアミンなどの低分子量の脂
肪族アミン、ジメチルアニリン、ピリジン、イミダゾー
ルなどの低分子量の芳香族アミンなどがあるが、最も好
ましい触媒は、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルス
テアリルアミン、ジメチルラウリルアミンなどの炭素数
１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基などの長鎖
脂肪族のジメチルアミンである。この長鎖脂肪族アミン
は、低分子量の３級アミン触媒と異なりアルキレンオキ
サイド付加の触媒効果が高いだけでなく、付加生成物で
あるポリオールをウレタンの原料として使用する時にウ
レタン化触媒としてほとんど働かないという長所があ
る。上記の触媒は、アルキレンオキサイドの付加最終生
成物の重量に対して０．０５〜３．０重量％となる量を
分解生成液に添加混合して使用するが、好ましくは０．
５〜１．０重量％である。
ミン触媒としては、具体的には、トリエチルアミン、ト
リエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、テトラメチルプロパンジアミンなどの低分子量の脂
肪族アミン、ジメチルアニリン、ピリジン、イミダゾー
ルなどの低分子量の芳香族アミンなどがあるが、最も好
ましい触媒は、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルス
テアリルアミン、ジメチルラウリルアミンなどの炭素数
１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基などの長鎖
脂肪族のジメチルアミンである。この長鎖脂肪族アミン
は、低分子量の３級アミン触媒と異なりアルキレンオキ
サイド付加の触媒効果が高いだけでなく、付加生成物で
あるポリオールをウレタンの原料として使用する時にウ
レタン化触媒としてほとんど働かないという長所があ
る。上記の触媒は、アルキレンオキサイドの付加最終生
成物の重量に対して０．０５〜３．０重量％となる量を
分解生成液に添加混合して使用するが、好ましくは０．
５〜１．０重量％である。
【０００９】本発明の方法により得られたポリオールは
ポリウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォーム
などのポリウレタンの原料として再使用が可能であり、
その方法としては、従来からポリウレタンの製造で慣用
されているすべての方法が適用可能である。最も簡便な
方法としては、前記再生ポリオール、触媒、整泡剤、添
加剤および発泡剤などを予め混合しておいた混合物（プ
レミックスレジン）と、有機ポリイソシアネートを1000
〜9000rpm の高速回転ラボスターラーで強力攪拌混合
し、特定容器中で発泡させる方法がある。しかし、実際
の生産方法としては、市販のウレタン用高圧発泡機で上
記２液を衝突混合して型の中に注入する方法である。高
圧発泡機としては、例えば丸加化工機（株）社製ＨＫ−
２７０など数多くの機械メーカーから数多く市販されて
いる。
ポリウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォーム
などのポリウレタンの原料として再使用が可能であり、
その方法としては、従来からポリウレタンの製造で慣用
されているすべての方法が適用可能である。最も簡便な
方法としては、前記再生ポリオール、触媒、整泡剤、添
加剤および発泡剤などを予め混合しておいた混合物（プ
レミックスレジン）と、有機ポリイソシアネートを1000
〜9000rpm の高速回転ラボスターラーで強力攪拌混合
し、特定容器中で発泡させる方法がある。しかし、実際
の生産方法としては、市販のウレタン用高圧発泡機で上
記２液を衝突混合して型の中に注入する方法である。高
圧発泡機としては、例えば丸加化工機（株）社製ＨＫ−
２７０など数多くの機械メーカーから数多く市販されて
いる。
【００１０】
【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。例中の部は重量部を表わす。 使用原料 ポリオールＡ；グリセリンにプロピレンオキサイドを付
加して得られる水酸基価が５６mg-KOH/gのトリオール。 ポリオールＢ；ジプロピレングリコールにプロピレンオ
キサイドとエチレンオキサイドを付加して得られる水酸
基価が３７mg-KOH/gのジオール。 ポリオールＣ；グリセリンにプロピレンオキサイドを付
加して得られる水酸基価が５４０mg-KOH/gのトリオー
ル。 ＤＥＧ；ジエチレングリコール。 ＡＥ−３００；三井東圧化学（株）製の「ＡＥ−３０
０」でエチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加
して得られる水酸基価が７６６mg-KOH/gのテトロール。 イソシアネートＡ；三井東圧化学（株）製の芳香族ジイ
ソシアネート「Ｔ−８０／２０」（トリレンジイソシア
ネート）。ＮＣＯ％＝４８．３。 イソシアネートＢ；三井東圧化学（株）製の芳香族ジイ
ソシアネート「ＭＤＩ−ＰＨ」（ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ＮＣＯ％＝３１．３）８０重量％と「Ｍ
ＤＩ−ＬＫ」（ジフェニルメタンジイソシアネートのカ
ルボジイミド変性品でＮＣＯ％＝２８．３）２０重量％
の混合品。ＮＣＯ％＝３２．５。 イソシアネートＣ；三井東圧化学（株）製の芳香族ポリ
イソシアネート「Ｍ−２００」（粗製ＭＤＩ）。ＮＣＯ
％＝３１．３。 Ｌ−５２０；日本ユニカー（株）製のポリジメチルシロ
キサン誘導体。軟質フォーム用シリコーン整泡剤。 Ｌ−５４２０；日本ユニカー（株）製のポリジメチルシ
ロキサン誘導体。硬質フォーム用シリコーン整泡剤。 触媒Ａ；三井東圧化学（株）製の「Ｌ−１０２０」。ウ
レタン化触媒。 触媒Ｂ；三共有機（株）の「スタンＢＬ」でジブチルチ
ンジラウレート。 触媒Ｃ；花王（株）製の「カオライザーＮｏ−１」で
Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン。 フロン１１；三井デュポンフロロケミカル（株）製のト
リクロロフルオロメタンモノエタノールアミン；三井東
圧化学（株）製の「ＭＥＡ」。 ＤＭ−６０；花王（株）製の「ファーミンＤＭ−６０」
でジメチルパルミチルアミンを主成分とする３級弱アミ
ン。
る。例中の部は重量部を表わす。 使用原料 ポリオールＡ；グリセリンにプロピレンオキサイドを付
加して得られる水酸基価が５６mg-KOH/gのトリオール。 ポリオールＢ；ジプロピレングリコールにプロピレンオ
キサイドとエチレンオキサイドを付加して得られる水酸
基価が３７mg-KOH/gのジオール。 ポリオールＣ；グリセリンにプロピレンオキサイドを付
加して得られる水酸基価が５４０mg-KOH/gのトリオー
ル。 ＤＥＧ；ジエチレングリコール。 ＡＥ−３００；三井東圧化学（株）製の「ＡＥ−３０
０」でエチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加
して得られる水酸基価が７６６mg-KOH/gのテトロール。 イソシアネートＡ；三井東圧化学（株）製の芳香族ジイ
ソシアネート「Ｔ−８０／２０」（トリレンジイソシア
ネート）。ＮＣＯ％＝４８．３。 イソシアネートＢ；三井東圧化学（株）製の芳香族ジイ
ソシアネート「ＭＤＩ−ＰＨ」（ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ＮＣＯ％＝３１．３）８０重量％と「Ｍ
ＤＩ−ＬＫ」（ジフェニルメタンジイソシアネートのカ
ルボジイミド変性品でＮＣＯ％＝２８．３）２０重量％
の混合品。ＮＣＯ％＝３２．５。 イソシアネートＣ；三井東圧化学（株）製の芳香族ポリ
イソシアネート「Ｍ−２００」（粗製ＭＤＩ）。ＮＣＯ
％＝３１．３。 Ｌ−５２０；日本ユニカー（株）製のポリジメチルシロ
キサン誘導体。軟質フォーム用シリコーン整泡剤。 Ｌ−５４２０；日本ユニカー（株）製のポリジメチルシ
ロキサン誘導体。硬質フォーム用シリコーン整泡剤。 触媒Ａ；三井東圧化学（株）製の「Ｌ−１０２０」。ウ
レタン化触媒。 触媒Ｂ；三共有機（株）の「スタンＢＬ」でジブチルチ
ンジラウレート。 触媒Ｃ；花王（株）製の「カオライザーＮｏ−１」で
Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン。 フロン１１；三井デュポンフロロケミカル（株）製のト
リクロロフルオロメタンモノエタノールアミン；三井東
圧化学（株）製の「ＭＥＡ」。 ＤＭ−６０；花王（株）製の「ファーミンＤＭ−６０」
でジメチルパルミチルアミンを主成分とする３級弱アミ
ン。
【００１１】 参考例１ 分解再生用の軟質ポリウレタンフォームＡの作製 ＜ポリオールレジン＞ 部 ポリオールＡ ２００ 水 １０ Ｌ−５２０ ２ 触媒Ａ ０．６ 触媒Ｂ ０．４ ＜イソシアネート＞ 部 イソシアネートＡ １１４（ＮＣＯインデックス＝１００） レジン原料をよく混合した後、高速攪拌でイソシアネー
トと混合し木製の匡体におとしこみ発泡硬化させてフォ
ームＡを得た。
トと混合し木製の匡体におとしこみ発泡硬化させてフォ
ームＡを得た。
【００１２】 参考例２ 分解再生用のポリウレタンエラストマーＢの作製 ＜ポリオールレジン＞ 部 ポリオールＢ ２００ ＤＥＧ １０ ＡＥ−３００ １２ ＤＢＴＤＬ ０．００２ ＜イソシアネート＞ 部 イソシアネートＢ ６２．６（ＮＣＯインデックス＝１００） レジン原料をよく混合した後、イソシアネートと混合し
鉄製の匡体におとしこみ硬化させてエラストマーＢを得
た。
鉄製の匡体におとしこみ硬化させてエラストマーＢを得
た。
【００１３】実施例１ 軟質ポリウレタンフォームＡの
分解 モノエタノールアミン１５０部をコンデンサー付の１リ
ッターのセパラブルフラスコに入れ１５０℃に昇温した
後、フォームＡ１５０部の細片を連続的に入れ３時間分
解し、その後上層の高分子量ポリオールＡをヘプタンで
３回抽出除去し、褐色透明の低分子量分解物Ａを得た。
分解生成物の一部をＢＳＡ（Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチル
シリル）アセトアミド）でシリル化した後ガスクロマト
グラフィー（ＧＣ）およびＧＣ−マス分析法により分析
した結果、主生成物はイソシアネートに由来する芳香族
アミン、およびＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ウ
レアであり、副生物はＮ−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ドンであることが分かった。分解生成物の粘度は１００
センチポアズ（２５℃）、無水酢酸−ピリジン法による
全活性水素価は１３７０mg-KOH/g（理論値は１３４９）
であった。
分解 モノエタノールアミン１５０部をコンデンサー付の１リ
ッターのセパラブルフラスコに入れ１５０℃に昇温した
後、フォームＡ１５０部の細片を連続的に入れ３時間分
解し、その後上層の高分子量ポリオールＡをヘプタンで
３回抽出除去し、褐色透明の低分子量分解物Ａを得た。
分解生成物の一部をＢＳＡ（Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチル
シリル）アセトアミド）でシリル化した後ガスクロマト
グラフィー（ＧＣ）およびＧＣ−マス分析法により分析
した結果、主生成物はイソシアネートに由来する芳香族
アミン、およびＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ウ
レアであり、副生物はＮ−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ドンであることが分かった。分解生成物の粘度は１００
センチポアズ（２５℃）、無水酢酸−ピリジン法による
全活性水素価は１３７０mg-KOH/g（理論値は１３４９）
であった。
【００１４】実施例２ エラストマーＢの分解 モノエタノールアミン２００部をコンデンサー付の１リ
ッターのセパラブルフラスコに入れ１５０℃に昇温した
後、エラストマーＢ２８４部の細片を連続的に入れ３時
間分解し、その後上層の高分子量ポリオールＢをヘプタ
ンで３回抽出除去し、褐色透明の低分子量分解物Ｂを得
た。粘度は１００センチポアズ（２５℃）、全活性水素
価は１２９０（理論値は１２６６）であった。
ッターのセパラブルフラスコに入れ１５０℃に昇温した
後、エラストマーＢ２８４部の細片を連続的に入れ３時
間分解し、その後上層の高分子量ポリオールＢをヘプタ
ンで３回抽出除去し、褐色透明の低分子量分解物Ｂを得
た。粘度は１００センチポアズ（２５℃）、全活性水素
価は１２９０（理論値は１２６６）であった。
【００１５】実施例３ 分解物ＡへのＰＯ付加（無触
媒） 実施例１で得られた分解物Ａ２００部を２リッターオー
トクレーブ中に入れて攪拌しながらＰＯを装入し１００
〜１１０℃でＰＯの分圧低下がなくなるまで（ＰＯが反
応しなくなるまで）５時間反応させて再生ポリオールＡ
１を合成した。脱ＰＯした後、淡黄色透明の液体を得
た。分析した結果、水酸基価は７００mg-KOH/gであっ
た。
媒） 実施例１で得られた分解物Ａ２００部を２リッターオー
トクレーブ中に入れて攪拌しながらＰＯを装入し１００
〜１１０℃でＰＯの分圧低下がなくなるまで（ＰＯが反
応しなくなるまで）５時間反応させて再生ポリオールＡ
１を合成した。脱ＰＯした後、淡黄色透明の液体を得
た。分析した結果、水酸基価は７００mg-KOH/gであっ
た。
【００１６】実施例４ 分解物ＡへのＰＯ付加（弱アミ
ン触媒） 実施例１で得られた分解物Ａ２００部と５部のＤＭ−６
０を２リッターオートクレーブ中に入れ攪拌しながらＰ
Ｏを装入し１００〜１１０℃で付加反応させてＰＯの分
圧低下がなくなるまで５時間反応させ再生ポリオール−
Ａ２を合成した。脱ＰＯした後、反応生成物を分析した
結果、水酸基価は４９０mg-KOH/gであった。
ン触媒） 実施例１で得られた分解物Ａ２００部と５部のＤＭ−６
０を２リッターオートクレーブ中に入れ攪拌しながらＰ
Ｏを装入し１００〜１１０℃で付加反応させてＰＯの分
圧低下がなくなるまで５時間反応させ再生ポリオール−
Ａ２を合成した。脱ＰＯした後、反応生成物を分析した
結果、水酸基価は４９０mg-KOH/gであった。
【００１７】実施例５ 分解物ＢへのＰＯ付加（弱アミ
ン触媒） 実施例２で得られた分解物Ｂ２００部と５部のＤＭ−６
０を２リッターオートクレーブ中に入れ攪拌しながらＰ
Ｏを装入し１００〜１１０℃でＰＯの分圧低下がなくな
るまで５時間反応させた後脱ＰＯして淡黄色透明液体を
得た（再生ポリオール−Ｂ１）。水酸基価は５２０mg-K
OH/gであった。
ン触媒） 実施例２で得られた分解物Ｂ２００部と５部のＤＭ−６
０を２リッターオートクレーブ中に入れ攪拌しながらＰ
Ｏを装入し１００〜１１０℃でＰＯの分圧低下がなくな
るまで５時間反応させた後脱ＰＯして淡黄色透明液体を
得た（再生ポリオール−Ｂ１）。水酸基価は５２０mg-K
OH/gであった。
【００１８】実施例６ 硬質フォームの作製とフォーム
の成形性・物性 下記に示される組成比率でポリオールレジン原料を１リ
ッターのポリプロピレン製カップに入れてエアを巻き込
まないように混合後、さらにイソシアネートＣをインデ
ックスが１０５となるように加え、高速回転ラボスター
ラーで5000〜7000rpm で約５秒間高速攪拌混合し、この
混合物を木製の箱(200×200 ×200mm)の中にすばやく入
れポリウレタンの発泡を行った。発泡硬化過程で、クリ
ームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）およびタック
フリータイム（ＴＦＴ）を測定した。発泡硬化後脱型し
１日後に切断して密度、フォームのセル状態、フライア
ビリティー、寸法安定性、圧縮強度、熱伝導率を調べ
た。熱伝導率は、アナコンモデル88型を使用した。 ＜ポリオールレジン＞ 部 再生ポリオールＡ２ １００ Ｌ−５４２０ ２．０ 触媒Ｃ ２．５ フロン１１ ４０ ＜イソシアネート＞ 部 イソシアネートＡ １２３（ＮＣＯインデックス＝１０５） ＣＴは１０秒、ＧＴは４０秒、ＴＦＴは４９秒であっ
た。フォーム密度は３０g／cm3 で、所期のフライアビ
リティーは良好、セルは微細で良好、独立気泡率は８７
％、圧縮強度はタテ２．２、ヨコ０．８Kg/cm2、熱電導
率は１４０（Kcal/m℃H)、７０℃、寸法安定性は、９５
％湿度（２４時間経過）でタテ０．１％、ヨコ１．２
％、７０℃（２４時間経過）でタテ−０．１％、ヨコ
０．２％、−３０℃（２４時間経過）でタテ０．１％、
ヨコ−０．６％と良好であった。
の成形性・物性 下記に示される組成比率でポリオールレジン原料を１リ
ッターのポリプロピレン製カップに入れてエアを巻き込
まないように混合後、さらにイソシアネートＣをインデ
ックスが１０５となるように加え、高速回転ラボスター
ラーで5000〜7000rpm で約５秒間高速攪拌混合し、この
混合物を木製の箱(200×200 ×200mm)の中にすばやく入
れポリウレタンの発泡を行った。発泡硬化過程で、クリ
ームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）およびタック
フリータイム（ＴＦＴ）を測定した。発泡硬化後脱型し
１日後に切断して密度、フォームのセル状態、フライア
ビリティー、寸法安定性、圧縮強度、熱伝導率を調べ
た。熱伝導率は、アナコンモデル88型を使用した。 ＜ポリオールレジン＞ 部 再生ポリオールＡ２ １００ Ｌ−５４２０ ２．０ 触媒Ｃ ２．５ フロン１１ ４０ ＜イソシアネート＞ 部 イソシアネートＡ １２３（ＮＣＯインデックス＝１０５） ＣＴは１０秒、ＧＴは４０秒、ＴＦＴは４９秒であっ
た。フォーム密度は３０g／cm3 で、所期のフライアビ
リティーは良好、セルは微細で良好、独立気泡率は８７
％、圧縮強度はタテ２．２、ヨコ０．８Kg/cm2、熱電導
率は１４０（Kcal/m℃H)、７０℃、寸法安定性は、９５
％湿度（２４時間経過）でタテ０．１％、ヨコ１．２
％、７０℃（２４時間経過）でタテ−０．１％、ヨコ
０．２％、−３０℃（２４時間経過）でタテ０．１％、
ヨコ−０．６％と良好であった。
【００１９】比較例１ 実施例６との比較 実施例６の再生ポリオールＡ２の代わりにポリオールＣ
を使用した以外は全て実施例６と同一の条件で行った。
ＣＴは１０秒、ＧＴは５１秒、ＴＦＴは６０秒であっ
た。フォーム密度は２９g／cm3 で、所期のフライアビ
リティーは良好、セルは微細で良好、独立気泡率は８６
％、圧縮強度はタテ２．１、ヨコ０．６Kg/cm2、熱電導
率は１４２（Kcal/m℃H)、７０℃、寸法安定性は、９５
％湿度（２４時間経過）でタテ０．３％、ヨコ１．４
％、７０℃（２４時間経過）でタテ−０．１％、ヨコ
０．２％、−３０℃（２４時間経過）でタテ０．３％、
ヨコ−０．７％であった。実施例６と比較例１との比較
で明らかなように、本発明の方法でポリウレタン廃棄物
を分解再生して得られた低分子量ポリオールを硬質ウレ
タンフォームの原料として使用すると、通常のポリオー
ルと同様の正常な成形性、物性を有することが分かる。
勿論、硬質ウレタンフォーム以外のポリウレタンにも応
用が可能である。
を使用した以外は全て実施例６と同一の条件で行った。
ＣＴは１０秒、ＧＴは５１秒、ＴＦＴは６０秒であっ
た。フォーム密度は２９g／cm3 で、所期のフライアビ
リティーは良好、セルは微細で良好、独立気泡率は８６
％、圧縮強度はタテ２．１、ヨコ０．６Kg/cm2、熱電導
率は１４２（Kcal/m℃H)、７０℃、寸法安定性は、９５
％湿度（２４時間経過）でタテ０．３％、ヨコ１．４
％、７０℃（２４時間経過）でタテ−０．１％、ヨコ
０．２％、−３０℃（２４時間経過）でタテ０．３％、
ヨコ−０．７％であった。実施例６と比較例１との比較
で明らかなように、本発明の方法でポリウレタン廃棄物
を分解再生して得られた低分子量ポリオールを硬質ウレ
タンフォームの原料として使用すると、通常のポリオー
ルと同様の正常な成形性、物性を有することが分かる。
勿論、硬質ウレタンフォーム以外のポリウレタンにも応
用が可能である。
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法によりポリウレタン廃棄物
から正常な低分子量ポリオールを得ることができ、さら
にこの再生ポリオールをポリウレタンフォーム、ポリイ
ソシアヌレートフォームなどのポリウレタンの原料とし
て使用することができる。
から正常な低分子量ポリオールを得ることができ、さら
にこの再生ポリオールをポリウレタンフォーム、ポリイ
ソシアヌレートフォームなどのポリウレタンの原料とし
て使用することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 高分子量ポリオールを原料として作られ
たポリウレタンの廃棄物を炭素数２〜３のモノアルカノ
ールアミン中で分解し、得られた分解液から高分子量ポ
リオールを炭素数６〜１６の炭化水素で抽出除去し、残
った低分子量の分解物に無触媒または３級アミン触媒で
炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して低分子
量ポリオールを再生する方法。 - 【請求項２】 ３級アミン触媒が下式の構造を有するこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１０〜１８のアルキル基またはアル
ケニル基を表わす） - 【請求項３】 請求項１記載の方法で再生された低分子
量ポリオールを使用してポリウレタンを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27347393A JP3265085B2 (ja) | 1993-11-01 | 1993-11-01 | ポリウレタンのリサイクル法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27347393A JP3265085B2 (ja) | 1993-11-01 | 1993-11-01 | ポリウレタンのリサイクル法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126344A true JPH07126344A (ja) | 1995-05-16 |
| JP3265085B2 JP3265085B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=17528410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27347393A Expired - Fee Related JP3265085B2 (ja) | 1993-11-01 | 1993-11-01 | ポリウレタンのリサイクル法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3265085B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1229071A1 (en) * | 1999-09-16 | 2002-08-07 | Mitsui Takeda Chemicals, Inc. | Method of treating polyol recovered through decomposition and polyol recovered through decomposition |
| WO2024050749A1 (zh) * | 2022-09-08 | 2024-03-14 | 上纬创新育成股份有限公司 | 聚氨酯材料自催化定向降解的方法、其制备的多元醇以及聚氨酯材料 |
-
1993
- 1993-11-01 JP JP27347393A patent/JP3265085B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1229071A1 (en) * | 1999-09-16 | 2002-08-07 | Mitsui Takeda Chemicals, Inc. | Method of treating polyol recovered through decomposition and polyol recovered through decomposition |
| EP1229071A4 (en) * | 1999-09-16 | 2004-05-26 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | PROCESS FOR TREATING POLYOL RECOVERED BY DECOMPOSITION AND POLYOL THUS RECOVERED |
| WO2024050749A1 (zh) * | 2022-09-08 | 2024-03-14 | 上纬创新育成股份有限公司 | 聚氨酯材料自催化定向降解的方法、其制备的多元醇以及聚氨酯材料 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3265085B2 (ja) | 2002-03-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |