JPH07113066B2 - フェノール樹脂プリプレグ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性樹脂の中でも特に難燃性に優れたフ
ェノール樹脂をマトリックス樹脂とするフェノール樹脂
プリプレグに関する。

〔従来の技術〕

従来より軽量、高剛性を特色とするサンドイッチパネル
は、航空機内装材、車両等の内装パネルあるいは建築物
の内壁材等の用途に広く用いられている。従来のサンド
イッチパネルの構造は、紙、金属等でできているハニカ
ム、樹脂発泡シート等の軽量芯材の両面あるいは片面
に、繊維強化プラスチック（以下、FRPと略す）あるい
は金属製の板を張り付けたものである。また、建築物の
内壁材にはどちらか一方あるいは両面に石材の薄板を張
り付けたストーンパネルの構造を有するものもある。

これらのサンドイッチパネルを製造する際、そのスキン
材と芯材の接着には、シート状のフィルム接着剤を用い
る方法が一般的である。そして、サンドイッチパネルに
曲げ荷重が作用した場合の耐荷重は、スキン材とコア材
の接着強度が充分でないとスキン材の強度が充分に生か
せず、使用するフィルム接着剤は充分な接着強度が要求
される。また、ハニカムあるいは発泡芯材を用いる場合
には、その接着面積が充分でないため、樹脂のフローを
コントロールしてスキン材とコア材の接触部分にフィレ
ットと称する樹脂溜まりの部分ができるような変性を加
える必要がある。このため、従来のフィルム接着剤とし
ては、接着強度に優れ、変性の自由度の大きいエポキシ
樹脂が広く用いられてきた。

しかしながら、このようなフィルム接着剤の使用は、サ
ンドイッチパネルの製造において、その材料コストや成
形コストの上昇の原因になり、製造する側からみると好
ましいものではなかった。

このため、プリプレグの樹脂含有率を増やし、成形中に
プリプレグからの樹脂がハニカムとの接着面にまで回り
込み、スキン材との接着剤をも兼ねるような、いわゆる
コキュアー型のプリプレグが開発された。しかしなが
ら、このタイプのプリプレグに使用される樹脂も、力学
的特性及び接着力の点からエポキシ樹脂がほとんどであ
った。

一方、近年火災時の安全性の観点から、多人数が集まる
場所での内装に用いる材料に対する難燃規制が強化され
つつある。この動きは先ず航空機の内装材に始まり、次
第に車両等の内装パネルあるいは建築物の内壁材に広が
りつつある。このため、航空機の内装材においては、今
まで広く使用されてきたエポキシ樹脂のプリプレグは勿
論のこと、エポキシ樹脂組成物中にハロゲンを導入した
難燃エポキシ樹脂を用いたプリプレグでも、燃焼時の発
煙、発熱の点で使用が難しくなり、代替材料の開発が必
要になってきた。

その結果、古くから難燃特性が良いことで知られている
フェノール樹脂が使用されることになってきた。しかし
ながら、このフェノール樹脂は、確かにその難燃特性に
おいてエポキシ樹脂よりも優れており、熱硬化性樹脂と
しては最高の難燃特性を有しているが、反面、力学的特
性においてエポキシ樹脂に及ばず、いわゆる脆い樹脂で
あるため、スキン材においては強化繊維の強度を充分発
現せず、また、芯材との接着強度も低かった。つまり、
フェノール樹脂を使用した場合、その難燃特性は良好だ
が、強度や接着力が低く、エポキシ樹脂と同等の強度を
得るためには強化繊維が余分に必要になり、サンドイッ
チパネルにすることによる軽量効果を充分に達成し得な
かった。さらにフェノール樹脂は、接着力が充分でない
ため、プリプレグ中の樹脂含有率を増やしてもコキュア
ータイプのプリプレグにはなり難かった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、フェノール樹脂の持つ難燃特性を保持
しつつ、エポキシ樹脂と同等の優れた力学的特性、接着
強度を備え、しかも、フローをコントロールしてコキュ
アープリプレグに使用可能なフェノール樹脂プリプレグ
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、強化繊維とフェノール樹脂を主成
分とするマトリックス樹脂とからなるプリプレグにおい
て、上記マトリックス樹脂がフェノール樹脂とこのフェ
ノール樹脂に対して相溶性を有するアルコール可溶性の
共重合ナイロンとを主成分とするフェノール樹脂プリプ
レグである。

本発明で使用されるフェノール樹脂は、一般的に知られ
ているノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェ
ノール樹脂のいずれでも使用可能であるが、プリプレグ
加工の容易さや、プリプレグの取扱い易さから、好まし
くは液状のレゾール型フェノール樹脂が好適に使用され
る。また、フェノール樹脂の靱性を改良する目的で、フ
ェノール樹脂とイソシアネートとを反応させて得られる
ウレタン変性フェノール樹脂も使用できる。

フェノール樹脂に添加される熱可塑性樹脂は、ベースの
フェノール樹脂に対して相溶性を有することが必要であ
り、添加方法はホットメルトによる方法でも、溶剤に溶
かしてから添加する方法でもどちらでもよい。特に好適
に使用されるものとしては、アルコール可溶性の共重合
ナイロンである。このアルコール可溶性の共重合ナイロ
ンはフェノール樹脂と容易に相溶するばかりでなく、そ
れ自体は揮発分を含んでいないためにマトリックス樹脂
組成物の揮発分を低減することが可能になり、成形性の
向上につながる。

また、熱可塑性樹脂はそれ自体が比較的靱性の高いもの
であるために大きな靱性改良効果があるほか、同時にフ
ェノール樹脂のフローをコントロールするため、ハニカ
ムサンドイッチパネルを製造した場合、良好なフィレッ
トが形成され、エポキシ樹脂並みの接着強度を得ること
が可能となる。

これらの熱可塑性樹脂の使用量は、マトリックス樹脂組
成物中に使用されるフェノール樹脂を100重量部とした
とき10〜400重量部、好ましくは10〜250重量部である。
これより少ないと靱性向上、フローコントロール性及び
プリプレグ加工性の改善効果に乏しく、また、これより
多くなると難燃性の低下が問題になる。

本発明のフェノール樹脂及び熱可塑性樹脂を主成分とす
るマトリックス樹脂組成物には、熱可塑性樹脂の相溶
性、プリプレグ加工性、硬化物靱性等を改良するために
エポキシ樹脂を添加して変性することも好ましい方法で
ある。添加されるエポキシ樹脂は、添加効果に応じて種
々使い分けられ、基本的にはどのようなエポキシ樹脂で
も使用可能である。一例を示すならば、エピコート82
8、1001、1007（油化シェルエポキシ（株）社製）のよ
うな液状または固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
や、DEN431（ダウケミカル日本（株）社製）のようなフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂や、ECN1273（日本
チバガイギー（株）社製）のようなクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂や、エピクロン830（大日本インキ工
業（株）社製）のようなビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂や、ELM-434、ELM-120（住友化学工業（株）社製）の
ようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂のほか、臭素化
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂等の種々のエポキシ樹脂を挙げること
ができる。このエポキシ樹脂の添加量は、最終硬化物特
性のバランスを考慮して決定されるが、一般的にベース
のフェノール樹脂100重量部に対し、０〜50重量部、好
ましくは０〜30重量部の範囲で使用される。

その他特性を悪化させない範囲で、難燃材、フィラー、
染料、硬化促進剤、反応遅延剤等の各種の添加剤を加え
てもよい。

強化繊維としては、一般にFRP用として使用されている
ものはそのいずれも使用可能であり、例示するならば、
ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維等が好適に
使用できる。また、強化繊維の形態も、一方向、マッ
ト、織物、編物等いかなるものでも使用可能であり、特
に限定されない。

プリプレグ加工には二つの方法が考えられる。先ず、ベ
ースのフェノール樹脂、熱可塑性樹脂及びその他の樹脂
や添加剤を含んだマトリックス樹脂組成物溶液を調製
し、このマトリックス樹脂組成物溶液を強化繊維に含浸
させたのち、溶剤を除去してプリプレグを得る方法があ
る。また、ベースのフェノール樹脂に熱可塑性樹脂を加
熱溶解させ、添加剤を加え、常温で使いやすい粘度にな
るまでフェノール樹脂中の揮発分を除去した後、適当な
温度に加熱しながら離型紙上に薄く塗布して樹脂フィル
ムを作り、次いでその樹脂フィルムの間に強化繊維を挟
み込み、熱ロールで加熱加圧し、強化繊維中に樹脂を含
浸させてプリプレグを得る方法も採用できる。

両者を比較すると、前者は熱可塑性樹脂の含有率が高
く、高粘度の樹脂をプリプレグにするのに適しており、
設備も比較的簡単なもので製造可能である。後者の方法
は、設備が複雑になって高価になり、また使用可能な樹
脂粘度の範囲も狭いという問題はあるが、厚みや重量の
精密なコントロールが可能である。

これらの方法は、目的のプリプレグ接着剤の品質、要求
特性、樹脂組成にあわせて使い分けるのがよい。一般的
には、強化繊維の織物を使用するクロスプリプレグの場
合には前者の方法を採用する場合が多い。

以上のようにして作成されたフェノール樹脂プリプレグ
は、成形時に芯材の両面に貼り合わせ、成形機あるいは
オートクレーブ等によって加熱成形することによってサ
ンドイッチパネルとすることができる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明す
る。

実施例１ （１）プリプレグの製造 クレゾールを用いたレゾール型フェノール樹脂（大日本
インキ化学工業社製：プライオーフェンJ 326 K、固形
分濃度:61.2wt％、25℃粘度:113cps、150℃ゲル化時間:
2分、使用溶剤：メタノール）30重量部に対して、共重
合ナイロン（東レ（株）社製:CM-6000）70重量部、エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社製：エピコート1001）
10重量部、及び、難燃剤として三酸化アンチモン10重量
部を配合し、これをエタノール：塩化メチレン＝100:5
の混合溶剤に投入し均一になるまで攪拌し、マトリック
ス樹脂組成物を調製した。

次に、ガラスクロス（クラークシェーベル社製、7781タ
イプ、８枚朱子織、目付304g/m²）に上記マトリックス
樹脂組成物を含浸させ、130℃で４分間乾燥して溶剤を
揮発させた。その結果、樹脂含有率38重量％のしなやか
で適度のタックドレープ性を有するプリプレグが得られ
た。

（２）サンドイッチパネルの成形 上記（１）で作成したプリプレグ２プライを重ね合わ
せ、ノーメックスハニカムコア（昭和飛行機社製:SAH1/
8-3.0）の両側に貼り合わせ、プレス０使用し、135℃×
60分間、3kg/cm²の条件でハニカムサンドイッチパネル
を成形した。

このパネルのドラムピール強度を測定したところ10.3kg
・インチ/3インチの剥離強度を示した。

また、燃焼特性を評価するためにOSU試験を行ったとこ
ろ、２分間のトータル熱量は43kw・min/m²、５分間まで
の発熱量のピークは39kw/m²と良好な難燃特性を有して
いた。

比較例１ ベースのフェノール樹脂には何も添加せずフェノール樹
脂だけを用いてマトリックス樹脂組成物を調製した以外
は、実施例１と同様にしてプリプレグを作成した。この
プリプレグについても、製造条件をコントロールして実
施例１と同じ樹脂含有率38重量％となるようにした。実
施例１のプリプレグと比較すると、若干タック性が強い
が、それ以外は殆ど同じ品質であった。

次に、実施例１と全く同じ方法でハニカムサンドイッチ
パネルを成形した。

実施例１と同様にこのパネルのドラムピール強度を測定
したところ、4.1kg・インチ/3インチと非常に低い剥離
強度であった。また、燃焼特性を評価するためにOSU試
験をおこなったところ、２分間のトータル熱量は39kw・
min/m²、５分間までの発熱量のピークは41kw/m²と良好
な難燃特性を示した。

比較例２ 実施例１で使用したフェノール樹脂プリプレグに代えて
同じガラスクロスに難燃エポキシ樹脂を含浸させたプリ
プレグ（新日鐵化学（株）製、樹脂含有率:38wt％）を
用いた以外は、実施例１と全く同じ方法でハニカムサン
ドイッチパネルを成形した。

実施例１と同様にこのパネルのドラムピール強度を測定
したところ、12.3kg・インチ/3インチと非常に高い剥離
強度を示した。また、燃焼特性を評価するためにOSU試
験をおこなったところ、２分間のトータル熱量は74kw・
min/m²、５分間までの発熱量のピークは81kw/m²であ
り、難燃特性が劣っていた。

〔発明の効果〕

本発明のフェノール樹脂プリプレグは、プリプレグ靱
性、接着性に優れた繊維強化プラスチックとなり、特に
サンドイッチパネルのスキン材として使用する場合、接
着フィルムを使用しなくても充分な接着強度が得られる
ため、成形コストの低減が可能となり、しかも、難燃
性、高強度の点で優れているため、これらの性質を要求
される航空機内装材、車両等の内装パネルあるいはビル
等建築物の内壁材に用いられるサンドイッチパネルのス
キン材として好適な材料となり、産業上の効果は著しい
ものがある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】強化繊維とフェノール樹脂を主成分とする
   マトリックス樹脂とからなるプリプレグにおいて、上記
   マトリックス樹脂がフェノール樹脂とこのフェノール樹
   脂に対して相溶性を有するアルコール可溶性の共重合ナ
   イロンとを主成分とすることを特徴とするフェノール樹
   脂プリプレグ。
2. 【請求項２】フェノール樹脂がエポキシ樹脂又はイソシ
   アネートで変性された変性レゾール型フェノール樹脂で
   ある請求項１記載のフェノール樹脂プリプレグ。