JPH0710826B2 - Ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、Ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルを、Ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化
物、特に塩化物を一価または多価のフエノール化合物を
用い、溶剤中で塩基性成分の存在でエステル化し、引き
続きエステルを沈殿させかつ乾燥することにより製造す
る方法に関する。

従来の技術 西ドイツ国特許第865860号明細書（米国特許第3046120
号明細書に相当）から、複写層用の基材として適当な感
光性成分が、Ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロ
ゲン化物とアルカリ可溶性フエノール／ホルムアルデヒ
ド樹脂との反応生成物から得られることが公知である。

一般に、Ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン
化物とフエノール化合物との間のエステル化反応は、極
性有機溶剤、たとえばジオキサン、アセトン、メチル−
エチルケトンまたは溶剤混合物中で、酸結合塩基成分と
して無機塩基、たとえばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属重炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩等を反応混合物
にモル比で添加するようにして行われる。

反応が完結したら、反応生成物を種々の方法で、たとえ
ば無極性溶剤を用いる沈殿または水の添加により、混合
物から単離することができる。使用される製造法によ
り、生じる生成物は、なお縮合反応に使用された少量の
金属イオンを含有し、それ故にこれらの生成物は無条件
に使用することができない。

西ドイツ国特許出願公告第2044868号明細書（米国特許
第3647443号明細書に相当）から、Ｏ−ナフトキノンジ
アジドスルホニルクロリドをフエノール成分と、ピリジ
ン、ピコリン、ルチジンまたはトリエチルアミンのよう
な溶剤中で反応させるのが公知である。反応は、標準条
件下に低下または高めた温度で実施することができる。
反応生成物は、反応混合物を、希酸、たとえば希塩酸で
中和し、引き続きハロゲン化炭化水素溶剤、たとえば塩
化メチレンで抽出することにより単離される。

若干の事例で毒性危険を示す塩基の使用は別として、こ
の方法は、アルカリ金属塩酸塩の残分が反応生成物中に
とどまるという欠点を有する。反応生成物を後処理する
間、これらの残分は変色を惹起するか、または生成物か
ら感光系を製造する間、敏感な加工装置に腐食による損
害を生じさせる。もう１つの欠点は、残留するアルカリ
金属塩酸塩を反応生成物から除去するために必要な高い
工業的費用にある。

集積化の規模が増大するにつれて、Ｏ−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸のエステルおよび該エステルから製造
されるポジテイブ型感光性複写層は、たとえばプリント
回路技術の分野で適用するため、特に超小型電子技術の
分野でシリコーン表面をパターン化するためには、連続
的に増大する要件を満たさねばならない。この点で、最
も厳格な要件の１つは、反応生成物中の金属イオンを除
去することである。

おもな要件は、感光性混合物中のイオンの不在に関す
る。特に不利なのは、金属イオン、たとえばNa,K,Mg,M
n,Fe,Bi,Sb,As,Cu,Cr,Ni,Zn,Seイオンである。その理由
は、これらのイオンは所謂ドーピング元素として作用す
るか、またはシリコーン表面の結晶格子を不規則にする
ことにより、後続のエツチング工程間の挙動に不利な影
響を及ぼすからである。

発明が解決しようとする問題点 したがつて本発明の課題は、記載した欠点を避け、かつ
超小型電子産業の連続的に増大する要求を満たすよう
な、Ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの製
造法を開発することであつた。

問題点を解決するための手段 かかる課題の解決において、エステル化を、アンモニ
ア、弱酸のアンモニウム塩または１〜３個の炭素原子を
有するアンモニアの脂肪族誘導体の存在で、約1.5から
約8.5までの範囲内のpHおよび約15℃から約40℃までの
範囲内の温度で実施することを特徴とする最初に述べた
ような方法が提供された。好ましくは、エステル化は、
アンモニア水、カルボン酸または酢酸のアンモニウム塩
の存在またはモノーまたはジエタノールアミンの存在で
実施される。有利なpHは、６〜８の範囲内にあり、有利
な温度は20℃〜35℃の範囲内にある。

この方法は、Ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルの好ましくない不純物を必要不可決の最小限に減少
するか、または完全に除去することを保証する。本発明
の方法によると、所望の生成物が高純度の品質および高
い収率で得られる。

本発明による方法は、Ｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸ハロゲン化物、特に相応する塩化物と、フエノール
化合物とを、成分を極性の有機溶剤または溶剤混合物に
溶解し、次いで本発明の塩基成分の存在で、場合により
水を添加して反応させ、これにより温度およびpHを慎重
に制御するようにして、反応させることを要旨とする。

所望のＯ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを
生じる方法の経過は、ハロゲン化スルホニルが利用しう
る共反応物の求核特性により、遊離スルホン酸を生じる
加水分解反応または、それぞれ、相応するスルホン酸ア
ミドを生じるアミンとの反応が優勢になることを期待す
ることができた限りにおいて驚異的である。

得られるアルカリ金属塩酸塩のすぐれた水溶性（これに
より該塩酸塩を最終生成物から分離するのが容易にな
る）は別として、本発明の方法は特に、アンモニアを使
用する場合に形成する塩化アンモニウムが、熱に不安定
であり、したがつて乾燥工程の間に、困難なく完全に除
去することができるという利点を有する。

得られる生成物は、ミクロ電子工学の分野で使用しうる
感光系が満たさねばならない全ての要件を満たす。

変色を避けかつ副反応を抑制するためには、縮合反応を
正確な温度およびpH制御下に行なうのが重要である。

適当な弱酸のアンモニウム塩は、反応の間に易溶で揮発
性の成分に変換され、おそくとも乾燥工程中に除去する
ことのできる炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウ
ムのような炭酸の塩および酢酸アンモニウムのような酢
酸の塩を包含する。

適当なアンモニアの脂肪族誘導体は、さらに置換基を有
していてもよい、１〜３個の炭素原子を有する第一級ア
ミンである。特に有利なのは、モノエタノールアミンお
よびジエタノールアミンである。

Ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物のう
ち、自体公知の塩化物が有利である。しかしながら、た
いてい、同様に公知の臭化物を使用することも可能であ
る。化合物は、ナフトキノン−（1,2）−ジアジド、特
に−ジアジド−（２）から誘導される。これらの化合物
は、その分子中に１個または２個のハロゲン化スルホニ
ル基を含有することができ、これらのハロゲン化スルホ
ニル基はナフタレン核の３−,4−,5−,6−,7−または８
位に存在しうる。モノスルホン酸のうち、たいてい４−
スルホン酸および好ましくは５−スルホン酸が使用され
る。ジスルホン酸を使用する場合、スルホン酸基は、た
とえば3,5位;3,6位;4,6位または5,7位に存在することが
できる。

適当な一価または多価のフエノール化合物は、好ましく
は低分子量フエノールを包含する。また、フエノール性
ヒドロキシ基を有する重合体化合物またはその混合物を
使用することも可能である。

有利に使用される低分子量フエノールは、分子中に、少
なくとも２個のフエノール性ヒドロキシ基を含有する少
なくとも２個のベンゼン核を有する化合物である。

フエノール化合物の有利な１グループは、一般式： 〔式中、Ｒは単結合を表わすかまたは基CO,S,O,SO₂また
はCR₆CR₇のいずれか、好ましくはCOまたはCR₆R₇を表わ
し、 R₁,R₂,R₃,R₄およびR₅は、水素原子またはハロゲン原
子、ヒドロキシル基、または１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基またはアルコキシ基を表わし、 R₆およびR₇は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、 好ましくは水素原子またはメチル基を表わすか、または
基R₃,R₄およびR₅のうちの２つおよび基R₁およびR₂は、
それぞれ一緒になつて芳香環を表わし、その際全ての場
合に、基R₁,R₂,R₃,R₄およびR₅の少なくとも１つはヒド
ロキシ基を表わす〕により示される。

適当な低分子量フエノール化合物の例は、2,4−ジヒド
ロキシ−ベンゾフエノン、2,3,4−トリヒドロキシ−ベ
ンゾフエノン、2,4,2´,4´−テトラヒドロキシ−ジフ
エニル−スルフイド、2,2´−ジヒドロキシ−ジナフチ
ル−メタン、4,4´−ジヒドロキシ−2,2´−ジメチル−
5,5´−ジ−第三−ブチル−ジフエニル−スルフイド、
4,4´−ジヒドロキシ−ジフエニル−スルフイド、4,6−
ビス−（2,4−ジヒドロキシ−フエニルチオ）−レソル
シノール、2,4,2´,4´−テトラヒドロキシ−3,5,3´,5
´−テトラブロメ−ジフエニルスルホン、2,4,2´,4´
−テトラヒドロキシ−3,5,3´,5´−テトラブロモ−ジ
フエニルまたは2,4−ジヒドロキシ−3,5−ジブロモ−ベ
ンゾフエノンである。

フエノール性ヒドロキシ基を有する適当な重合体化合物
は、とりわけ、フエノールとカルボニル化合物との縮合
樹脂を包含する。有利な反応物は、それ自体、Ｏ−ナフ
トキノンジアジド層の常用成分として公知な縮合生成物
である。この理由で、フエノール／ホルムアルデヒドノ
ボラツクまたはクレゾール／ホルムアルデヒドノボラツ
クが特に有利である。これらの樹脂のエステル化生成物
の使用は、未エステル化フエノール化合物の一定含量が
（この含量はいずれにせよ混合物の１成分であるので）
いかなる障害も惹起しないという利点を有する。さら
に、適当なフエノール樹脂は、英国特許第1113759号明
細書中に記載されているような、ピロガロールとアセト
ンとの縮合生成物である。また、西ドイツ国特許出願公
開第2847878号明細書中に記載されている、ポリヒドロ
キシベンゾフエノンとホルムアルデヒドとから得られる
重縮合生成物を使用することも可能である。

一般に、Ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸塩化物お
よびフエノール化合物は、室温で適当な溶剤に溶解し、
次いで縮合反応のために必要な塩基は、好ましくは水に
溶解して緩慢に配量し、反応混合物の温度を約15〜40℃
に調節し、かつpHを約1.5〜8.5、好ましくは６〜８の範
囲内に保持する。塩基の添加が完結したら、混合物をさ
らに0.5〜10分間撹拌し、かつ後処理する。

得られる生成物は、分離し、操り返し水で洗浄して、乾
燥する。この形で、該生成物は感光性混合物を製造する
ために直接に使用することができる。

したがつて、水に不溶性で、アルカリ水溶液に可溶でか
つ本発明により製造されるエステルを含有する結合剤含
有感光性混合物も、本発明の範囲内にある。

約300〜5000の分子量を有する被膜形成フエノール樹脂
が、結合剤として使用される。これらの樹脂は、フエノ
ールまたは置換フエノールをホルムアルデヒドで縮合さ
せることにより得られる。適当な置換フエノールは、ク
レゾール、キシレノール、ブチルフエノール等を包含す
る。アルカリ可溶性被膜形成フエノール樹脂のうち、フ
エノール／ホルムアルデヒドノボラツク、クレゾール／
ホルムアルデヒドノボラツクおよびフエノール変性キシ
レノール／ホルムアルデヒドノボラツクが、特に有利で
ある。フエノール樹脂の量は、全不揮発性成分の約50〜
90重量％の間、好ましくは65〜85重量％の間で変動す
る。

本発明の範囲内の混合物は、常用の充填剤、染料、顔
料、光分解酸形成剤、たとえば1,2−ナフトキノンジア
ジド−（２）−４−スルホン酸塩化物、および他の公知
の添加剤および助剤を含有することができる。

支持材料は、自体公知の方法で、たとえば吹付けまたは
注型により被覆される。設けられた層は、好ましくは1.
0〜3.0g/m²の乾燥重量を有する。

本発明を次の実施例により詳説する。

実施例 例１ ナフトキシ−（1,2）−ジアジド−（２）−５−スルホ
ニルクロリド28.8重量部および2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフエノン17.6重量部を、アセトン167重量部に溶
解し、次いで得られる先に記載した反応物のアセトン溶
液に25重量％のアンモニア水溶液8.6重量部を、添加
し、これによつてpHおよび温度を制御し、温度は約15〜
35℃の間を変動し、pHは約２〜7.5の範囲内に保持され
るようにする。

添加が完結した後に、撹拌をさらに５分間継続し、次い
でpHを塩酸を用いて２よりも低い値に調節し、反応溶液
を完全脱イオン水1000重量部に注入する。

生じる沈殿物を、公知の方法で、真空過器を使用して
吸引過する。完全脱イオン水約3000重量部を用いて慎
重に洗浄することにより、水に易溶の塩化アンモニウム
を完全に洗出することができる。流出する水を、その伝
導率の測定により制御し、沈殿物を、流出水の伝導率が
10μＳに等しいか、またはそれよりも低くなるまで洗浄
する。

次いで沈殿物を乾燥して、上記の出発化合物のモノー、
ビス−およびトリスエステルの混合物40重量部が得ら
れ、この混合物はイオン不含のミクロ電子レジストに直
接使用することができる。

例２ ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−（２）−５−スル
ホニルクロリド22重量部および2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフエノン17.6重量部をアセトン167重量部に溶解
し、次いで得られる、先に記載した反応物のアセトン溶
液にモノエタノールアミン6.6重量部を、添加し、これ
によつてpHおよび温度を制御して、温度は約15℃〜35℃
の間を変動し、pHは約２〜7.5の範囲内に保持されるよ
うにする。

添加が完結した後に、撹拌をさらに５分間継続し、次い
でpHを塩酸を用いて２よりも低い値に調節し、反応溶液
を完全脱イオン水1600重量部に注入する。

生じる沈殿物を、公知の方法で、真空過器を使用して
吸引過する。完全脱イオン水約3000重量部を用いて慎
重に洗浄することにより、易溶性のアルカリ金属塩化物
は、完全に洗出することができ、その際洗浄水の導電率
を、例１に記載したように測定する。

次いで沈殿物を乾燥して、上記の出発化合物のモノー、
ビス−およびトリエステルの混合物33重量部が得られ、
この混合物は金属イオン不含の電子レジストに直接使用
することができる。

例３ ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−（２）−５−スル
ホニルクロリド22重量部および2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフエノン17.6重量部をアセトン167重量部に溶解
し、次いで得られる先に記載した反応物のアセトン溶液
に35重量％の酢酸アンモニウム水溶液23.5重量部を、添
加し、これによつてpHおよび温度を制御して、温度は約
15℃〜35℃の間を変動し、pHは約２〜7.5の範囲内に保
持されるようにする。

添加が完結した後に、撹拌をさらに５分間継続し、次い
でpHを塩酸を用いて２より低い値に調節し、反応溶液を
完全脱イオン水1600重量部に注入する。

生じる沈殿物を、真空過器を使用して吸引過する。
完全脱イオン水約3000重量部をを用いて慎重に洗浄する
ことにより、易溶性の塩化アンモニウムは完全に洗出す
ることができる。

次いで沈殿物を乾燥することにより、上記の出発化合物
のモノー、ビス−およびトリエステルの混合物31重量部
が得られ、この混合物は、金属イオン不含の液体レジス
トに直接使用することができる。

比較例 ノボラツクタイプの重合体（軟化点112℃〜119℃、フエ
ノール基の含量14重量％）25重量部を室温で撹拌下に酢
酸エチルグリコール、酢酸ブチルエステルおよびキシレ
ン（80:10:10）の混合物68重量部に溶解する。

生じる溶液を、西ドイツ国特許第865860号明細書（米国
特許第3046120号明細書に相当）により製造されたキノ
ンジアジド化合物７重量部と混合し、混合物を、全ての
成分が溶解するまで撹拌する。

さらに溶液を上述したような過により処理することに
より、以下の金属イオン濃度を有する、すぐ使用できる
ポジ型フオトレジストが得られる： Na⁺イオン55ppm;Fe⁺/ イオン2,9ppm;およびCa イオン
1.5ppm 個々の濃度は、原子吸光分光分析法（AAS）を用いて測
定する。

例４ 上述の比較例に記載したようなノボラツクタイプの重合
体25重量部を室温で、比較例に記載したような溶剤混合
物68重量部に溶解する。

生じる溶液を、例１に記載したようなナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル混合物７重量部と混合する。

混合物を、全ての成分が溶解するまで撹拌する。

さらに、溶液を、上述したように処理することにより、
以下の金属イオン濃度を有する、すぐ使用できるポジ型
フオトレジストが得られる： Na⁺:7ppmよりも少ない;Fe ／ :1ppmよりも少ない;K⁺,
Mg⁺,Ca ,Cu およびMn ：それぞれ1ppmよりも少な
い。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
   テルを、Ｏ−ナフトキノンジアシドスルホン酸ハロゲン
   化物を一価または多価のフエノール化合物を用い溶剤中
   で、塩基性成分の存在でエステル化し、引き続きエステ
   ルを沈殿させ、かつ乾燥することにより製造する方法に
   おいて、エステル化をアンモニア、弱酸のアンモニウム
   塩または１〜３個の炭素原子を有するアンモニアの脂肪
   族誘導体の存在で、約1.5から約8.5までの範囲内のpHお
   よび約15℃から約40℃までの範囲内の温度で実施するこ
   とを特徴とするＯ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
   ステルの製造法。
2. 【請求項２】エステル化を、アンモニア水の存在で実施
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】エステル化を、炭酸または酢酸のアンモニ
   ウム塩の存在で実施する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
4. 【請求項４】エステル化を、モノエタノールアミンまた
   はジエタノールアミンの存在で実施する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
5. 【請求項５】エステル化を、約６から約８までの範囲内
   のpHで実施する特許請求の範囲第１項から第４項までの
   いずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】エステル化を、約20℃から約35℃までの範
   囲内の温度で実施する特許請求の範囲第１項から第５項
   までのいずれか１項記載の方法。