JPH0710811B2

JPH0710811B2 - ニトロフエノ−ルの製造方法

Info

Publication number: JPH0710811B2
Application number: JP60079356A
Authority: JP
Inventors: 幸宏 ▲吉▼川; 桂三郎山口; 賢一杉本; 良満田辺; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1985-04-16
Filing date: 1985-04-16
Publication date: 1995-02-08
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPS61238764A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ニトロフェノールの製造方法に関する。更に
詳しくは、アリルニトロフェニルエーテルを触媒量の不
均一系Pd触媒および触媒量の３価のホスフィン化合物の
存在下に塩基を用いて解裂することを特徴とするニトロ
フェノールの製造方法に関する。

ニトロフェノールは農薬、医薬、染料および耐熱性高分
子のモノマーの原子として非常に重要な化合物である。

（従来の技術）従来、ｏ−およびｐ−ニトロフェノールはフェノールの
ニトロ化により工業的に容易に製造できることは広く知
られている。一方、ｍ−ニトロフェノールの製造法に関
しては、（１）ｍ−ニトロアニリンからジアゾニウム塩
を経由して加水分解する方法（オーガニック．シンセシ
ス．コレクティブ（Org.Synth.Coll.）,Vol1,404（194
1））、（２）アルキルｍ−ニトロフェニルエーテルを
経由して、これを加水分解する方法（特開昭59−157,05
9）、（３）ニトロベンゼンを過酸化水素を用いてヒド
ロキシル化する方法（西ドイツ公開特許第3.135.559号
など）などが知られているにすぎない。

しかしながら、これらの従来技術については、（１）の
方法では、大量の酸および水を使用しなければならない
ので容積効率が非常に悪い上に、大量の廃酸を処理しな
ければならない、（２）の方法では大量の塩酸または臭
化水素酸を使用しなければならないので、酸による反応
装置の腐食が生じ、また用いた酸は、反応後薄められて
いて、繰り返し再使用することが困難であり、その上安
価な塩酸を使用した場合でも、反応は高温加圧下に行わ
なければならない、さらに（３）の方法では位置異性体
の混合物を生じ、収率も極めて低く、安全性に問題があ
る、等の種々の欠点があり、工業的に実施するにはこれ
らの欠点を解消する必要がある。

ｍ−ニトロフェノールは各種の精密化学品の原料として
非常に重要な物質であるにもかかわらず、工業的に、し
かも安価に製造する方法は、従来、まったく知られてい
ない。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、ｍ−ニトロフェノールを製造する上記
従来技術のような欠点のない工業的な方法を提供するこ
とである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記目的の達成のために種々、考察およ
び検討を重ねた。

そこで、従来技術の欠点を解消する方法として、アリル
ニトロフェニルエーテルを原料とすることを着想し、ｍ
−ニトロフェノールの製造法について鋭意検討した。

すでにアリルフェニルエーテルの解裂にPd触媒を用いる
方法は従来知られている。

すなわち、均一系の反応では、触媒量のPdCl₂またはpd
（CH₃COO）_２触媒およびトリフェニルホスフィンの存在
下にアリルフェニルエーテルにギ酸を作用させるとフェ
ノールとプロピレンが生成し（アンゲヴァンデ．ヒェミ
ー（Angew.Chem.），85,986（1973））、更に、この反
応を種々のアリルフェニルエールに適用した場合に、ギ
酸またはギ酸のアミン塩を用いると１−オレフィンとフ
ェノールが形成することが知られている（テトラヘドロ
ン．レターズ（Tetrahedron Lett.），1979613）。ま
た、不均一系の反応では、メタノール／水中、アリルフ
ェニルエーテルを10％Pd/Cおよび過塩素酸の存在下に６
時間還流冷却するとフェノールが95％以上の収率で得ら
れることが知られている。しかしながら、均一系の反応
では回収したPd触媒は再処理して使用する必要があり、
一方、不均一系の反応では、回収したPd触媒はそのまま
再使用可能で工業的に有利な方法であるが、通常原料に
対して10％Pd/Cを３〜５モル％も使用しなければなら
ず、Pd触媒の製造コストに占める割合は大きくなる。

このような従来技術の中で分子内にニトロ基のような還
元されやすい基を有するアリルニトロフェニルエーテル
に不均一系のPd触媒の存在下に塩を作用させることによ
りニトロ基を還元することなく、解裂反応のみを行ない
ニトロフェノールを製造するという試みは、従来、まっ
たく行なわれていなかった。

本発明は、不均一系Pd触媒を用いる塩基によるアリルニ
トロフェニルエーテルの解裂反応であって、この本発明
はアリルニトロフェニルエーテルに触媒量のPd触媒およ
び触媒量の３価のホスフィン化合物の存在下、塩基を作
用させると、驚ろくべきことにアリル基が脱離して、ニ
トロフェノールが高収率で製造でき、しかも用いる触媒
の量は原料に対して0.05〜１モル％程度で十分であり、
酸触媒を用いる従来の方法にくらべて、大巾に削減でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はアリルニトロフェニルエーテルを触
媒量の不均一系Pd触媒および触媒量の３価のホスフィン
化合物の存在下、塩基を用いて解裂することを特徴とす
るニトロフェノールの新規な製造方法である。

本発明の方法で製造される化合物は、ニトロフェノール
の３種類の異性体であり、具体的にはｏ−ニトロフェノ
ール、ｍ−ニトロフェノールおよびｐ−ニトロフェノー
ルである。特に、本発明の方法は従来、工業的に製造の
困難でありｍ−ニトロフェノールの製造法として有用で
ある。

本発明の方法で原料として使用される化合物は、アリル
ニトロフェニルエーテルの３種類の異性体であり、具体
的にはアリルｏ−ニトロフェニルエーテル、アリルｍ−
ニトロフェニルエーテルおよびアリルｐ−ニトロフェニ
ルエーテルである。これらの化合物はそれぞれ対応する
ジニトロベンゼン、クロロニトロベンゼンまたはブロモ
ニトロベンゼンの各種の異性体とアリルアルコールとの
縮合反応により容易に製造できる（例えば、特開昭58−
180,461;59−25,353;59−44,343）。

Pd触媒は金属の状態でも使用することができるが、通常
はカーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セ
ライトなどの担体表面に担持させた一般的に接触還元に
用いられる触媒を使用する。使用量は上限に関して特に
制限はないが、原料のアリルニトロフェニルエーテルに
対して金属として0.05〜10モル％であり、通常、金属の
状態で使用する場合は１〜10モル％、担体に担持させた
場合では0.05〜５モル％の範囲であり、好ましくは0.05
〜１モル％で十分である。

三価のホスフィン化合物としては、トリエチルホスフィ
ン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホ
スフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリシクロヘ
キシホスフィンなどのトリシクロアルキルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ
（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンなどのトリアリール
ホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのトリアラル
キルホスフィン、1,2−ビス（ジフェニルホスフィン）
エタンなどのメチレン鎖で架橋したホスフィンなどが使
用される。

使用量は特に限定されないが、通常、使用するPd触媒の
３〜20倍モル量で十分である。

また、塩基としては、C₁〜C₉アルキル基を有する脂肪族
アミン類、芳香族アミン類、C₁〜C₅の脂肪族のアンモニ
ウム塩、脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、フェノール
類のアルカリ金属塩などが使用される。具体的には、メ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシル
アミン、ノニルアミン、アニリン、ピリジン、トルイジ
ン、アニシジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、
モルホリン、ピペリジン、アンモニウム・アセテート、
アンモニウム・プロピオネート、アンモニウム・ブチレ
ート、トリエチルアンモニウム・アセテート、イソプロ
ピルアンモニウム・アセテート、アニリニウム・アセテ
ート、ピリジニウム・アセテート、フェノールのナトリ
ウム塩、クレゾールのカリウム塩などが挙げられる。

これは単独は勿論、２種類以上を併用しても何らさしつ
かえはない。

塩基の使用量は上限に関して特に制限はないが、通常原
料のアリルニトロフェニルエーテル類に対して１〜５倍
モルあればよく、好ましくは１〜３倍モルで十分であ
る。

反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限
定されるものでなく、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のグリコール
類、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチ
ルセロソルブ、ジグライム等のエーテル類、ヘキサン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリク
ロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素類およびN,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等が使用できる。なお、水と混和しない反応溶
媒を使用した際に、反応の進行が遅い場合は四級アンモ
ニウム塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用され
ている相間移動触媒を加えることによって速めることが
できる。溶媒の使用量は、原料を懸濁させるかあるいは
完全に溶解させるに足る量で十分であり特に限定されな
いが、通常、原料に対して0.5〜10重量倍で十分であ
る。

反応温度は特に限定はないが、通常、20〜200℃の範囲
である。

反応時間も特に限定はなく、通常30分〜10時間の範囲で
ある。

反応圧力は、特に制限はなく、常圧で十分である。反応
の実施態様は特に限定されるものではないが、通常、Pd
触媒および３価ホスフィン触媒を溶媒に懸濁させた状態
下に原料と塩基を加え、ついで撹拌下に所定の温度で反
応を行なう。

反応の終点は薄層クロマトグラフィーまたは液体クロマ
トグラフィーによって決定する。

反応終了後、反応液を過して触媒を除去し、溶媒を留
去後、減圧蒸留すると目的とするニトロフェノールが高
純度、高収率で得られる。回収したPd触媒は、そのまま
の状態で再使用することができる。

（作用および効果）本発明の方法によれば、アリルニトロフェニルエーテル
を触媒量の不均一系Pd触媒および触媒量の３価のホスフ
ィン化合物の存在下、塩基を用いて解裂することにより
ニトロフェノールを高純度かつ、高収率で製造できる。
また、本発明の方法は、工業的製造が困難であったｍ−
ニトロフェノールを従来の製造方法にくらべて複雑な工
程の必要もなく安価に製造でき、しかも回収したPd触媒
は再使用できるという点でも工業的に極めて優れた方法
である。

（実施例）以下、本発明の方法を実施例で更に具体的に説明する。

実施例１５％Pd/C（日本エンゲルハルト社製）595mg（0.28mmo
l）をテトラヒドロフラン50mlに懸濁し、更にトリフェ
ニルホスフィン735mg（2.8mmol）、アリル−ｍ−ニトロ
フェニルエーテル10g（0.056mol）および46％メチルア
ミン水溶液1.75g（0.112mol）を加えて溶解し、64℃で
役１時間撹拌する。液体クロマトグラフィーによるｍ−
ニトロフェノールの収率は97％であった。

過、THFで洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃
縮して得られる黄褐色オイルを減圧蒸留すると、ｍ−ニ
トロフェノールが黄色オイルとして得られ、このものは
すぐ結晶化した。

収量6.2g収率80％、bp125〜127゜/3mmHg、mp94〜96℃、
黄色結晶。

実施例２原料としてアリルｏ−ニトロフェニルエーテルを用いた
以外は実施例１と全く同様の操作を行ない、ｏ−ニトロ
フェノールを得た。収量6.5g収率83％、bp94〜96゜/20m
mHg、mp44〜45℃。

実施例３原料としてアリルｐ−ニトロフェニルエーテルを用いた
以外は実施例１と全く同様の操作を行ない、ｐ−ニトロ
フェノールを得た。収量6.0g、収率77％、mp112〜114
℃。

実施例４〜10 原料としてアリルｍ−ニトロフェニルエーテルを用い、
条件を変えて反応を行なった結果を表に示す。この際、
反応のスケールを1/5倍量とし、溶媒を20ml用いた以外
は、アリルｍ−ニトロフェニルエーテル、Pd触媒、３価
のホスフィン化合物および塩基のモル比は実施例１と全
く同様であり、収率は液体クロマトグラフィーより求め
た。

比較例１ 10％Pd/C（日本エンゲルハルト社製）100mg（0.1mmol）
をジオキサン25m/水5mlに懸濁させ、更に35％過塩素酸
0.11m、アリルｍ−ニトロフェニルエーテルを1g（0.005
6モル）加えて溶解し、88℃で18時間撹拌した。液体ク
ロマトグラフィーによるｍ−ニトロフェノールの収率は
５％であった。

比較例２溶媒としてメタノールを、酸としてｐ−トルエンスルホ
ン酸0.1gを用い、反応時間を８時間とした以外は比較例
１と同様に反応を行なった。液体クロマトグラフィーに
よるｍ−ニトロフェノールの収率は10％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アリルニトロフェニルエーテルを触媒量の
不均一系Pd触媒および触媒量の３価のホスフィン化合物
の存在下に塩基を用いて解裂することを特徴とするニト
ロフェノールの製造方法。